工业三聚磷酸钠做ro膜的ro阻垢剂剂配水浓度

反渗透阻垢剂的功能种类和作用--山东省泰和水处理有限公司
反渗透阻垢剂的功能种类和作用
发布于: 14:48:47
是专门用于反渗透(RO)系统及纳滤(NF)和超滤(UF)系统的阻垢剂,可防止膜面结垢,能提高产水量和产水质量,降低运行费用。特点①在很大的浓度范围内有效的控制无机物结垢②不与铁铝氧化物及硅化合物凝聚形成不溶物③能有效地抑制硅的聚合与沉积,浓水侧SiO2浓度可达290 ppm④可用于反渗透CA及TFC膜、纳滤膜和超滤膜⑤极佳的溶解性及稳定性⑥给水PH值在5-10范围内均有效作用在说的作用前,先简述一下反渗透系统:反渗透系统是将原水经过精细过滤器、颗粒活性碳过滤器、压缩活性碳过滤器等,再通过泵加压,利用孔径为1/10000μm(相当于大肠杆菌大小的1/6000,病毒的1/300)的反渗透膜(RO膜),使较高浓度的水变为低浓度水,同时将工业污染物、重金属、细菌、病毒等大量混入水中的杂质全部隔离,从而达到饮用规定的理化指标及卫生标准,产出至清至纯的水,是人体及时补充优质水份的最佳选择.由于RO反渗透技术生产的水纯净度是目前人类掌握的一切制水技术中最高的,洁净度几乎达到100%。反渗透膜是反渗透系统的关键设备,系统长时间连续运行时,水中钙镁等离子会不断析出并在反渗透膜表面附着,形成结垢堵塞膜孔,这样会影响反渗透系统的出水效率,损坏反渗透膜。由于反渗透膜比较昂贵,所以在系统运行中,要增加一段加药系统,在水中投加反渗透阻垢剂,延缓钙镁离子的析出和膜面结垢。反渗透阻垢剂的基本作用:络和增溶作用:反渗透阻垢剂溶于水后发生电离,生成带负电性的分子链,它与Ca2+形成可溶于水的络合物或螯合物,从而使无机盐溶解度增加,起到阻垢作用。晶格畸变作用:由分子中的部分官能团在无机盐晶核或微晶上,占据了一定位置,阻碍和破坏了无机盐晶体的正常生长,减慢了晶体的增长速率,从而减少了盐垢的形成; 静电斥力作用:溶于水后吸附在无机盐的微晶上,使微粒间斥力增加,阻碍它们的聚结,使它们处于良好的分散状态,从而防止或减少垢物的形成。功能种类和应用:&&是用于反渗透和纳滤系统性能改善的阻垢剂和分散剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结垢形成的化学药剂。 1.阻垢剂的功能 a、抑制析出功能在有阻垢剂的系统中易结构成分的阴阳离子和阴离子开始析出时的离子积值比没有阻垢剂时的临界析出离子积值大得多。 b、分散功能在有阻垢剂时因为析出的颗粒的粒经小难于凝聚比没有阻垢剂时析出的颗粒难沉降。 c、晶格变形效应在有阻垢剂的系统中析出的晶体有球形、多面体、雪花状等不定形的状态一般认为不定型晶体是在晶体生长过程中阻垢剂吸附在晶体生长点上使其表面的生长速度急剧下降生长与晶体原来形状不同的晶体。 d、低限效应阻垢剂的投加量相当于水中结垢成分低得多也能显示出阻垢效果。 2. 阻垢剂的种类 常见的阻垢剂有聚磷酸盐、有机磷酸盐、聚羧酸。此类阻垢剂有六偏磷酸钠SHMP和三聚磷酸钠。聚磷酸盐阻垢剂在酸性系中和高温水系中容易水解变为正磷酸形成Ca3PO42的二次结垢。另一方面聚磷酸盐是微生物的营养源能促进菌藻的滋生加快膜污染。此类药剂对阻CaSO4垢无效。因此这类阻垢剂应用已很少正逐步被其他阻垢剂所代替。 a、有机磷酸盐 有机磷酸盐主要是通过减缓晶体生长和晶格畸变这两种作用进行阻垢的这两种作用的同时存在使得这类药剂也有阈值效应。有机磷酸盐同其他阻垢剂复配还有良好的协同效应。在反渗透系统中常用的有机磷酸盐阻垢剂有、、等。 、含磷的有机化合物 含磷的有机化合物之中具有明显阻垢作用的是具有磷酸基的有机化合物简称膦酸盐典型的阻垢剂有、、等膦酸盐类的药剂在钙离子多的水系中也易形成难容性的钙盐完全失去阻垢效果。 含磷的阻垢剂由于生物等作用而发生水解最终变成磷酸根离子除引起磷酸钙结垢外还往往成为富营养化水质污染的一个原因。、低分子量羧酸盐 近年来已广泛应用了不含磷、没有环境污染具有羧基的聚合物阻垢剂典型的构成此类聚合物的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来算、富马酸、2-亚甲基丁二酸等一般来说具有羧基的低分子有机物都具有阻垢效果。 上述的有机物类阻垢剂根据处理的垢物类别及水质不同需要用各种不同结构的阻垢剂。此外即使水质变动大为得到稳定阻垢效果可同时采用不同结构药剂的处理方法。 使用缩合磷酸盐和有机膦酸盐类的阻垢剂若投加量不足由于水质变化水垢成分超过临界浓度时则有水垢附着。羧酸类阻垢剂因为有抑制析出的作用同时对已析出的颗粒有很强的分散效果。所以可以作为适用范围广的阻垢剂使用。 若把缩合磷酸盐和有机膦酸盐阻垢剂与低分子聚合物类阻垢剂合用即可以防止磷酸钙的二次结垢业可抑制由于水质变化而超过临界浓度时析出的附着颗粒。 3. RO阻垢剂的应用 a、采用聚丙烯酸类阻垢剂时要特别小心在铁含量较高时可能会引起膜污染这种污染会增加膜的操作压力有效清除这类污染要进行酸洗。 b、如果在预处理中使用了阳离子混凝剂或助滤剂在使用阴离子性阻垢剂时要特别注意。