石墨烯掺杂技术三大方法解析
<font color="#CC年4月13日 星期五
石墨烯掺杂技术三大方法解析http://www.szhhe.com 日
&&&&石墨烯，这个大家熟悉又陌生的特殊物质，在2004年英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈?海姆（AndreGeim）和康斯坦丁?诺沃肖洛夫（Konstantin&Novoselov）在实验室巧妙地用机械剥离法制得今天备受瞩目的二维结构的石墨烯，并因此也获得了2010年的诺贝尔物理学奖。
　　当然，在石墨烯这种特殊材料出现后，各种科学家开始疯狂地以它为研究对象展开各种性质的探讨。当他们的研究成果公之于众时，石墨烯的新奇的特殊性质也不得不使我们瞠目结舌。对于其力学性质，曾经美国一位名叫杰弗雷.基萨的机械工程师提出了这样一个比喻――如果有一张和保鲜膜一样薄的石墨烯薄膜，然后想用一根很尖锐的铅笔去戳穿它，那得需要有一头大象站在这根铅笔上使力，才能将其戳穿。这样可想而知，他拥有多么独一无二而又强大的力学性质。
　　更值得关注的是，它的电学性质也十分奇特。实验表明，石墨烯所有的电子的运动速率大约都是光子的1/300，这远远超过了电子在以半导体中的速度，使它具有超强的导电性。然而，由于石墨烯是带隙为零的良导体，我们便不能有效地调控它的电学特性，从而不能将它广泛运用在电子器件之中。因此，我们需要采取特殊手段来调整石墨烯的带隙，使之具备半导体特性，然而，其中最有效的方法之一便是向石墨烯中掺入杂质原子。
　　对于石墨烯的掺杂技术，现在的科学研究也有许多方法，当然他们各自的优缺点也是至关重要的，因为这将影响石墨烯的掺杂效果。下面便是其中一些常用的技术方法。
　　化学气相沉淀法（亦叫CVD法）
　　化学气相沉淀，顾名思义，利用化学气体进行反应，之后的生成物再沉淀在衬底上以制备所需的物质。
　　在石墨烯的掺杂过程中，若用此法，可以大大提高效率。因为目前最有效的制备石墨烯薄膜的方法之一就是利用CVD法来制备，然而，如果我们在制备石墨烯的过程当中就加入掺杂原子，这样制出的掺杂石墨烯掺杂效率将更高。
　　我们就拿制备掺氮石墨烯的过程举例吧。在利用CVD法制备掺氮石墨烯的时候，是利用甲烷（CH4）和氨气（NH3）来提供碳源和氮源在特殊的反应炉里发生高温的氧化还原反应。气态的甲烷和氨气进行反应后生成的C在高温下也呈气态，在遇到衬底后会薄薄地附在衬底表面，由于反应气体中还有N原子，它在反应当中也是有很大作用的。在C原子沉淀在衬底的途中，因为N原子的数量也是不可忽略的，它也会随着C原子一起沉淀到衬底上，这样最终在衬底上生成的物质就是碳原子、碳原子混合薄膜，也就是我们想要制备的掺氮石墨烯薄膜。
　　我们可以发现，这种方式制备起来效率较高，且操作也不是很困难。但就是设备技术要求较高，需要相应的一些高水平的设备才能精确无误地实现该实验，成本也是相当高的。
　　离子注入法
　　要使用该方法，前提是已经拥有了一张制备好的石墨烯薄膜了。因为该方法是基于石墨烯薄膜来实现的。而该方法的操作也不是很复杂，但需要一台高能离子注入设备。我们将准备好的石墨烯薄膜置入离子注入机内，之后利用离子注入机将所需掺入的杂质原子以高能粒子束的方式注入到石墨烯薄膜中。
