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Er0.4Bi1.6O3%2fSm0.2Ce0.8O1.9双层电解质中温固体氧化物燃料电池制备及性能的研究.pdf
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独创性说明本人郑重声明:所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。签名: 日期: 关于论文使用授权的说明本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文(纸质版和电子版)的规定,即:本人唯一指定研究生院有权保留送交学位论文在学校相关部门存档,允许论文在校内被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。在论文作者同意的情况下,研究生院可以转授权第三方使用查阅该论文。(保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名: 导师签名: 日期: 内蒙古科技大学硕士学位论文 I 摘要固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种清洁高效的能源转化装置,通过电化学的方法将化学能转化为电能。降低操作温度是SOFCs的发展趋势之一,可以使用中低温下具有较高电导率的电解质来代替传统的YSZ电解质。然而这些电解质如SDC、ESB的稳定性较差,如何提高其使用的稳定性具有十分重要的意义。本论文采用溶胶凝胶法制备了SDC电解质粉体,反向滴定共沉淀法制备了 ESB电解质粉体。采用干压法制备SDC固体电解质片、NiO-SDC/SDC半电池,旋转涂布法制备ESB电解质层,丝网印刷法制备不同比例复合的Ag-ESB 阴极对称电池。通过TG-DTA测试ESB前驱粉体的处理温度,利用XRD对粉体物相进行了分析,交流阻抗技术测定对称电池的极化电阻,I-V法研究电池的开路电压和输出性能,扫描电镜对电池的形貌和结构进行观察。 ESB前驱粉体的TG-DTA分析测试可知ESB前驱粉体在500℃处理即可成相,大大降低了粉体的处理温度和时间。XRD分析所制备的粉体均已形成所需的相,并无其它杂相。对称电极的交流阻抗测试表明ESB粉体与Ag 2O 2的质量比为5:5时界面极化电阻最小。SEM测试表明旋转涂布法制备的ESB电解质层致密性良好,与SDC电解质具有较好的热力学匹配性。电池性能测试表明ESB 电解质的引入有效阻隔了铈基电解质在还原气氛下产生的电子电导,提高了开路电压,同时Ag-ESB复合阴极的使用有效降低了阴极与电解质界面的极化电阻,二者的综合效应提高了电池的输出功率密度。不同厚度的ESB/SDC双层电解质电池的测试结果表明,开路电压(OCV)随着SDC电解质层厚度的增加而增加。SDC厚度为40?m时双层电解质电池(40SDC16ESB)的OCV最大,500℃时达到了0.95V。值得注意的是,电解质厚度的增加导致欧姆极化损失的增大, 从而降低了电池的输出性能,尽管电池40SDC16ESB具有最高的开路电压,最大输出功率密度(MPD)却在SDC电解质厚度为32?m时取得,650℃达到 680mW/cm 2。ESB/SDC电解质层的相对厚度仍需优化,从而得到更好的电池性能。本论文尝试用原位复合的方法制备致密的ESB电解质层,电池性能有所提高,650℃时MPD可达510mW/cm 2。SEM测试表明,用喷涂法制备的ESB电内蒙古科技大学硕士学位论文 II 解质层不够致密,对铈基电解质还原产生的电子电导阻隔效果有限。经济有效的薄膜制备方法还需要进一步研究。关键词:双层电解质;旋转涂布;喷涂;电解质薄膜制备内蒙古科技大学硕士学位论文 III Abstract Solid
conversion
electricity
electrochemical
negligible
emissions.
temperature
commercialization
SOFCs. Higher
conductivity
electrolytes
performance
significant
polarization at
temperature.
Alternative
electrolyte
materials, such as samaria doped ceria (SDC) and erbia stabilized bismuth (ESB) have
conductivity
conventional
stabilized
zirconia (YSZ)
electrolyte.
mixed ionic-electronic
conductor under a reducing atmosphere, while stabilized bismuth oxide pose to
metallic bismuth exposing a low oxygen partial pressure. In
Sm 0.2Ce 0.8O 1.90(SDC)
synthesized
combustion
Er 0.4Bi 1.6O 3(ESB)
by reverse
co-precipitation
Symmetrical
constructed
composite electrodes on both sidesof SDC electrolytes. The impedance was measured
electrochemicalworkstation.