会产生一种粘稠的粘性污染物污染会造成操作压力增加而且这种污染物清洗非常困难。 c、阻垢剂阻碍了RO进水和浓水中盐结晶的生长因而可以容许难溶盐在浓水中超过饱和溶解度。阻垢剂的使用可代替加酸也可以配合加酸使用。有许多因素会影响矿物质结垢的形成。温度降低会减少结垢矿物质的溶解度碳酸钙除外与大多数物质相反它的溶解度随温度升高而降低TDS的升高会增加难溶盐的溶解度这是因为高离子强度干扰了晶种的形成。 d、理想的添加量和结垢物质及污染物最大饱和度最好通过药剂供应商提供的专用软件包来确定。过量添加阻垢剂/分散剂会导致在膜面上形成沉积造成新的污染问题。在设备停机时一定要将阻垢剂及分散剂彻底冲洗出来否则会留在膜上产生污染问题。在用RO进水进行低压冲洗时要停止向系统注入阻垢剂及分散剂。 e、阻垢剂/分散剂注入系统的设计应该保证反渗透元件之前能够充分混合静态搅拌器是一个非常有效的混合方法。大多数系统的注入点设在RO进水保安过滤器之前通过在过滤器中的缓冲时间及RO进水泵的搅拌作用促进混合。如果系统采用加酸调节pH推荐加酸点要在上游足够远的地方在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。 f、注入阻垢剂/分散剂的加药泵要调到最高注射率建议的注射率是最少5秒钟一次 。阻垢剂/分散剂的典型添加量为2-5ppm。为了让加药泵以最高频率工作需要对药剂进行稀释。阻垢剂/分散剂商品有浓缩液也有固体粉末。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染污染的程度取决于室温和稀释的倍数。推荐稀释液的保留时间在7-10天左右。正常情况下未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。选择阻垢剂/分散剂的另外一个主要问题是要保证与反渗透膜完全兼容。不兼容药剂会造成膜的不可逆损坏。文章来源:
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新型抗生物污染反渗透膜阻垢剂的研制及性能测定
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循环水系统分散阻垢研究进展、
分散阻垢剂在工业循环水处理领域有着广泛的应用,其分散阻垢性能影响到生产的各个环节。
本文简要介绍了分散阻垢剂在国内外的发展历程。重点介绍了分散阻垢剂的种类:天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂和环境友好型共聚物。并介绍了各种分散阻垢剂的合成方
分散阻垢剂在工业循环水处理领域有着广泛的应用,其分散阻垢性能影响到生产的各个环节。
本文简要介绍了分散阻垢剂在国内外的发展历程。重点介绍了分散阻垢剂的种类:天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂和环境友好型共聚物。并介绍了各种分散阻垢剂的合成方法。对分散阻垢剂的作用机理做了详细的描述,解释了影响分散阻垢效果的重要因素。最后,根据全文内容,对分散阻垢剂的研究方向作出了展望。
关键词:循环水;阻垢分散剂;阻垢分散效果
Dispersion and scale inhibitors in industrial water treatment cycle has a wide range of applications, and its scale inhibition performance of decentralization in all aspects of production.
The development of scale inhibitor at home and abroad is introduced in this paper. Focuses on the type of dispersion and scale inhibitors: inhibitors of natural polymer, synthetic polymer and the environmentally friendly scale inhibitor type copolymer. And introduced the synthesis methods of a variety of dispersion inhibitors.The mechanism of the scale inhibitor has been described detailedly,and explained the factors which affect the effects of the scale inhibitors. Finally, the prospect of scale inhibitors were introduced according to the full text.