　　该方法的原理其实也不难理解。我们知道，晶体表面都存在缺陷。所谓缺陷，就是晶体表面的原子排布序列出现异常，比如出现空缺等。而这样的空缺位置对于掺杂来说是相当重要的，因为我们正是要将杂质原子给“安装”在这些空缺位置中以来填补这些空位，使这个到处是空洞的晶体表面又被填的饱满，最后也就完成了掺杂的目的。而高能粒子束具备两个功能，一个是“高能”，而另一个是“粒子束”，为什么这么说呢？因为“高能”是为了让该粒子束具有高能量，以使之能够有足够能量破坏石墨烯中C原子环的结构，使某些C连接断开而制造出“空位”。而“粒子束”是为了提供杂质原子，将产生的空位迅速填补上杂质原子，最终以制得掺杂的石墨烯。
　　但是该方法任然存在和上面一个方法相同的问题――对于设备技术要求较高，成本花费也比较大。
　　氧化石墨烯掺杂法
　　利用该法制备掺杂石墨烯所需要准备的是氧化石墨烯薄膜。而氧化石墨烯的制备比石墨烯的制备就要简单且耗费也不大，并且制备条件也不用高温等的苛刻条件，室温下便可进行（当然，最后还是要稍稍高温将制备的氧化石墨烯溶液烘烤成膜，但温度远没制石墨烯的高）。当有了氧化石墨烯薄膜，（我们仍以掺氮石墨烯为例）便可将该膜和一些含氮化合物如尿素或三聚氰胺等放入相应的反应炉中进行高温反应。由于含氮化合物在高温下会分解出许多含氮气体（如氨气等），他们会与氧化石墨烯表面的含氧官能团（如羧基等）发生相应的有机反应，以生成含氮的官能团，从而达到掺杂的目的。
　　由此过程我们可以发现，该方法过程较前两者复杂些，不过最大的优点就是成本较低。但是该法最大的缺点就是最后制备的掺杂石墨烯可能会含有我们不希望出现的杂质原子，如氧原子等，这也是该法最致命的的缺点。而这些非理想杂质的掺入势必会影响整个理想掺杂石墨烯的特性，给随后的实验带来许多未知的困难。所以还是那句话，“一分钱一分货”。但是，对于一些实验精度要求不是特别高的，且资金不是很充裕的情况下，可以适当考虑该法。
　　现在，关于掺杂石墨烯的研究和应用也越来越多，其中有很多科学家以制备的掺杂石墨烯为核心材料而制备出了各种MOS管、光电管等，并且对他们所具备的特性进行了详细的研究，也发现了许多独特的优势。这样看来，掺杂石墨烯在材料领域以及电子领域拥有潜质性的发展及应用，甚至可能在某些方面能够改变我们的生活，哪怕是一点点，也将是一个巨大的成功。
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石墨烯掺杂技术三大方法解析
在石墨烯这种特殊材料出现后，各种科学家开始疯狂地以它为研究对象展开各种性质的探讨。对于石墨烯的掺杂技术，现在的科学研究也有许多方法，当然他们各自的优缺点也是至关重要的，因为这将影响石墨烯的掺杂效果。下面便是其中一些常用的技术方法。
　　离子注入法　　要使用该方法，前提是已经拥有了一张制备好的石墨烯薄膜了。因为该方法是基于石墨烯薄膜来实现的。而该方法的操作也不是很复杂，但需要一台高能离子注入设备。我们将准备好的石墨烯薄膜置入离子注入机内，之后利用离子注入机将所需掺入的杂质原子以高能粒子束的方式注入到石墨烯薄膜中。　　该方法的原理其实也不难理解。我们知道，晶体表面都存在缺陷。所谓缺陷，就是晶体表面的原子排布序列出现异常，比如出现空缺等。而这样的空缺位置对于掺杂来说是相当重要的，因为我们正是要将杂质原子给&安装&在这些空缺位置中以来填补这些空位，使这个到处是空洞的晶体表面又被填的饱满，最后也就完成了掺杂的目的。而高能粒子束具备两个功能，一个是&高能&，而另一个是&粒子束&，为什么这么说呢？因为&高能&是为了让该粒子束具有高能量，以使之能够有足够能量破坏石墨烯中C原子环的结构，使某些C连接断开而制造出&空位&。而&粒子束&是为了提供杂质原子，将产生的空位迅速填补上杂质原子，最终以制得掺杂的石墨烯。　　但是该方法任然存在和上面一个方法相同的问题&&对于设备技术要求较高，成本花费也比较大。　　氧化石墨烯掺杂法　　利用该法制备掺杂石墨烯所需要准备的是氧化石墨烯薄膜。