Adry-pressing
technique was
pellets with
NiO-SDC as
electrolytes,
thin filmswere
SDC electrolyte layer
coatingmeth
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全固体电池，一跃十年
被视为下下代或者2030年技术的全固体二次电池大大提前了实用化时间。预计3年内将出现性能为现有锂离子电池2倍多的产品。充电一次可行驶500km以上的汽车估计不久也会亮相。智能手机、可穿戴终端、电动汽车（EV）以及家用和电力运营商用蓄电池的质量能量密度今后3年左右有望提高到2倍以上，相同容量的价格可能会降到1/2以下。使之成为现实的，是全固体二次电池。目前有几家海外电池厂商已经实现或者正在快速推进全固体二次电池的实用化。由此将提前约10年实现日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）制定的开发蓝图。全固体二次电池是电解质采用固体材料取代以往的有机电解液等的蓄电池。有机电解液可能会挥发，从而引发起火和爆炸，而全固体二次电池的电解质不存在这种可能性，这是其一大特点。全固体二次电池以前存在很多技术课题，性能不如现有锂离子电池，不过最近开始出现性能与锂离子电池不相上下的产品。越来越多的厂商认为，在不久的将来，全固体二次电池在性能和价格方面都将大大超越现有的锂离子电池。电池组从年产1万个开始增产全固体二次电池的实现技术非常多。目前已经实现实用化或者接近实用化的，是电解质采用高分子树脂（聚合物）膜的类型（图1）。
图1：EV用全固体二次电池在海外陆续实用化（a）是配备BatScap公司已开始量产并不断得到采用的金属锂聚合物电池（LMP）的EV。巴黎的汽车共享服务“Autolib”使用了近3000辆这种EV。（b）是Seeo公司开始面向EV样品供货的金属锂聚合物电池。（图片由各公司拍摄）
已经实现实用化的，是法国博洛雷（Bolloré）*的子公司——法国BatScap的全固体二次电池。由于负极材料采用金属锂，电解质采用聚合物薄膜，因此该产品又被称为金属锂聚合物电池（LMP）。*博洛雷＝法国综合企业的持股公司。1822年作为制纸公司创立。现在除了制纸和聚丙烯等薄膜业务外，还将业务范围扩大到了交通、运输、能源、橡胶制造、通信、媒体、广告等多个领域。拥有员工约3万人，年销售额约为100亿欧元。博洛雷于2011年12月开始利用自主开发的EV“Bluecar”，在法国巴黎及其郊外提供抵达目的地交还车辆的汽车共享服务“Autolib”。Bluecar配备了30kWh的LMP和双电层电容器。Autolib的用户几乎一直在增加注1）。最近除了巴黎外，法国波尔多和里昂也启动了与Autolib相同的服务。2015年内还计划在美国印第安纳波利斯提供该服务。不仅是EV，博洛雷还开发出了配备LMP的电动巴士“Bluebus*”，除了法国外，还开始向欧洲各国和非洲出口。据介绍，截至2014年底已合计供货约50辆。另外，该公司还计划与法国雷诺合作，于2015年下半年共同开发采用容量为20kWh的LMP的三座小型EV。注1）Autolib服务启动3年多，共投入约2900辆EV，设立了约900座服务站和约4500台充电器。服务用户合计达到18万人以上，其中近4成的约7万人为活跃用户。每天的利用次数约为1.8万次。*Bluebus＝博洛雷开发的20座小型电动巴士。利用BatScap公司的LMP行驶。续航距离最大为120km。随着服务的扩大和车辆的增加，BatScap计划陆续扩大目前为300MWh/年（1万个30kWh的电池组）的电池产能，到年达到3倍以上的约1GWh。