Key words:circulating cooling water ; scale inhibitor; the effect of scale inhibition and dispersion
第1章概 述
水处理剂是实施水处理技术的重要材料。近年来水处理剂的发展已经成为新材料领域中化工产品的一个重要分支,也是环保节水节能产业的重要组成部分。正确掌握与合理应用水处理药剂将对保护水资源、改善水环境及实现经济和社会的可持续发展起到积极的推动作用。水处理剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、清洗剂、预膜剂及消泡剂等。有很多水处理剂兼有缓蚀和阻垢作用。水处理剂的研发是水处理的基础,其研究和生产一直是人们所关注的热点。
阻垢剂是一种能够防止水垢和污垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂。其中聚合物阻垢剂具有优异的阻垢性能、低公害或无公害、用量少、良好的溶限效应和协同效应等优点,为高浓缩倍数的碱性水处理技术在工业上的实施提供了条件。
1.1 分散阻垢剂简介
随着现代工业的迅速发展,工业用水量占工农业总用水量的比重逐年提高。水资源短缺和水污染已成为世界上一个日益受关注的问题。如何节水、节能、节材和保护环境是极其严峻的任务。循环冷却水处理药剂就是在这样的背景下发展起来的。
冷却水在使用时不断循环和浓缩,水中的矿物质含量也会不断增加,从而引起设备管道结垢、腐蚀。污垢的存在不会影响传热效率,还会产生垢下腐蚀。因此,循环水中防垢十分重要。目前,在工业循环冷却水处理过程中,大多采用投加化学药剂的方法控制污垢的形成。
阻垢剂主要是指能够防止水垢和污垢产生或抑制其沉积生长的化学类试剂,是工业水处理中必不可少的元素,可以用来延长设备寿命并保证设备安全运行。目前,随着科学技术的发展,阻垢剂的研究也在不断地深入并日趋成熟,其特点及功能在日趋完善的同时,种类亦在不断增加。
1.2分散阻垢剂的发展历程
阻垢剂的开发与研究经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物等阶段,已逐步由单一化技术向多元化复合型技术发展。循环冷却水的高浓缩倍数运行已使阻垢分散剂成为工业水处理剂中发展最快的一个品种,也是当前国内外水处理剂研究开发的热点。工业水处理剂的初期是使用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁、改性淀粉和梭甲基纤维素等天然有机物质作为分散剂,控制水垢的生成、但这些天然分散剂在水处理应用中一般用量较大,效果差,庄高温下容易分解,因此目前只在少量商品复合配方中仍有使用。20世纪60年代后期,聚磷酸盐、聚羧酸盐阻垢缓蚀剂开始出现,但品种单一,且对使用磷系配方所产生的磷酸钙垢控制作用很差。随着磷系配方的发展和碱性水处理技术的开发及处理要求不断提高,近年国外开发了大量性能优良的二元、三元、四元水溶性共聚物。它们的特点是不仅能抑制碳酸钙垢,同时对磷酸钙垢、碳酸钙垢、氧化铁、粘泥等也有很好的抑制分散作用,有的还有特殊作用,如能稳定锰离子,甚至能参与缓蚀等;20世纪70年代中后期,又开发具有不同官能团的聚合物类阻垢缓蚀剂,以适应各种不同水质要求;同时,也解决了有机膦酸阻垢剂出现后,冷却水系统阻Ca3(PO4)2垢的问题,并且,近年来,对共聚物结构及阻垢机理的大量研究表明,共聚物结构与阻垢剂性能关系极为密切,共聚物中的羧酸官能团对阻CaCO3、CaSO4垢起主要作用,而羟基、酰胺基等对阻Ca3(PO4)2垢有良好的效果。
1.3分散阻垢剂在循环水系统中的作用
水资源贫乏一直是我国面临的一大难题,尤其是近年来随着我国工业生产的迅速发展,工业用水量急剧上升。如果将直流冷却水改为循环冷却水,即可节约95%以上的水量(以浓缩倍2.0计)[1]。但是用循环水取代直流冷却水后,随着冷却水在使用时的不断循环和浓缩,水中的矿物质含量会不断增加,又从冷却塔带人大量溶解氧、尘土、孢子和细菌,水质变坏,以致给整个冷却水系统带来了比采用直流冷却水时严重得多的腐蚀、结垢、菌藻和粘泥等问题。解决这些问题的有效方法是在循环冷却水中添加阻垢剂。因此,在循环水中加入合适的分散阻垢剂是极其重要的。
第2章分散阻垢剂的发展现状、种类及合成方法
阻垢剂的开发与研究经历了无机盐、聚合电解质、天然高分子、有机膦酸、聚羧酸共聚物等阶段,已逐步由单一化技术向多元化复合型技术发展。分散阻垢剂的种类分为天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂和环境友好型阻垢剂。
2.1天然聚合物阻垢剂