而氧化石墨烯的制备比石墨烯的制备就要简单且耗费也不大，并且制备条件也不用高温等的苛刻条件，室温下便可进行（当然，最后还是要稍稍高温将制备的氧化石墨烯溶液烘烤成膜，但温度远没制石墨烯的高）。当有了氧化石墨烯薄膜，（我们仍以掺氮石墨烯为例）便可将该膜和一些含氮化合物如尿素或三聚氰胺等放入相应的反应炉中进行高温反应。由于含氮化合物在高温下会分解出许多含氮气体（如氨气等），他们会与氧化石墨烯表面的含氧官能团（如羧基等）发生相应的有机反应，以生成含氮的官能团，从而达到掺杂的目的。　　由此过程我们可以发现，该方法过程较前两者复杂些，不过最大的优点就是成本较低。但是该法最大的缺点就是最后制备的掺杂石墨烯可能会含有我们不希望出现的杂质原子，如氧原子等，这也是该法最致命的的缺点。而这些非理想杂质的掺入势必会影响整个理想掺杂石墨烯的特性，给随后的实验带来许多未知的困难。所以还是那句话，&一分钱一分货&。但是，对于一些实验精度要求不是特别高的，且资金不是很充裕的情况下，可以适当考虑该法。　　现在，关于掺杂石墨烯的研究和应用也越来越多，其中有很多科学家以制备的掺杂石墨烯为核心材料而制备出了各种MOS管、光电管等，并且对他们所具备的特性进行了详细的研究，也发现了许多独特的优势。这样看来，掺杂石墨烯在材料领域以及电子领域拥有潜质性的发展及应用，甚至可能在某些方面能够改变我们的生活，哪怕是一点点，也将是一个巨大的成功。
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石墨烯自从被发现以来, 迅速引发了科学家的研究热潮. 在石墨烯的诸多优异性质中, 超高的电子迁移 率使它在未来电子学产业中具有极大的应用前景. 但是石墨烯是零带隙材料, 极大地限制了它在电子学器件上的 应用. 在过去几年中, 科学家不断从理论和实验上探索石墨烯打开带隙的方法, 本文以是否直接破坏石墨烯的晶 格或化学结构为依据, 从两大类综述了石墨烯打开带隙的理论、计算和实验工作.
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的二维蜂窝状材料, 最开始物理学家认为这种材料并不存在.2004年,英国曼彻斯特大学Novoselov等人发现石墨烯不仅可以稳定 地存在于衬底上,而且表现出优越的物理性质. 这一发现迅速引发了广泛的研究热潮, 石墨烯的其他优异性质也逐渐被发现. 实验上测量的石墨烯的电子迁移率高达/(Vs), 可观测到室温量子霍尔效应.石墨烯的力学强度是目前已知的材料当中最强的,杨氏模量可高于1 TPa.同时, 石墨烯还具有超高的导电性、导热性和透光性.
石墨烯具有优异的电学性质,是制造电子学元件的理想材料.除此之外,石墨烯的的制备技术在过去十几年里取得了极大提高, 为石墨烯的工业化生产与应用奠定了基础. 然而,由于石墨烯是零带隙材料,用其制成的场效应晶体管(FET)的通断不能通过栅极控制,使它无法被应用到现今的电子工业 中.具有理想高开关比的FET需要在室温下有可观的带隙, 例如硅具有约1.12 eV的带隙(300K). 因此,在室温下打开一个可观的带隙,同时又不破坏石墨烯本身优异的电学性质,从而能利用石墨烯制成超越硅的具有更低能耗、更高速度的电子元件,成为人 们长期关注的问题之一.
本文将综述石墨烯打开带隙的理论、计算和实验工作.本文从机制的角度,将石墨烯打开带隙的方法大致分为两大类:
一类是直接破坏本征石墨烯的晶格或化学结构,从而影响其电子性质,打开带隙,属于这一类型的方法包括掺杂、吸附原子、引入周期性缺陷、引入限制等.