2年后供货300Wh/kg电池继博洛雷之后开发全固体二次电池的厂商是美国Seeo公司。该公司开发的也是金属锂聚合物电池（图1（b））。BatScap的LMP除了电解液不挥发的优点以外，性能并不是特别高。电池组的质量能量密度为100Wh/kg，与现有的汽车用锂离子电池相差无几。而Seeo公司大力宣传的，是性能之高和价格之低均大幅超过现有锂离子电池的优点。现已开始样品供货的电池组能量密度为130～150Wh/kg。美国EnerDel公司前CEO、现任Seeo公司销售与市场营销部副总裁的Ulrik Grape表示，“2017年可以供货300Wh/kg的电池组。把400Wh/kg产品的价格降至现有锂离子电池1/2的目标也逐渐有了眉目”。输出密度一直是全固体二次电池存在的课题，而Seeo的电池在这一点上似乎也满足了EV行驶所需的水平注2）。据Seeo的Grape介绍，该公司的电池组“符合欧洲的行驶测试标准‘CADC 130*’和‘WLTP*’”。不过，Seeo没有公开输出密度的具体数值。注2）竞争对手BatScap的LMP在其前身加拿大Avestor公司时代，曾因输出密度无法满足EV的紧急起步和紧急加速而未得到加拿大的EV验证实验采用。现在的Bluecar估计利用双电层电容器弥补了输出不足的问题。*CADC＝Common Artemis Driving Cycles。欧盟委员会制定的道路交通尾气评估标准。规定了评估汽车尾气的代表性行驶模式。包括市区、郊外、高速公路三种。另外，高速公路模式分为最高时速为130km/h和150km/h的两种模式，130km/h表记为“CADC130”。*WLTP＝Worldwide harmonized Light-duty Test Procedure。由联合国欧洲经济委员会推进国际标准化的小型车尾气及燃效评估方法。规定了特定的行驶模式。在日本目前正在研发的全固体二次电池中，采用聚合物电解质的全固体二次电池最接近产品化。据负责开发的日本电力中央研究所介绍，“研究所的开发工作基本已经完成，正考虑向民营企业转移技术”（电力中央研究所材料科学研究所功能材料领域高级研究员小林阳）。今后将制定具体的产品化计划。启动“蓄电池版曼哈顿计划”积极致力于全固体二次电池实用化的不仅仅是民间企业和研究机构。美国能源部（DoE）旗下的国立研究所阿贡国家实验室2013年成立了新一代蓄电池相关的研发组织——能源存储联合研究中心（JCESR，图2）。JCESR雄心壮志地表示，“将像曼哈顿计划*那样，集中投入人才和资金，在5年内开发出能量密度达到5倍、价格降至1/5的蓄电池”。该计划也被称为“5-5-5目标”。
图2：美国在“电池版曼哈顿计划”中，计划5年内实现“创新电池”本图为日本NEDO和美国JCESR的计划，以及Seeo和Sakti3公司的全固体二次电池开发蓝图。JCESR发布了“5-5-5”计划，从2013年开始将在5年内开发出能量密度提高至5倍、价格降至1/5的蓄电池。Seeo和Sakti3公司的开发蓝图也与该计划基本相同。
*曼哈顿计划＝在第二次世界大战期间，美国、英国和加拿大共同推进的原子弹开发计划。共投入约13万人，1942年开始开发后，不到3年就成功制造出了原子弹。研发费用约为19亿美元。放到现在来计算，相当于约250亿美元。具体来说，将在2018年之前开发出能量密度为400Wh/kg或400Wh/L、输出密度为800W/kg、价格为100美元/kWh的电池。除了输出密度以外，其他数值都与NEDO的开发蓝图中制定的2030年目标值接近。DoE提供的补贴为1.2亿美元。JCESR的主要成员来自几家大学以及美国陶氏化学和美国应用材料等。此外还有80多家企业和研究机构作为会员参加。后面要介绍的美国风险企业Sakti3也是会员企业，该公司发布了根据5-5-5目标制定的开发计划，受到欧美媒体的关注。