20世纪60年代初,尚未合成聚合物阻垢剂时,采用丹宁、木质素、磺化木质素、淀粉和羧甲基纤维素等天然有机物质作阻垢剂,控制水垢的生成。但因其在水处理应用中一般用量较多(50~200 mg/L),费用高,高温和高压条件下稳定性很差,目前只有小型的水处理系统仍在使用,以及应用于复合配方中。但因天然聚合物的无毒或毒性低的性质,近年来对其进行了改性和与其它聚合物复配的研究。2001年,杨丹丹、陈中兴对单宁进行了胺甲基化、季铵盐化和磺化3种改性[2],并用多种实验手段对其进行了性能评价与研究,结果表明,改性后的丹宁在很大程度上提高了其缓蚀、阻垢和杀菌等性能,使其具有良好的开发与应用前景。
单宁是一类含有很多酚羟基而聚合度不同的物质,能与Ca2+、Mg2+等形成溶解度较大的螯合物,对CaCO3和CaSO4都有较好的稳定作用。淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类高分子化合物,由于分子中含有大量的羟基,对Ca2+、Mg2+等有抑制作用。木质素是一种芳香型化合物,能与金属离子形成木质素的螯合物,从而抑制结垢。壳聚糖对CaCO3晶核和晶体的活性点具有特殊的吸附能力,会引起晶体变形而无法正常生长。腐植酸钠是复杂的高分子羧酸盐混合物,可抑制CaCO3晶体的生长[3]。
木质素是一种无定型的芳香族化合物,活性极强。谢燕等[4]以工业木质素磺酸盐LS为原料,采用自由基共聚反应对LS进行接枝磺酸基改性,制备了改良的磺化木质素LSA,在对其进行分散性能的比较后,结果表明LSA对碳酸钙垢具有良好的阻垢性能,对磷酸钙垢、锌垢和分散氧化铁也有一定的作用,是一种阻垢分散性绿色阻垢剂。
樊明明等[5]对腐植酸钠(HA-Na)的阻垢和缓蚀性能进行了评定。腐植酸钠是复杂的高分子混合物,主要由羧酸盐组成,可抑制碳酸钙晶体的形成。腐植酸钠对碳酸钙垢具有良好的阻垢性能,优于聚丙烯酸,在低浓度(&15 mg/L)时,其阻垢率与聚马来酸相当;腐植酸钠对锌离子的稳定性能随其加入量的增加而增强,用量增加到50 mg/L时,对锌离子的稳定能力以及分散氧化铁沉淀的能力均优于聚马来酸和聚丙烯酸;此外,腐植酸钠与锌盐、有机膦酸盐等复配使用还可达到协同增效的作用。
2.2合成聚合物阻垢剂
2.2.1 含磷聚合物
在冷却水处理中,三聚磷酸钠和六偏磷酸钠是最常见的阻垢剂,也是早期城市配水系统或直流冷却水系统中防止水垢的一种常用方法。但由于它水解生成的正磷酸盐易与水中的钙离子生成磷酸钙水垢,同时又促进系统中菌藻的繁殖,因此,单纯用聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰。[6]
有机含磷聚合物是由无机单体次磷酸与其它有机单体共聚而成的聚合物,一类称之为膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA);另一类称之为膦酰基羧酸(POCA)。其特点是将羧基与膦酸基结合于同一分子中,由于其分子上同时有=PO(OH)基和-COOH基,因而具有较好的阻垢和缓蚀能力,主要对碳酸钙垢有效,其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果。在冷却水系统中该类含磷聚合物既可作阻垢剂又可作缓蚀剂,并且有很高的钙容忍度,被认为是多功能药剂。
国内对此类含磷聚合物阻垢剂的开发始于20世纪90年代,并逐渐地引入羟基和磺酸基等基团,例如,何焕杰等[7]以AA、MA和次磷酸钠为主要原料合成的膦基丙烯酸-马来酸酐共聚物阻垢剂ZPS-01,并对其进行了多方面的研究,结果表明,阻垢剂ZPS-01不仅能有效地抑制CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2的沉积,而且还能有效地稳定Zn2+,并且复配性好,用量少,在高钙、弱碱性及高温等恶劣水质体系中具有阻垢性能好,热稳定性高等特点。
目前,由于环境法规的日益严格,磷的排放受限,例如,德国已要求磷的排放小于、等于1 mg/L,在此形势下,低磷水处理剂的开发和应用就日益成为国内外关注的焦点。2000年11月,新型多官能团阻垢缓蚀剂DPSC(N,N-二甲叉磷酸-N-甲叉磷酸-N,-羧甲基乙二胺),在南京化工大学通过国家技术鉴定,它的推广实用使我国工业水处理技术的低磷化变成了现实。
2.2.2 聚羧酸类
1、丙烯酸类共聚物
聚丙烯酸型阻垢剂是开发较早的一类聚合物阻垢剂,主要包括聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMMA)及它们的钠盐。此类阻垢剂毒性较小、价格便宜、具有溶限效应,相对分子质量在之间,阻垢效果较好,用药量低,一般药量在4mg/L左右即达较高阻垢率,几乎没有排放污染问题。但由于易形成聚丙烯酸钙,使其在含有高浓度Ca2+时单独使用效果较差。
