质谱原理(六)_质谱-牛宝宝文章网
质谱原理(六) 质谱
ESI和APCI的异同！ESI 为电喷雾，即样品先带电再喷雾，带电液滴在去溶剂化过程中形成样品离子，从而被检测，对于极性大的样品效果好一些； APCI为大气压力化学电离源，样品先形成雾，然后电晕放电针对其放电，在高压电弧中，样品被电离，然后去溶剂化形成离子，最后检测，对极性小的样品效果较好。 ESI 的软电离程度较APCI的还小，但其应用范围较APCI 的大，只有少部分ESI 做不出，可以用APCI 辅助解决问题，但是APCI还是不能解决所有ESI解决不了的问题。
一般用ESI 和 APPI 搭配使用比 ESI和APCI 的应用范围更广一些。电喷雾电离源是1种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，1个分子量为10000Da的分子若带有十个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。电喷雾电离源是1种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。这样，1个分子量为10000Da的分子若带有十个电荷，则其质荷比只有1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。根据这一特点，目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在300000Da以上的蛋白质。 大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。APCI与ESI源都能分析许多样品，而且灵敏度相似，很难说出哪1种更合适。同时至今没有1个确切的准则判断何时使用某1种电离方式更好。但是通常认为电喷雾有利于分析生物大分子及其它分子量大的化合物，而APCI更适合于分析极性较小的化合物。 APCI源不能生成一系列多电荷离子，所以不宜分析生物大分子。而ESI源由于它能产生一系列的多电荷离子，特别适合于蛋白质，多肽类的生物分子。ESI和APCI共同点:1、使用高电压元件和雾化气喷雾法产生离子2、通常产生(M+H)+或(M-H)-等准分子离子3、产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片４、非常灵敏的电离技术。不同点:1、生成离子的方式不同，ESI：液相离子化；APCI：气相离子化2、样品兼容性ESI：极性化合物和生物大分子APCI：非极性，小分子化合物（相对ESI而言）且有一定挥发性3、流速兼容性ESI：0.001到1ml/minAPCI：0.2到2ml/min4、ESI的适用范围要远远大于APCIAPCI优点∶1.利用所得到[M+1]+及[M-1]&进行分子量确认2.源参数调整简单，容易使用3.耐受性好，喷雾器及针的位置不关键4.LC流速可达2.0ml/min5.好的灵敏度缺点：1.有限的结构信息2.易发生热裂解3.低质量时化学噪声大4.不宜做分子量大于1000的化合物傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）我们知道FT-ICRMS具有超高的分辨率和质量准确度，与其他质谱相比具有无与伦比的优势，但是其可控参数较多，调试比较复杂，要得到一副高质量的谱图，需要在仪器调试过程中下很大功夫，还需要对仪器的结构原理有较深入的了解。以下是我在应用过程中的一些经验，我个人觉得以下几点很重要：在调试过程必须要注意的几条规则：1. 样品浓度要合适；2.样品酸碱度要适当；3.检测池中离子数目不能太多；4.离子的能量要合适；5.离子的累积时间并不是越长越好。欢迎同行留言，相互交流！网上在线免费化学物性、光谱和反应数据库物性、质谱、晶体结构数据库http://factrio.jst.go.jp/简单介绍：该数据库收录了有机化合物的物性、质谱、晶体结构等数据，数据主要取自LANGE' S HANDBOOK OF CHEMISTRY12/e，J PHYS CHEM REF DATAVol.1,No.4,841-)以及Sicherheitstechnische Kennzahlenbrennbarer Gase und Daempfe2.Auflage。截至97年8月，热物理和热化学性质数据库Kelvin收录数据共有61,480条；质谱数据库Dalton收录15,526条以及晶体结构数据库Angstrom收录9,169条。用户经免费注册后就可以以检索并下载所需要的数据，但是个人下载的总量不得超过数据库总量的10%。