极大的可能性散发魅力各企业和研究机构的研究目的不单单是为了消除造成锂离子电池起火的主要原因——电解液挥发，实现更加安全的产品（图3）。还因为全固体二次电池存在工作温度范围大、能量密度有望大幅提高的可能性，但这取决于电解质材料。另外，全固体二次电池有望实现电解液电池无法实现的大幅薄膜化、改善采用积层构造的体积能量密度等。此外，“还可在正负极分别使用合适的电解质材料。这是电解液无法实现的”（东京工业大学研究生院综合理工学研究科 物质电子化学专业教授菅野了次）。
图3：全固体二次电池的优点和课题本图为全固体二次电池的优点和课题。最大优点是，在安全性提高的基础上，能量密度可达到现有锂离子电池的数倍～10倍。不过也存在课题。比如，生产效率不高、输出密度目前还未超过现有锂离子电池、使用新材料可能会发生未知事故。
在这些优点中，最具有冲击力的是，能量密度有望大幅提高。蓄电池的能量密度主要取决于正极和负极的容量密度。材料方面，有很多容量密度大幅超过现有锂离子电池正负极的正负极材料（图4）。全固体二次电池有望使用这些材料。
图4：利用固体电解质有望实现10倍的能量密度本图按照理论容量密度与Li/Li＋的电位差对二次电池的各电极材料进行了分类。电池的理论能量密度在正负极材料的电位差V与正负极各自的容量密度C的乘积CV中，由较小的一方决定。现有锂离子电池正负极材料的C较小。不过，C较大的材料很多都不能利用电解液。如果是固体电解质，则有望利用C较大的材料。（图由《日经电子》根据NEDO的“二次电池技术开发蓝图2013”制作）
其中，容量最大的负极材料是金属锂。因此，开发全固体二次电池的企业和研究机构很多都采用金属锂和锂合金作为负极材料（表1）。
正极材料有很多种，得到采用的有理论容量密度较大的氧化钒类材料（LixV3O8），以及在正极用固体材料中容量最大的硫。如果能实现锂-硫（Li-S）电池，理论上能量密度可达到现有锂离子电池的10倍以上。此前之所以无法使用这些材料，是因为电解质是液体的。例如，金属锂与水接触后会发生爆炸反应。作为正极材料的硫容易溶解在有机电解液中消失。负极采用硫化物材料的话，会与水发生反应生成硫化氢（H2S）。如果电解质是固体的，则能消除或减轻其中的很多课题，选择范围大幅扩大。
实用化面临几大障碍全固体二次电池的巨大可能性早在30～40年前就为人所熟知。那么，为何直到今天仍未得到充分应用，成为电池技术的主流呢？原因主要有以下几点（图3）。（1）量产效率比锂离子电池低；（2）探索正极、固体电解质、负极材料及其最佳组合，以及确认循环特性和安全性需要大量时间；（3）采用固体电解质的话，内部电阻会升高，无法提高输出密度；（4）使用新材料虽然解决了电解液挥发等问题，但会出现其他风险，尚未彻底确保安全性，等等。（1）量产效率低是因为要增加锂离子电池所没有的工序。生产锂离子电池时，只需制作正极和负极后，在中间浇注电解液即可。而全固体二次电池需要均匀、细致地形成电解质，然后实施加压、烧结或蒸镀等工序。尤其是蒸镀法，与现有锂离子电池利用的涂布法相比，装置价格高，而且生产效率低。另外，工序会随着电解质、正极和负极各材料的不同组合而变化。在确立（2）提到的最佳材料组合之前，很难正式投资建设生产线。（2）也可以说是时间的障碍。某日本研究人员说，“锂离子电池从探索材料开始算起，一直到配备于汽车，共花费了50年的时间。新型电池实现实用化基本都需要这么长的时间”。（3）内部电阻高的主要原因包括：固体电解质的锂离子电导率比有机电解液低、正负极与固体电解质之间的界面电阻较大，等等。在目前的多项电池技术中，锂离子电池的输出密度并不算高。有观点认为，“输出密度比锂离子电池还要低的技术不能作为电池普及”（东京工业大学的菅野）。（4）安全性的确保方面，虽然固体电解质不会挥发电解液造成起火，但其同时也是全固体二次电池中令人非常担忧的材料。