交叉羟醛缩合反应Cross Aldol Reaction | 化学空间 Chem-Station
交叉羟醛缩合反应Cross Aldol Reaction
交叉羟醛缩合反应Cross Aldol Reaction
在LDA等强碱下，将doner一侧的羰基化合物的α位完全脱氢、提前制备金属烯醇盐，抑制其自缩合，得到交叉缩合产物的方法。
根据烯醇盐的立体差异性、与立体特异的醛及酮反应，可相应得到syn/anti-羟醛体。
由迁移金属化可以制备Li、Na、Mg、Zn、B、Al、Ti等各种金属烯醇盐、其中只有硅和锡的烯醇盐可以分离精制。特别是在路易斯酸性条件下硅烯醇盐的羟醛加成反应通常称作反应。
在全合成中，该偶联缩合的例子也不少。其他的例子详见文献?Review。
?Heathcock, C. H. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 2, 133.
?Kim, B. M. et al. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 2, 239.
?Paterson, I. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 2, 301.
?Mahrwald, R. ed.
Wiley-VCH, 2004
?Review: Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Eur. J. 2002, 8, 36.
?Review: Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 65. DOI:
?Review: Schetter, B.; Mahrwald, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7506. doi:
用Zimmerman-Traxler六元环过渡态模型( .)能够较好的解释说明底物与产物立体化学见得关系。因为醛的取代基equatorial处在平伏位置的过渡态稳定，有烯醇的立体特异性决定产物的立体化学。也就是说，由Z-烯醇盐得到syn构型羟醛产物、由E-烯醇盐得到anti构型产物。
一般而言，使用M-O键强的金属（硬酸，络合能较大的金属）六元环过渡态的环足够稳固，立体选择性会提高。
加入HMPA等与锂等金属配位能力较强的配位性溶剂、可使金属烯醇盐得到极化，提高反应性能。另一方面，因它不可能采取六元环过渡态，会使选择性反转，就变得依赖于底物。
含有取代基的同的烯醇盐制备，位置选择性是常见问题， 通过热力学/速度论的条件控制也能实现高位置选择性。
硼的烯醇盐B-O键较短，能够形成稳固的六元环、相比锂的烯醇盐立体选择性会提高。
硼的烯醇盐，通过不同试剂处理可以选择性的得到E/Z式烯醇盐[1]
Merrilactone A的合成[2]：非対称分子内羟醛反应的应用。
羰基化合物的如果不能产生烯醇化合物(例如HCHO、ArCHO、Ar2CO等)、则容易发生交叉羟醛反应。(Claisen-Schmidt反応) [3]
[1] Brown, H. C.; Dhar, R. K.; Bakshi, R. K.; Pandiarajan, P. K.; Singaram, B. J. Am. Chem. Soc. 1989,111, 3441. DOI:
[2] (a) Inoue, M.; Sato, T.; Hirama, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4843. doi: (b) Inoue, M.; Lee, N.; Kasuya, S.; Sato, T.; Hirama, M.; Moriyama, M.; Fukuyama, Y. J. Org. Chem. 2007, 72, 3065. DOI:
[3] (a) Schmidt, J. G. Ber. 1880, 13, 2342. (b) Claisen, L. Ber. 1890, 23, 976.
手性噁唑烷酮作为助剂与醛反应，实现不对称羟醛反应的手法。最流 [&]
酮，醛→醇
?羰基化合物产生的 [&]
烯基上醋酸汞的顺式选择性加成反应，接着用硼氢 [&]
向山光昭（Mukaiyama [&]
α-卤代酯和锌生成的锌的烯醇盐与醛酮的加成反应。
与烯醇锂 [&]
烯烃的均相催化加氢，氢顺式加成。另外、炔 [&]
The following two tabs change content below.
现日本名古屋大学ITbM研究所伊丹研博士研究员。擅长金属催化的偶联反应，博后期间开始合成糖化学，还有碳氢键活化研究。喜欢语言，旅游，网络，音乐，当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表，小编兼美术。
自我描述：国内某师范大学子弟，从小就在家门口上学，也没吃过什么苦，没想到学有机化学的这些年，高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业来日本一待就快六年，坚持下来很佩服自己，而且也越来越喜欢有机化学了。
身为化学空间的员工代表，想把化学空间做成“化学人儿”的平台，也希望更多学化学，爱化学的人加入我们，用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。 上传我的文档
 下载
 收藏
该文档贡献者很忙，什么也没留下。
 下载此文档
正在努力加载中...
1有机合成化学复习思考题及答案
下载积分：100
内容提示：1有机合成化学复习思考题及答案
文档格式：PDF|
浏览次数：28|
上传日期： 16:19:42|
文档星级：
该用户还上传了这些文档
1有机合成化学复习思考题及答案
官方公共微信}