丙烯酸类共聚物是以丙烯酸为主要单体,-COOH基团为主要的功能基团一类阻垢剂。此类共聚物对钙和镁等离子具有较强的鳌合能力,不仅有分散和凝聚作用,还能在无机垢结晶过程中干扰晶格的正常排列,从而达到阻垢、防垢作用。其的特点是,不同的原料配比和相对分子量将主要影响其在同一水质条件下的阻垢分散性能,如(图2-1)所示。
丙烯酸类共聚物阻垢剂在国内外共聚物阻垢剂中都占有一定的重要地位,例如,日本粟田公司的T-225是丙烯酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物;美国Nalco公司的N-7319是由丙烯酸与丙烯酸酯共聚而成;Chemed公司的是丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物;BETZ公司的是丙烯酸/丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)共聚物等。.Doherty等[8]研究了在不同分子量的聚丙烯酸存在条件下草酸钙结晶水合物的结垢情况,最终确定分子量在2 000~4 000的聚丙烯酸对草酸钙的抑制效果最好Akio Yuchi等[9]探讨了一种新的方法,通过添加Cu2+的固体铜离子选择电极,利用电势测定法测定聚丙烯酸酯相对于Ca2+和CaCO3等物质的有效浓度。实验表明聚丙烯酸酯的最佳反应电势为-40 mV,最低检出限为1.0~6.3M。利用该方法可以控制聚丙烯酸酯的有效浓度,使其恰好可以阻止各种水循环系统中水垢的形成,有利于控制药剂的用量,削减成本。在冷却水系统中,钙离子在水中会逐步聚集,通过蒸发过程中的运作可能与二氧化碳反应溶解,从空气中形成碳酸钙沉淀物,尤其是在一个换热器中进行时,会严重降低热交换效率并封锁管涌。而Akio Yuchi等则针对此问题,合成了聚丙烯酸酯阻垢剂,有效抑制了碳酸钙沉淀物的规模形成。
我国阻垢剂的研发虽然较国外比较缓慢,但近些年来也取得了相当的成果。我国自80年代初引进丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯二元和三元共聚物后,成功开发了丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物,奠定了水溶性聚合物水处理剂的基础。
吴雁等[10]以丙烯酸-烯丙基磺酸钠为单体合成了二元共聚水溶性固体阻垢剂,探讨了单体配比、引发剂用量与共聚物阻垢性能的关系,及系统阻垢剂用量、钙离子浓度、温度、pH值以及恒温时间对阻垢率的影响,测定了共聚物在不同水质中的阻垢性能。试验结果表明,单体配比为2.3∶1,引发剂用量为单体的1%,共聚物的阻垢性能最佳。此水溶性共聚物随着成垢体系中离子浓度的增加,阻垢率会逐渐降低,但在高钙度下,阻垢剂依然保持着50%以上的阻垢率,说明其基本可以适应高矿化度的要求,对CaCO3垢具有较好的防止效果。
许晓慧等[11]以衣康酸为主原料,与丙烯酸羟丙酯及丙烯磺酸钠在复合引发剂引发下进行多元共聚。研究了聚合温度、氧化还原剂投加量、单体投加量对聚合反应的影响,在最优条件下所得共聚物残余单体质量分数最低,转化率高。该衣康酸多元共聚物是一种良好的阻垢剂,目前已在多家单位循环冷却水系统使用,具有用量少、性能良好、浓缩倍率高的特点。
张光华等[12]以水作溶剂,过硫酸铵为引发剂,以衣康酸(IA)、甲基丙烯酸(MAA)为单体制备了水溶性共聚物衣康酸/甲基丙烯酸(IA/MAA),探讨了引发剂、温度、共聚物分子量等对共聚物阻垢性能的影响。IA/MAA共聚物能使碳酸钙晶形严重畸变,从而具有良好的阻垢性能,对碳酸钙的阻垢率约为83%。
韩应琳、刁月民等[13]以丙烯酸、磺酸、丙烯酸羟丙酯为原料,过硫酸铵为引发剂制备了一系列三元共聚物,并研究了其阻垢分散性能,结果表明,羧基含量越高的共聚物对碳酸钙垢的阻垢性能越好;羟丙酯基含量高的共聚物对磷酸钙垢的阻垢性能好;磺酸基团的存在可以提高共聚物的阻垢分散性能。
黄伯芬、王刚[14]以丙烯酸、丙烯酸酯、AGP-1和顺丁烯二酸酐为单体,水为溶剂,合成四元共聚物阻垢剂ZG-93,并对其进行了多项阻垢性能研究。
李义久等[15]在水相中合成了丙烯酸/2-丙烯酰胺/2-甲基丙磺酸共聚物阻垢剂TJ-102,它不仅具有良好的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢作用,而且具有分散Fe2O3和稳定Zn2+的作用。从以上国内外的研究可见,丙烯酸类共聚物阻垢剂以因需要适应不同条件的水质要求,被引入了膦酸和磺酸等基团。