因为在固体电解质的候补材料中，有些材料在某些条件下会生成H2S和H2等危险性气体。负极采用金属锂的全固体二次电池遇到的困扰是，在反复充放电的过程中，负极会生长枝晶（树枝状或者针状结晶）。如果枝晶突破电解质到达正极，就会引起短路，造成起火。实际上，采用金属锂的全固体二次电池有很多因为起火导致厂商破产的案例，金属锂电池被怀疑是起火的原因。跨越课题障碍的技术亮相最近全固体二次电池的实用化动向受到关注是因为，终于开始出现解决这些课题的对策了。首次有望突破量产效率低这一壁垒的，是开发金属锂聚合物电池的各企业（图5（a））。例如，Seeo公司采用薄薄的干聚合物薄膜作为电解质，以量产效率较高的卷对卷方式制造了电池注3）。
图5：聚合物电解质有利于利用卷对卷工艺（a）是Seeo公司的制造装置。（b）是电力中央研究所的小林等人与大创开发的干聚合物薄膜。（c）是在（b）上涂布电极等的涂布机。（（a）由Seeo提供，（b）和（c）由电力中央研究所提供）
注3）BatScap没有公布已经量产的LMP的制造流程。不过，电解质使用的也是薄型聚合物薄膜。薄膜是由BatScap的母公司博洛雷的薄膜部门以卷对卷方式量产的。博洛雷的薄膜制造部门还生产和供货作为电容器绝缘膜使用的聚丙烯薄膜，在全球占有较高的份额。电力中央研究所开发的全固体二次电池，电解质也采用大创公司开发的干聚合物薄膜。目标是最终以卷对卷方式制造（图5（b、c））。“聚合物薄膜拥有弹性和粘性，像保鲜膜一样。与电极的贴合性较高，粘合后不容易剥落”（电力中央研究所材料科学研究所功能材料领域高级研究员小林阳）。这种高贴合性还有利于降低（3）中提到的、与电极之间的界面电阻。
用加热器加热保持温度不过，干聚合物电解质也存在课题。那就是固体电解质课题（3）中提到的另一点——锂离子的电导率低（图6（a））。与并不算太高的其他候补电解质材料相比要低近两位数，温度在20～30℃时的电导率约为10-5S/cm或更低，达不到实用标准。在50～80℃的环境下利用才勉强接近可以实用化的10-3S/cm。
图6：电解质有利有弊（a）是NEDO于2013年汇总的电解液和电解质的离子导电率与温度的关系。图中是各材料的数值最高的例子。（b）是《日经电子》对各材料的特征进行的比较。硫化物类电解质虽然离子导电率高，但存在其他课题。
行驶中的EV可以利用充放电等产生的焦耳热等充分保持这一温度。问题在于长时间停车时。BatScap的LMP在停车时好像是利用电池组内部的加热器使电池温度保持在60～80℃的。由于加热器会消耗200W左右的电力，因此停车时需要一直连接充电器注4）。注4）加热器的年耗电量推测约为900kWh，不过也取决于停车时间。900kWh相当于约6000km的行驶距离。计算依据是，Bluecar利用容量为30kWh的LMP在市区可行驶250km，在郊外可行驶150km，平均下来，30kWh的续航距离约为200km。如果年间行驶距离比6000km短，则停车时加热器消耗的电力要超过行驶所需的电力。不过，是否需要加热器取决于用途。电力中央研究所开发的采用聚合物电解质的全固体二次电池在使用时也需要保持50～60℃的温度。但该研究所的小林表示，“我们设想的用途不是EV，而是面向家庭和电力运营商的蓄电池。每天可以相对比较缓慢地持续进行充放电，因此无需使用加热器”。与潮流逆行，重回涂布法时代与干聚合物电解质相反，无机固体电解质材料的锂离子电导率在室温下大多也比较高，但与电极之间的界面电阻值也很高。量产效率是最近才开始改善的。不过，利用蒸镀法等实现超过涂布法的量产效率并非易事。采用太阳能电池和有机EL的显示器及照明器件等大面积电子零部件都打算将制造工艺由原来的蒸镀法换成涂布法和卷对卷方式等源自印刷技术的工艺。因为这样能大幅提高量产效率和降低成本。实际上，锂离子电池的制造工艺已经实现了用涂布法制造。“正负极只需在基板上涂布泥浆状材料，然后像烤面包一样烘烤即可形成。量产效率已经很高了”（某电池技术人员）。但形成由无机固体电解质材料构成的电解质层时，大多需要加压并以1000℃左右的高温烧结，或者利用蒸镀法成膜。从某种意味上来说，又从蒸镀法时代退回了涂布法时代（图7）。