另一类则不直接破坏石墨烯的六边形晶格结构,而是通过引入外场、衬底等影响破坏 石墨烯的对称性,从而打开带隙.除此之外, 利用自旋轨道耦合效应、外加应力、以及考虑石墨烯本征的电子多体效应,也具有打开带隙的潜力,它们也被归入第二大类中.
事实上,许多理论和实验上打开石墨烯带隙的方法均涉及到诸多不同机制的组合, 因此上述分类并非是严格的.
1 石墨烯的基本性质
石墨烯是碳单质同素异形体的一种.它只有单原子层厚,即单层的石墨, 具有正六边形的晶格结构(图1(a)).在这种六边形的晶格结构中,相邻的A,B两个碳原子并不等价, 因此石墨烯的原胞中2个碳原子,其实空间晶格基矢为指向2个次近邻碳原子的矢量. 碳原子的4个外层电子当中, 3个电子由sp2 杂化形成6键并与周围的3个碳原子成键, 另外1个电子则为非局域的电子,与石墨烯高迁移率、高导电性及其他新奇与优良的电学性质有密切联系.
石墨烯的第一布里渊区为六边形.与实空间不同的是,其倒格矢为指向最近邻倒格点的矢量.石墨烯的能带结构可以用简单的紧束缚近似方法得到.如果我们仅计入最近邻碳原子的相互作用,假定最近邻碳原子间电子的交叠积分为u(s), 那么其紧束缚近似下的能带结构应为
其中R1, R2为晶格矢.E(k)=0的解恰好是布里渊区6个顶点,它们被称为狄拉克点,一般记作K和K′,对应两个不等价的倒格点.在这6个谷对哈密顿量做低能展开,可以发现其对于q=k-K(K′)具有线性色散关系,并且上下支在狄拉克点简并(图1(b)), 这种能带结构 被称为狄拉克锥[9]. 由于具有线性的能量色散关系,石墨烯中的电子具有相对论性电子的性质,是一种无质量的狄拉克费米子.
2 破坏石墨烯的晶格或化学结构打开带隙
如前所述,石墨烯的狄拉克锥型能带结构来源于其自由π电子, sp2杂化.当这种sp2 杂化的化学结构被改变时,能带结构必然会受到相应的影响.相应地,石墨烯的几何结构也可能出现改变, 进而打破石墨烯本征的对称性.这些机制共同导致了石墨烯带 隙的打开.
2.1 通过引入掺杂打开带隙
掺杂将直接破坏石墨烯的化学结构, 但有效地打开带隙需要使掺杂呈一定的几何规律性.理论计算表明,Si,P,S,小范围的BN区域掺杂, CrO3, BN分子,以及p-n双掺杂, B/N均可以打开一定的带隙. 除了直接掺杂外,外延生长于衬底上的石墨烯也可能受衬底影响而被掺杂,从而打开带隙.
2.2 通过吸附原子打开带隙
原子吸附包括化学吸附和物理吸附两种, 其中,化学吸附直接与石墨烯中的碳原子成键,而物理吸附的原子与石墨烯通过分子间作用力联系在一起,为简便起见,在这里一并讨论.
最常见的化学吸附原子为氢,即氢化过程. 早期第一性原理计算结果表明,完全饱和的氢化,氢原子在石墨烯两侧与碳原子成键, 碳原子sp3杂化,此时可打开超过3.5 eV的带隙.图2(a)给出了石墨烷的空间结构示意图,其中白色的球代表吸附的氢原子,每个碳原子呈sp3杂化.图2(b)给出密度泛函理论(DFT)计算给出的态密度谱,在约3.5eV的范围内,态密度均为零,即石墨烯被打开了 一定的带隙.