王新刚等[16]以水为介质,丙烯酸、丙烯酸羟丙酯为原料合成了丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯(HPA)共聚物阻垢分散剂,探讨了单体配比、引发剂用量、反应温度、反应时间等对共聚物阻垢性能的影响,确定了最佳合成条件,并采用静态阻垢法评价了共聚物的阻垢性能,结果表明该共聚物不仅具有良好的阻垢性能,而且对氧化铁有很好的分散性。
于跃芹等[17]以衣康酸(IA)、异丁烯磺酸(IBS)和丙烯酸(AA)为原料在水相中合成了IA/IBS/AA共聚物阻垢剂,确定最佳合成工艺条件为:单体质量配比m(IA)∶m(IBS)∶m(AA)=10∶3∶5,引发剂用量占单体总质量的6%,链转移剂用量占单体总质量的9%,反应温度为95℃,反应时间为1.5 h。合成的衣康酸共聚物分子中含有较多的羧基和磺酸基,具有很强的阻碳酸钙垢的能力,其阻CaCO3垢率高达94.65%。
张彦河等[18]以柠檬酸为原料,经分子内脱水生成乌头酸,与少量丙烯酸合成了乌头酸-丙烯酸共聚物(AA-AA)。对共聚物的阻垢、分散、缓蚀及生物降解性能进行了研究,结果表明,AA-AA不仅有着优良的阻垢分散性能,而且具有很好的生物降解性能,28 d的生物降解率可达56.73%。
2、马来酸酐类共聚物
马来酸酐类共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为主要单体的一类共聚物阻垢剂,其结构中羟基数较聚丙烯酸类阻垢剂多,因此具有良好的阻碳酸钙和硫酸钙垢的效果,且热稳定性能好,在海水淡化的闪蒸装置中和低压锅炉上得到广泛应用。
李爱山等[19]以甲苯为溶剂,合成马来酸酐/甲基丙烯酸羟乙酯共聚物,该共聚物对阻碳酸钙、碳酸镁垢,稳定铁、锌效果良好。
荆国华等[20]将磺酸基团引入其中合成马来酸酐(MA)/2-丙烯酰胺2-甲基丙基磺酸(AMPS)二元共聚物,具有良好的阻碳酸钙、磷酸钙效果和分散氧化铁的能力。
杨亚玲、张健[21]合成了有机膦酸型水质稳定剂-膦酸化水解聚马来酸酐(PHPMA),经深入研究, 结果表明,该共聚物具有阻垢和缓蚀双重性能,并且阻垢性能优于水解马来酸酐。
叶文玉等[22]以苯乙烯和顺丁烯二酸酐为原料进行共聚,然后在吡啶中以三氧化硫为磺化剂进行磺化,制得磺化苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物,再用碳酸氢钠中和后得到水溶性的阻垢分散剂。该共聚物的数均相对分子质量在2200左右,当药剂投加量为10 mg/L时,对磷酸钙的阻垢率可以达到93.5%以上。
李效红等[23]采用水溶液聚合的方法,以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯为单体,以过硫酸胺为引发剂,合成了水溶性马来酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸甲酯三元共聚物。研究了引发剂种类、单体滴加方式、单体聚合浓度、聚合温度和时间对该聚合物阻垢性能的影响,确定了该共聚物的最佳聚合条件为:以过硫酸胺为引发剂、单体交替滴加,单体质量分数为25%、聚合温度为85℃,聚合时间为3~5 h,在此条件下所得共聚物的阻垢率为96.81%。
张健等[24]针对水解聚马来酸酐传统生产工艺的缺点,以水为溶剂,双氧水为引发剂,在自制催化剂作用下,一步反应生成高质量水解聚马来酸酐,并测定了在不同试剂用量、pH值、硬度、碱度条件下的阻垢性能。对聚合物阻垢性能的研究结果表明,产品溴值小于25,阻垢率达98%,分子量大于300。
郭振良等[25]以纯净的马来酸酐为单体,以水为溶剂,以无毒的钨酸钠为催化剂,合成了水解聚马来酸酐(HPMA),并对均聚HPMA的绿色合成工艺条件、阻垢性能及影响因素进行了深入研究与探讨,试验结果表明HPMA的最佳合成工艺条件为:催化剂钨酸钠用量为1.5%,反应温度为80℃,反应时间2 h,调聚剂用量0.5%。在此实验条件下所得HPMA对碳酸钙的阻垢率达93%。
张治宏等[26]以水为溶剂,过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,马来酸酐、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯为单体,合成了马来酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯三元共聚物。该共聚物具有良好的阻垢能力,在Ca2+与HCO-3的浓度均为250 mg/L (以CaCO3计)、温度为80℃、pH值为6的水质条件下,投加该共聚物8 mg/L,静态阻垢率可达98.8%。