图7：或将从涂布法“退回”蒸镀法氧化物类固体电解质有些需要利用溅射等蒸镀法制造。不过，目前锂离子电池的量产主要采用涂布法。蒸镀法虽然有一些优点，但生产效率比涂布法低，是一大课题。
生产线优化JCESR的会员、风险企业Sakti3公司*计划采用需要蒸镀的无机固体电解质实现高量产效率，并降低蓄电池的价格。*Sakti3公司＝美国密歇根大学教授Ann Marie Sastry于2007年设立的风险公司。公司名称中的Sakti在梵文中意为“力量”，3是指锂的原子序数。也就是说，Sakti3意为“锂的力量”。Sakti3公司为确保量产效率，主要制定了三大战略（图8）。（1）蒸镀法也采用卷对卷方式、（2）最大限度优化生产线、（3）大幅减薄每层电池的厚度。
图8：设计以最小的设备投资实现最大生产效率的生产线（a）是Sakti3公司设想的、结合卷对卷工艺（R2R）和蒸镀法（PVD）的生产线示意图。（b）是为优化该生产线，Sakti3公司想到的部分创意。（c）是Sakti3公司设想的蒸镀装置最佳配置示例。采用重视流水线作业速度的构成。（d）是利用这种生产线生产的多层型电池示例。各层的厚度只有其他公司的1/100～1/1000，非常薄。（a）和（c）是《日经电子》对Sakti3公司美国专利US 的图进行修改后刊登的。（d）是《日经电子》对美国专利US 的图进行修改后刊登的。
（1）组合蒸镀法和卷对卷方式的工艺确实很少见，不过该公司并不是第一家以这种构成制造产品的企业注5）。注5）例如，制造有机薄膜太阳能电池产品的德国Heliatek公司就组合蒸镀法和卷对卷方式，在柔性基板上对太阳能电池的各层进行了成膜。Sakti3公司的独特之处在于，利用数学方法决定（2）生产线的优化。在制造装置和生产线的各个阶段，用称为“张量*”的物理学和线性代数符号表现生产效率和成品率等的值。由此来计算生产线整体的生产效率和盈利能力，优化制造装置的配置和台数。目的是以最小的设备投资实现最大的生产效率。*张量＝ijk等多个基底延展的线性空间中的一种量，而且，不同基底的值的变化能以基底间的转换顺序说明。一般表记为Tijk等。多为物理量，结晶中的应力等也可用张量表示。仅一个基底时为矢量，仅ij两个基底时，与线性坐标空间中的矩阵基本等价。
单层厚度减薄至其他公司的1/100以下该公司提高量产效率的第三项措施是，将每层电池的厚度减薄至其他公司的1/100～1/1000。全固体二次电池的电解质层厚度一般为数十μm～数百μm，而Sakti3公司为0.1μm～0.5μm。负极厚度不到100nm，集电体层不到30nm。膜厚较薄的话，对提高蒸镀法的生产效率非常有效。另外，可将电解质的低离子导电率的影响控制在最小限度。因为电导率一般与元件的长度成反比提高。Sakti3还设想利用单层厚度不到约4μm的特点，实现最大1000层以上的多层化。可以说，如此薄的膜厚只有能精细控制膜厚的蒸镀法才能实现。涂布法虽然量产效率高，但粒子的粒径和膜厚无法达到满意的程度注6）。成膜的均匀性也比较低，如果膜厚达不到一定程度，根据偏差的程度，电解质上可能会出孔，导致正负极短路。注6）涂布法采用的泥浆的粒子大多是利用机械球磨法对氧化物材料进行机械粉碎形成的。粒径为数μm～数十μm，与膜厚无太大差别。利用计算机“发现”高性能电池Sakti3公司在材料探索和元件制造中也利用数学和计算机模拟大幅削减了人力及时间。