但是,尚未有实验工作证实此预言.其后, 在石墨烯-铱衬底形成的摩尔超晶格上,实验人员通过不完全氢化,使氢原子按一定空间周期性覆盖石墨烯部分表面,打开了数百meV的带隙.图2(c)给出了扫描隧道显微镜 (STM)测得Ir(111)上石墨烯形成的摩尔超晶格结构图像.图2(d)是石墨烯暴露于氢气气氛30s后的表面形貌图,可以看出氢原子优先吸附在摩尔超晶格上.图2(e)给出了长时间氢气处理后石墨烯的角分辨光电子能谱,其横轴对应以K为中心、垂直于K与的连线.自费米能级以下0.4eV的范围内石墨烯发光强度很弱,态密度极低.打开带隙的具体大小取决于氢处理的时长与氢的覆盖模式,有理论计算指出了类似结果.
Au衬底上氢化的准悬浮石墨烯被观测到约8%的覆盖,并打开1eV的带隙.实验表明越大的氢覆盖面积伴随着越大的带隙[.其后, 研究人员实现了在衬底上石墨烯的单侧“石墨烷”,使石墨烯成为绝缘体.近期, 研究人员利用STM直接观测到了规律性的氢原子吸附,并发现3种周期模式,图2(f)~(g)给出了其中两种不同的覆盖模式.图2(h)给出了在一定氢吸附模式下扫描隧道谱的结果,直接证实了带隙中零态密度的特征.实验证实3种不同构型的氢吸附分别打开了0.6,3.4和3.6 eV的带隙.
除氢外,在石墨烯-铱(111)衬底超晶格上吸附Na原子被观测到可以为石墨烯打开740 meV的带隙.实验结果表明,在较弱的氢化处理下,石墨烯的自旋轨道耦合可以增大3个数量级.自旋轨道耦合效应可以打开石墨烯带隙.在Fe(110)表面的石墨烯用金原子进行物理吸附,依靠增强自旋轨道耦合打开了230meV的带隙.此外,理论预测用5d原子作为吸附原子可以使石墨烯打开带隙成为拓扑绝缘体.
2.3 通过引入周期性缺陷打开带隙
适当地引入周期性缺陷可以打开石墨烯的带隙.例如,理论计算表明,通过引入周期性的单个pz轨道缺陷,当缺陷也形成n×n的正六边形周期结构时,可以在石墨烯中形成超晶格结构,并打开带隙.图3(a)给出了因缺陷而形成的超晶格结构,黑色的点代表缺陷, 此处超晶格的边长n=4,记为(4,0)超晶格.图3(b)给出了(14,0)超晶格的示意图, 图中正六边形即超晶格的维格那-塞茨原胞, 箭头为两个格矢.其带隙大小约正比于1/n2 ,且不破坏石墨烯的点群对称性.如图3(c)~(h)所示,引入更大的具有周期性的缺陷,可以在打开带隙的同时使石墨烯比碳纳米带具有更优良的导电性和大致相当的开关比.图3(c)~(e)为正六边形缺陷形成的超晶格示意图, L,R分别给出了超晶格的晶格常数和缺陷大小.图3(f)给出了实现该种结构的化学处理手段.
首先蒸镀硅氧化物作为保护层和旋涂高分子有机物,有机物层在退火后会形成多孔结构,成为纳米筛的天然模板.图3(g),(h)为刻蚀后石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图像, 有理论工作将此效应解释为缺陷带来的手征对称性的破缺.
2.4 通过引入限制打开带隙
引入量子限制将有效地改变石墨烯的能带结构,打开带隙.一种最常见的量子限制是在一个方向上使石墨烯只有很小的宽度, 即形成碳纳米带.在被限制的方向上,准动量只能取分立的值.早期基于简单紧束缚近似和直接求解无质量费米子狄拉克方程的计算结果认为,扶手椅型边界碳纳米带随宽度变化可呈现金属、绝缘行为,而之字型边界无论任何宽度均呈金属性.图4(a)为扶手椅型边界,图4(b)为之字型边界,图中箭头表示纳米带的延展方向.
随后,更精细的第 一性原理计算同时考虑到量子限制效应和边界效应,认为在两种边界条件下均可打开带隙.图4(c),(d)给出了之字形边界下基于紧束缚(图4(c))和第一性原理的局域密度近似(LDA)方法(图4(d))计算得到的带隙随纳米带宽度的变化, Na为沿之字形边界方向正六边形原胞的个数.随着纳米带长度的不同(原胞个数的不同),纳米带的带隙会有显著区别.随后,实验观测证实了碳纳米带打开带隙的行为,并且在10nm宽度以下实现了具有较高开关比的FET.