张庆等[27]以水为溶剂,过氧化物为引发剂,马来酸酐(MA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸正丁酯(BA)为单体,合成了MA-AM-BA三元水溶性聚合物。其合适的聚合条件为:单体配比n(MA)∶n(AM)∶n(BA)=1∶1∶0.5,m(引发剂)/m(单体)=10%,m(异丙醇)/m(单体)=12%,反应时间为5 h,反应温度为90℃。当合成共聚物用量为18 mg/L时,对CaCO3垢的阻垢率达到97.10%;用量为20 mg/L时,对CaSO4垢的阻垢率达到98.42%。
3、马来酸酐-丙烯酸类共聚物
马来酸-丙烯酸共聚物是一种性能优良的阻垢分散剂,广泛应用于循环冷却水、油田注水、原油脱水和锅炉水处理,具有良好的抑制水垢生成和剥离老垢作用。近年来,以马来酸酐、丙烯酸为主体的二元、三元或更多元共聚物因其阻垢效果好、耐温、价廉等特点而备受关注。而马来酸酐-丙烯酰胺共聚物阻垢剂,还具有不易凝胶、钙容忍度高、对溶液温度和pH值适用范围宽、抗Fe3+干扰能力强、协同效应好、合成工艺简单、成本低等优点。目前国内采用甲苯溶液,过氧化二苯甲酰(简称BP0)作引发剂,先聚合,后水解的生产工艺。
吴兵等[28]以马来酸和丙烯酸为原料,添加一定比例的过氧化物和次亚磷酸钠,合成了一种水溶性共聚物阻垢剂。当马来酸酐与丙烯酸的摩尔比为1:4,过氧化物的添加量为10%,次亚磷酸钠的添加量为20%,反应温度为85~90℃,反应时间为4 h时,制备的阻垢剂具有良好的性能。当其在模拟冷却水中的加入量为15 mg/L时,静态阻垢率达到96.46%,静态缓蚀率为14.56%。
熊蓉春等[29]以水为溶剂,以过氧化物为引发剂,以马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸(SAS)和丙烯酸(AA)为单体,合成了MA/SAS/AA三元水溶性聚合物。其阻垢性能同水解聚马来酸酐相当,且克服了后者生产工艺流程长,引发剂价格昂贵,溶剂用量大,生产环境恶劣,污染严重等问题。在MA/SAS/AA三元共聚物中,除含羧基外,还含有亲水性的磺酸基团,这种基团在共聚物中的含量超过临界值时,就能有效地防止胶凝作用,对Ca2+的容忍度大。
常青等[30]人用过硫酸铵作为引发剂,以马来酸酐(MAH)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸甲酯(MA)为单体,合成了三元共聚物阻垢剂。并对单体配比、引发剂种类及用量、单体浓度、反应温度及反应时间等一系列反应条件进行了系统研究,探讨了单体配比、聚合温度等对共聚物溶解性、分子量和阻垢率的影响,试验表明该物是一种非常高效的多功能阻垢剂,且共聚物对温度的承受范围比较广泛,具有耐高温的优良性质,这使它特别适合于循环冷却水的处理。
马彦然等[31]以水为溶剂,质量分数为30%的过氧化氢为引发剂,合成了阻垢剂马来酸酐-丙烯酰胺共聚物。研究了单体配比、水的用量、引发剂用量、反应温度等条件对聚合反应及其阻垢率的影响。实验结果表明,单体物质的量比1∶1,反应温度为65~70℃,加水量为18~20 mL,引发剂用量为11.3 g时阻垢性能最佳。该合成工艺合成的共聚物稳定性高,CaCO3的阻垢效果较好,可用作工业循环冷却水的阻垢剂。
唐宏科等[32]以马来酐、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯为原料合成了一种新型三元共聚物阻垢分散剂,并研究了单体配比、聚合温度、聚合时间、共聚物投加量对阻垢性能的影响,得到了其最佳合成条件。试验结果表明该共聚物的相对分子质量大小对其阻垢性能有较为明显的影响,其最佳相对分子质量为2400。共聚物投加量对其阻垢性能也有重要的影响,最佳投加质量浓度为15 mg/L。
余敏等[33]以水为溶剂,过硫酸钾为引发剂,马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)和甲代烯丙基磺酸钠(MAS)为单体合成了三元共聚物。探讨了单体转化率、聚合物平均分子质量以及共聚物的阻垢分散效果与单体配比、引发剂用量、反应温度和反应时间之间的关系,结果表明,当n(MA)∶n(AA)∶n(MAS)为3.0∶1.0∶0.6、引发剂用量为单体总质量的14%、反应温度控制在90℃、反应时间为4 h时,所制得的共聚物性能最佳,单体转化率达到90.1%。对聚合物阻垢性能的研究结果表明,当共聚物用量分别为12 mg/L和18 mg/L时,对CaCO3垢和Ca3(PO4)2垢的阻垢率分别达到98.2%和92.1%。