模拟在很多领域是必不可少的，但在锂离子电池和全固体二次电池的开发现场似乎还没怎么普及。Sakti3公司自主开发出了专门用于电池的模拟工具。该公司创始人兼首席执行官（CEO）Ann Marie Sastry于2014年9月在美国的知名演讲大会“TED Conference”上介绍说，“利用我们开发的模拟工具于2011年发现了体积能量密度为1170Wh/L的电池。2014年实际制作了这种电池，获得了与计算结果基本相同的1162Wh/L的值”。目前锂离子电池的体积能量密度最高只有600多Wh/L。而Sakti3开发出了接近其2倍的电池。不过，该公司没有公布质量能量密度、输出密度、循环特性和耐久性。“非硫化物材料不可”另外，关于电解质材料的性质，以丰田为中心的日本企业的技术人员和大学研究人员很多都重视离子导电率。因此，采用以离子导电率高而闻名的硫化物类无机固体电解质材料进行开发的企业比较多（图9）。
图9：硫化物类固体电解质也有望利用涂布法制造（a）是东京工业大学菅野研究室等开发的硫化物类固体电解质LGPS。离子导电率非常高，为1.4×10-2S/cm。（b）是富士胶片利用硫化物类固体电解质，除集电体以外均用涂布法制作的全固体二次电池。（c）和（d）是三星日本研究所利用硫化物类固体电解质试制的2000mAh、175Wh/kg的层压型全固体二次电池及其截面照片，也是利用涂布法试制的。（图（c）和（d）由三星日本研究所提供）
顺便一提，现在离子导电率最高的无机固体电解质材料是东京工业大学菅野研究室、丰田及高能量加速研究机构于2011年发现的硫化物材料Li10GeP2S12（LGPS）。从一开始就以“非硫化物材料不可”（菅野）的立场进行探索，最终发现了这种材料。发现时的离子导电率在室温下为1.2×10-2S/cm，最近，结构稍有改变的Li10 δGe1 δP2-δS12（δ＝0.35）的离子导电率提高到了1.42×10-2S/cm。这种硫化物材料最近在提高量产效率方面也取得了技术进展。具体来说就是可以利用涂布法制作了（图9（b～d））。以前需要用高压压固粉末，形成半固体。富士胶片开发的全固体二次电池就用涂布法形成了由正负极层和硫化物材料构成的电解质层。通过采用新开发的粘合剂，不但改善了循环特性，还降低了与电极之间的界面电阻值。另外，韩国三星电子的日本研究所——三星日本研究所也利用不同于LGPS的硫化物材料，在不施加压力的情况下试制了层压型全固体二次电池注7）。在最新的试制案例中，确认质量能量密度为200Wh/kg，体积能量密度为500Wh/L。在60℃的温度下，实施300次0.1C的充电和0.5C的放电循环后，放电容量维持率为80％。注7）材料溶剂采用二甲苯，缓冲剂采用溶解在二甲苯中的橡胶类高分子材料。
优先考虑安全性和价格不过，硫化物材料存在悬而未决的课题。那就是与水发生反应后，会产生有毒气体H2S。虽然“有应对措施”（东工大的菅野），但重视安全性的研究人员很多都将这种风险视作一大课题。日本东北大学多元物质科学研究所教授本间格就是坚定的安全性重视派。本间认为，“全固体二次电池的电解质首先要确保不会燃烧，最大的前提是能以低价格安全量产”。本间采用的电解质材料是不燃性离子液体注8）。制成疑似固体后使用。注8）这种离子液体的阳离子为甘醇二甲醚（乙二醇二甲醚）锂盐络合物（G4），阴离子为TFSA（双（三氟甲磺酰基）酰胺）。该方法是使直径约7nm的二氧化硅（SiO2）微粒子与离子液体混合（图10）。距离SiO2表面10nm以内的离子液体的粘性会迅速升高。因此，为了使SiO2粒子的浓度达到一定程度以上，将其放入离子液体中，形成疑似固体。虽然是凝胶体，但硬度相当高，“差不多与软性隐形眼镜一样硬”（本间）。目前，锂离子的电导率只有原来的离子液体的约1/10。而且存在迁移数*稍低的课题。