对于双层石墨烯, 实验同样证实了带状量子限制会打开带隙.但这种机制的问题在于,纳米带打开的带 隙与其具体宽度、几何、边界等有较为复杂的依赖关系,使其实际应用困难重重.类似的,将石墨烯制成量子点打开带隙也已被实验证实.
3 不破坏石墨烯的晶格或化学结构打开
带隙在狄拉克点附近,哈密顿量的有效形式为:
其中16为赝自旋的泡利矩阵.对于无质量狄拉克费米子,我们有hz(k)=0,此时电子具有线性能量色散关系,而参数hz(k)的物理意义即相对论性电子的“有效质量”参数. 从对称性的角度考虑, A/B亚晶格对称要求hz(k)=hz(k),时间反演对称要hz(k)=hz(k),即hz=0.由于体系具有C6旋转对称性,空间反演对称性等价于A/B亚晶格对称性.简单来看,破坏亚晶格或时间反演对称性似乎是打开带隙的必要条件.大多数情况下,打开带隙的同时伴随着这两种对称性的破缺, 在一些特殊情形下,可以在打开带隙的同时保持这两种对称性.
3.1 通过加外场打开带隙
通过加外场可以直接打破石墨烯的时间反演对称性或空间反演对称性,从而打开石墨烯的带隙.一种最直接的方式是加垂直于石墨烯平面的磁场.此时,石墨烯中的近自由电子会形成朗道能级,即分立的量子化能级, 电子由低到高填充这些朗道能级.从能带 的意义上讲,这使石墨烯成为了一种特殊的绝缘体.
事实上,外加磁场破坏石墨烯的时间反演对称性并打开带隙,并非人们提出的唯一打开带隙的机制.1988年, Haldane提出了被称为“Haldane模型”的玩具模型,通过在石墨烯原胞中加入总和为零的周期性磁通, 破坏了石墨烯的时间反演对称性, 使石墨烯成为具有非平庸拓扑性质的绝缘体,同时与量子霍尔效应一样,有手征边界态存在.
对于双层和三层石墨烯,诸多理论和实验工作表明,施加垂直方向的电场可以打开带隙, 并且带隙的大小随外加电场的强弱可调. 这种可调带隙可以用紧束缚近似做很好的估计.图5(a)是ABC-堆叠的三层石墨烯光电导-门电压依赖关系测量结果.图5(b)是紧束缚近似下三层石墨烯的能带结构,其中 浅灰色对应无外加垂直电场,黑色对应外加垂直电场, 1,2对应最强的两个光跃迁信号, 即图5(a)中的 P1,P2峰.
随着外加垂直电场的增强,两个峰的能量 劈裂随之增大,意味着带隙的打开.图5(c)~(f)为双层石墨烯外加垂直电场下的红外光谱测量结果.图 5(c)为双层石墨烯门电压的分布,在门电压作用下,双层石墨烯会打开带隙,同时费米能级相应地移动. 图5(e),(f)显示了测量结果与理论计算结果,其峰对应的是图5(d)中I跃迁过程.随外加电压增大,双层石墨烯的带隙有显著增大.
然而,对于单层石墨烯,一般用同样的方式不能打开带隙.但计入自旋轨道耦合作用后, 外加电场带来的Rashba效应(二维电子气 中,当考虑自旋轨道耦合并有垂直平面方向上的反演对称性破缺,例如外加垂直电场,会带来一种动量依赖的自旋劈裂效应),经过其他机制的加强后,可以打开石墨烯的带隙,详细讨论见后.有报道指出受衬底影响的石墨烯可能具有门电极可调的带隙.
此外,基于研究电光相互作用的Floquet理论,光与石墨烯相互作用的理论工作表明, 光激发具有打开石墨烯带隙的潜力.