通过精确质量确定元素组成：从四极杆到傅立叶变换离子回旋共振质谱仪利用质谱测定元素组成的方法已被广泛应用于各种领域研究，如：药物研发、药物代谢、环境研究、法医、食品安全、香精香料、兴奋剂以及天然产物等。传统的观念认为，要测定元素组成，必须获得高质量精度；而高质量精度只能从高分辨率质谱获得，如：TOF,Orbitrap 或者FT ICR MS。最新的傅立叶变化离子回旋共振质谱仪（FT-ICRMS），其质量分辨率达到800,000:1，通过它可以得到&200ppb的质量精度。但即使在如此高的质量精度下，仍然会存在好几个候选的化学式，必须依靠我们去选择和推断。而在飞行时间质谱（TOF）上，典型的质量精度约为 5 ppm，通常候选的化学式有5~十个，加大了选择和推断的难度。而且不幸的是，在所有上述情况下，正确的结果往往不是质量误差最小的候选化学式。所以仅仅依靠精测质量1个条件，不可能得到唯一可靠的化学式。但这些有着非常近似质量的候选者，由于元素组成不同而产生了不同的同位素分布，这个特点可用于进1步区分它们。过去，研究者通过调节峰的宽度，来模拟和假定1个同位素高斯分布，试图用这个高斯峰形来区分上述的差异。但由于候选者彼此间同位素分布的差异极小（通常只有几个百分点），所以过去的方法常常是失败的，除非化合物中存在特征元素如Cl和Br。，，更多频道内容在这里查看
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有机质谱学原理
有机质谱学原理 内容
第一章&&加速电子与有机分子的相互作用
1.1．电子轰击下有机分子的电离
1.1.1 原子间键与势能曲线
1.1.2&&加速电子与分子的相互作用
1.1.3 电子轰击离子源
1.1.4 电离有效截面
1.1.5 电离电位 IP
1.2．离子的内能
1.2.1&&能量分布曲线
1.2.2&&光电子能谱
1.3.& &离子反应性理论
1.3.1&&单分子反应理论
1.3.2&&单分子反应理论在质谱学中的应用
1.3.3&&离子的内能分布函数P(E)
1.3.4&&单分子反应的热化学关系
1.4.& &离子的运动、寿命、能量与质谱化学反应的关系
1.4.1&&离子的质谱分析
1.4.2&&稳定离子、亚稳离子和不稳定离子
1.4.3&&离子的丰度
1.4.4&&竞争反应
1.4.5&&连续反应
1.4.6&&竞争连续反应
1.5.& &离子的结构与反应活性的关系——离子反应的一般规律
1.5.1&&影响反应速度常数的结构因素
1.5.2& & 裂分反应机理
1.5.3& & 质谱反应类型
1.6.& &离子构型与反应性的关系——立体异构分析
1.6.1&&立体异构体的反应性
1.6.2&&构型与反应性
1.7.& &亚稳离子的测定
1.7.1&&亚稳离子在磁场前无场区的分解
1.7.2&&亚稳离子在静电分析器无场区的分解
1.7.3&&几何位置反排列
1.7.4&&亚稳离子在穿过电场和磁场时的分解
1.7.5&&DALY检测器
1.8.& &碎片离子的结构
1.8.1&&反应历程
1.8.2&&异构化
1.8.3&&离子的生成焓
1.8.4&&同位素标记
1.8.5&&次级碎片离子的丰度比较
1.8.6&&裂分反应时的动能释放，T
1.8.7&&动能释放量与离子结构
1.8.8&&Te/Tor 比值与过渡态结构
&&第二章&&非加速电子或离子与有机分子的相互作用
2.1.& &正化学电离
2.1.1&&化学电离现象
2.1.2&&化学电离离子源
2.1.3&&化学电离反应
2.1.4&&离子内能
2.1.5&&离子的反应性
2.1.6&&分子离子的丰度
2.1.7&&质子的加成位置
2.1.8&&立体异构体的化学电离
2.2.& &负化学电离
2.2.1&&负离子的产生
2.2.2&&负化学电离反应
2.2.3&&负离子的反应性
第三章&&加速的有机离子或原子与分子的相互作用
3.1.& &碰撞活化
3.1.1&&加速的离子与分子的相互作用
3.1.2&&碰撞室
3.1.3&&碰撞活化反应
3.1.4&&离子结构
3.1.5&&分析应用
3.2.& &快原子轰击
第四章&&各类有机化合物的质谱特征
4.3．醛和酮
4.5．羧酸和酯
4.6．胺和酰胺
4.7．硝基化合物和氰化物
4.8．含硫化合物和卤化物
4.9．醣和蛋白质
第五章&&质谱解析
5.1.& &元素组成
5.1.1&&元素的同位素组成与离子的元素组成
5.1.2&&不饱和度
5.1.3&&用高分辨质谱法进行质量的精确测量
5.2.& &分子离子的分子量
5.2.1&&峰强度
5.2.2&&氮规则
5.2.3&&合理损失的中性碎片
5.2.1&&（M+H）峰的判别
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