图10：离子液体在保持离子导电性的同时变成固体本图为东北大学本间研究室开发的、采用SiO2和γ-Al2O3微细粒子使离子液体形成固体的技术。利用了离子液体在SiO2粒子附近时，粘性会变得非常大的性质（b）。虽然离子导电率降至原离子液体的1/10左右，但依然比干聚合物电解质高（c）。在正极与电解质的界面附近，电解质深深渗透到正极侧，实现了高贴合性（d）。还试制了三层的纽扣型电池，确认电压超过10V（e）。（图（a）和（d）除插入图以外由东北大学本间研究室提供，图（c）由《日经电子》根据本间研究室的资料制作）。
*迁移数＝锂离子在传导的离子中所占的比例。不过，该方法也有很多优点。由于原本是液体，因此与电极，尤其是正极采用的钴酸锂（LiCoO2）或磷酸铁锂（LiFePO4）的贴合性较高。界面采用“‘海岛构造’，在电解质的海洋里漂浮着正极材料的岛屿。无论正极材料的界面是多么复杂的立体形状都不会剥落”（本间，图10（d））。实际上，正因为具备这种不会剥落的性质，才实现了极其稳定的循环特性。正极采用LiCoO2、电解质采用这种材料、负极采用金属锂制作的全固体二次电池，单层电池单元在循环充放电1500次以后，放电容量也基本没有降低。另外，还有利用制造条件稍稍不同的电池，进行4000次充放电循环的例子。而且，这种情况下，金属锂并未形成枝晶。本间认为，这是“因为电场质的硬度达到了一定程度”。挑战终极Li-S电池全固体二次电池中还出现了正极采用硫、负极采用金属锂的全固体Li-S电池试制案例。如上所述，Li-S电池的理论能量密度非常高。但因存在硫会溶解于电解液中等课题，开发一直未取得进展。试制全固体Li-S电池的，是日本东北大学金属材料研究所氢功能材料工学研究部门教授折茂慎一的研究室（图11）。采用的电解质材料为络合氢化物硼氢化锂（LiBH4）。
图11：利用固体电解质挑战Li-S电池东北大学折茂研究室开发的利用LiBH4作为电解质的Li-S电池及其正极与电解质界面的SEM照片。在手套箱内拿着电池的是折茂研究室主导开发的宇根本。（图（c）由东北大学折茂研究室拍摄）
LiBH4的优点包括：比较柔软、容易顺应电极界面的凹凸、即使硫与金属锂接触也很稳定、120℃下的锂离子电导率高达2×10-3S/cm。制作直径为数mm的全固体Li-S电池时，能量密度约为700Wh/kg，获得了非常高的值注9）。而且，在至少充放电循环45次后，放电容量没有降低太多注10）。注9）东北大学的发布资料中记录的数值为1410Wh/kg，不过这是因为，为了评测硫的利用率，忽略了正极混合的碳材料的质量，仅表示了硫的数值。注10）据宇根本介绍，45次充放电循环的确认花了两个月时间。进一步的结果将在今后发布。在采用电解液的Li-S电池研究中，通过把硫密封在由石墨烯等特殊结构碳材料构成的“密闭环境”内，以防止硫泄漏的尝试在不断进行中。另外，此次作为导电助剂，仅利用碳微粒与硫微粒的混合材料构成了正极。如果能由此实现稳定的循环特性，对蓄电池的冲击会非常大。某研究人员指出，课题是“氢化物可能会释放氢气”。对此，东北大学的折茂介绍说，“温度在300℃以上时会释放氢气，120℃左右则没有问题”。另外还存在一个课题，即温度在110℃以下时，LiBH4会发生一种相变，导致锂离子电导率降低近3位数注11）。对此，主导开发的东北大学折茂研究室讲师宇根本笃表示，“这类材料中有很多结晶构造等各不相同的材料，有望发现在更低的温度下实现高锂离子电导率的材料”。（记者：野泽哲生）注11）温度在110℃以上时锂离子电导率较高是因为，LiBH4中的BH4构成了四面体，这种四面体会像旋转门一样旋转来帮助锂离子移动。而在110℃以下时，该四面体不会旋转。
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