3.2 通过衬底影响打开带隙
衬底可以通过直接打破石墨烯的A/B亚晶格对 称性打开带隙.通常,通过外延生长于衬底上的石墨烯容易受此机制的影响.最简单的机制是通过使A,B原子感受到不同的化学势而打开带隙.此外,规律性地与衬底成键, 或石墨烯与衬底之间的电荷转移过程也可以起到相同的效果.
例如,Zhou等人发现在SiC上外延生长的石墨烯与衬底之间会形成由碳原子构成的缓冲层,使有且仅有石墨烯的A原子直接位于缓冲层的碳原子之上.随后,他们用ARPES证实了石墨烯打开带隙的行为.图6(a)~(c)分别对应单层、双层、三层石墨烯的ARPES测量结果,横轴为以K谷 为中心、垂直于K与F的连线.
结果表明,随着层数增大,带隙逐渐减小.尽管在单层石墨烯中观察到了与有质量狄拉克费米子非常接近的色散关系(图6(a)), 但其“带隙”内非零的态密度却是十分反常的,因此是否真正打开了单层石墨烯的带隙仍有争议.此外,外延生长在SiC,g-C3N4, hBN等衬底上的石墨烯均被预言或证实有打开带隙的行为.另一种常见的机制是衬底通过表面重构形成和石墨烯类似的正六边形周期结构,从而破坏A/B对称性打开带隙, 包括SiC,Cu,MgO,Al2O3等.
3.3 通过衬底形成摩尔条纹打开带隙
当石墨烯与hBN形成范德瓦尔斯异质结时, 如果两者的六边形晶格具有较小的相对偏转角度,由于hBN与石墨烯有微小的晶格常数差别,它们便会形成周期性的摩尔条纹,如图7(a)所示,也被称为摩尔超晶格.最近的实验表明,这种结构会为石墨烯打开数十meV的带隙,其大小随超晶格的晶格常数增大而增大.图7(a)给出了石墨烯在BN上形成的超晶格示意图.图7(b),(c)分别为150 mK下在电中性点附近和更大范围的电导-门电压关系,除了电中性点附近的带隙外,还可以看到由摩尔超晶格结构形成的迷你带结构.图7(d)显示了超晶格晶格常数与电中性点附近打开的带隙的正相关行为.
然而,与之前提到的衬底打开带隙的机制有所不同的是,此处的hBN虽然破坏了石墨烯 空间反演对称性,但并未直接破坏其A/B对称性,也不存在电荷转移等其他打开带隙的效应.最近,这种打开带隙的方式引起了人们的关注.
从唯象的角度来看,可以用参数m(r)表征局域的带隙大小.由于体系具有周期性,m(r)随位置发生周期性的正负震荡,在空间平均下,似乎会使带隙消失.但更细致的理论计算结果表明,石墨烯整体的带隙并不简单地取决于局域m(r)的简单空间平均.基于不同的理论假设和考虑因素,通过紧束缚近似 或重整化群的计算,研究人员得到不同大小的带隙估计值及对相对角度的依赖性.
以上理论和实验均基于石墨烯不发生结构性形变的前提之下.但是.Woods等人研究表明在较小相对角度下,石墨烯会被衬底“拉伸”以契合衬底,并且形成周期性的畴,其畴壁可能导致石墨烯的绝缘行为.此外,他们还在此实验中发现,由上下两层hBN包裹的石墨烯带隙有显著减小的效应.
最近,Wang等人利用ARPES,证实了形成摩尔条纹条件下的石墨烯带隙,大小比之前的实验观测更大,达到160 meV.
3.4 通过自旋轨道耦合效应打开带隙
石墨烯中的自旋轨道耦合(SOC)效应有两种不同的机制:
一种是本征机制, 其哈密顿量为
另一种是由结构反演对称性破缺带来的Rashba自旋轨道耦合机制,其要求沿z方向有电场,其哈密顿量为
其中s分别对应亚晶格赝自旋,谷赝自旋、自旋的泡利矩阵.本征石墨烯自旋轨道耦合效应极其微弱.基于考虑6-π轨道耦合效应的第一性原理计算结果表明,本征SOC打开约1eV的带隙,而RashbaSOC打开约10 (eVnm)/V的带隙,随沿z方向化学势变大而变大.
从对称性的角度来看,本征SOC并不破坏石墨烯的任何对称性.它打开带隙使石墨烯为量子自旋霍尔态,即其体态是绝缘的, 但具有对称性保护的导电边界态;著名的Kane-Mele模型最早预言了该效应.但是, 由于石墨烯的本征SOC极弱,尚未有实验证实本征SOC带来的这些效应.
Rashba SOC同样是广泛存在的,因为任何衬底的影响原则上都会打破体系沿垂直石墨烯平面方向的对称性.通过掺杂、吸附原子、衬底影响等方式,石墨烯的自旋轨道耦合效应会有显著增强.
3.5 通过外加应力打开带隙
外加应力同样会破坏石墨烯的空间反演对称性.第一性原理、紧束缚近似计算和密度泛函理论(DFT)计算表明,剪应力和单轴应力都有打开带隙的能力.实验结果证实了通过将石墨烯置于较柔软的衬底上,衬底可以在一个方向对石墨烯施加单轴应力,使该方向上的碳碳键变长.
另有理论计算结果表明,若施加沿3个主要晶向的应力,其效果相当于一个垂直于石墨烯平面的赝磁场,从而形成朗道能级打开带隙.当应力方向分别沿[100],[010]和[001]时,可以导致均匀地等效于数十特斯拉(T)的磁场,从而打开0.1 eV量级的带隙.当把较大的石墨烯置于如图8(a)所示的表面时, 其应力在石墨烯内的分布会形成具有更大空间周期的超晶格结构,进而导致等效磁场如图8(c)所示.这种周期性的应力可以使石墨烯形成如图8(b)所示的能带结构.
实验上, Levy等人利用扫描隧道显微镜(STM)技术在有很大应变的纳米鼓包上观察到了量子霍尔效应.该现象说明由于巨大应变的存在,产生了强度高达300 T以上的赝磁场, 在低温下可以形成朗道能级(图8(d),(e)). 另有报道表明,施加双轴应力可能带来手征对称性的破缺,进而打开带隙.
3.6 通过电子多体相互作用效应打开带隙
以上理论模型都是基于讨论石墨烯中电子的单体问题.理论分析结果表明,在狄拉克点附近,如果计入长程的电子-电子库伦相互作用,石墨烯具有自发的打开带隙的行为。
这种自发的质量产生机制与2+1维量子电动力学中的手征对称性破缺有深刻的理论联系.基于无规相位近似和蒙特卡洛模拟的分 析结果表明,随着库伦相互作用耦合常数的增大,石墨烯在电中性点附近会发生金属-绝缘体相变.这种有效质量产生的机制也被称为激子质量产生,它源于不同谷激子配对行为.具体来讲,K谷内的配对行为形成电荷密度波态,而K, K′的配对行为形成凯库勒扭曲态.
除了本征的打开带隙机制外,电子多体相互作用也会增强上述提到的各种打开带隙机制.例如,对于破坏A/B对称性的外势场打开带隙0,由Hatree-Fock近似和重整化群计算可以得到修正的带隙0&0.电子-电子相互作用也可以对数增大由SOC打开的带隙.
4 总结与展望
综上所述,石墨烯具有非常多优异的性能, 具有极大的电子学应用前景,是未来理想的电子学器件原材料.但是,要想真正把石墨烯应用在电子学领域,制成具有高开关比的石墨烯FET,打开石墨烯的带隙是一个基本条件.
经过科学家的不断努力,很多种基于不同物理机制的打开石墨烯带隙的方法已经被理论预测或实验证实.但是,由于打开一个较大带隙对石墨烯的电子性质是一个很大的改变,因此在保证石墨烯优异的电子学性能不被破坏的前提下,究竟哪种现有机制或尚未发现的机制,能够有效、大面积地打开石墨烯的带隙,保证石墨烯带隙的精确可控,直至找到大规模工业化生产高质量电子学元件的方法,仍有待科学家的不断探索和挖掘.
来源：科学通报 作者：徐小志 余佳晨 张智宏 刘开辉
（北京大学）
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