刘明华等[34]以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,在水相中聚合制备三元共聚物PMAA,从因素效应方面综合研究其阻垢性能。实验表明,PMAA对温度有较宽的适应范围,在中酸性和弱碱性条件下能较好地发挥阻垢性能,在高浓缩倍数下亦有良好的阻垢效果。在水样pH值为7、温度为80℃、阻垢剂PMAA用量为6 mg/L时,恒温10 h,对碳酸钙垢阻垢率为97.38%、对磷酸钙垢阻垢率为85.69%;PMAA用量为12 mg/L时,对碳酸钙垢阻垢率可达100%、对磷酸钙垢阻垢率亦高于96.5%。如图(2-2)所示。
4、 磺酸类共聚物
磺酸类共聚物阻垢剂是国外20世纪80年代开发的一种优良的水处理剂。常用的磺酸单体主要有2-羟基-3-烯丙氧基磺酸(HAPS)、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)。其中由于AMPS价格适中,对水解、温度和二价阳离子的作用稳定,目前被作为使用最多的一种磺酸单体而得到应用,以其作为共聚单体合成的磺酸共聚物更是格外引人注目。由于磺酸类聚合物可以有效地防止均聚物与水中离子反应生成难溶性聚合物&&&钙凝胶,特别能抑制磷酸钙垢,能有效地分散颗粒物、稳定金属离子和有机膦酸,尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用,另外,由于磺酸基团对盐不敏感,抗温、抗盐能力较好,尤其抗高价金属离子的能力强,因而在国内外掀起了一股研究开发的热潮。因磺酸基团属亲水性基团,酸性较羧酸强,将其引入共聚物,可以有效地防止由于弱亲水性共聚物与水中离子反应,生成难溶性物质&钙凝胶,特别是对Ca3(PO4)2垢有较好的抑制作用,有效地分散颗粒物,稳定金属离子。另外,有研究还认为,具有强酸和弱酸两种官能团的水处理剂,其中的强酸官能团保持着轻微的离子特性(有助于溶解),而弱酸基团则对活性部位有更强的约束能力(抑制结晶生长)。目前,国外已开发的磺酸类共聚物阻垢剂产品见表2-1。
表2-1 含磺酸(盐)类共聚物阻垢剂
单烯烃类磺酸盐
丙烯酸/乙烯磺酸([P]US:4342652)
丙烯酸/烯丙基磺酸
马来酸/苯乙烯磺酸([P]US:4255259)
丙烯酸/苯乙烯磺酸([P]US:4048066)
丙烯酸/乙烯磺酸/乙烯乙酸([P]US:4649381)
丙烯酰胺类磺酸盐
丙烯酸/AMPS
丙烯酸/丙烯酰胺/AMPS([P]US:4342653)
丙烯酸/AMPS/乙烯醇
丙烯酸/AMPS/AMPP([P]US:4650591)
丙烯酸/AMPS/苯乙烯磺酸([P]US:4885097)
丙烯酸//2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙基磺
酸/马来酸(酐)([P]US:4659482)
丙烯酸/2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙基磺酸([P]US:494485)
丙烯酸/烯丙氧基苯磺酸
丙烯酸类磺酸盐
丙烯酸/甲基乙基丙烯酸磺酸
双烯烃类磺酸盐
丙烯酸/异戊二烯磺酸盐/丙烯酸羟丙酯
丙烯酸/环戊二烯磺酸/双键组分
我国磺酸盐类单体研究开发迟缓,20世纪90年代初,AMPS开发的初见成效,为含磺酸盐基团的水溶性聚合物阻垢分散剂研制创造了条件。因此,近年来不断开发出了一系列的含磺酸盐基团的阻垢分散剂,它们多为二元或三元共聚物,除磺酸盐类单体外,常选用易聚合的丙烯酸、马来酸酐等含有碳碳双键的化合物作为单体。对CaSO4、Ca3(PO4)2垢有良好的抑制作用,并能有效的分散氧化铁和稳定锌离子,与国外同类产品具有一致性。
目前,二元磺酸类聚合物的研究的主要包括:Aileen等[35]进行了试验,用线性烷烃与苯磺酸聚合,合成了线性烷基苯磺酸(盐)类型的阻垢剂,此阻垢剂对钠碱含卤水有良好的阻垢效果。
田玲等[36]采用丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、次亚磷酸钠和过硫酸钠为原料合成含有磺酸基团的阻垢剂,该阻垢剂对磷酸钙阻垢效果明显。
丁春黎等[37]通过磺化技术对聚马来酸酐-丙稀酸(PMAA)型阻垢剂进行改性,在室温环境下,水质中Ca2+250 mg/L时,对CaCO3的阻垢率大于93.3%,高于原有的PMAA型阻垢剂,是性能较全面的共聚物型阻垢剂。
范莉莉等[38]用过硫酸铵为引发剂、异丙醇为分子量调节剂,合成AA-HAPS共聚物。AA/HAPS共聚物组成对CaCO3阻垢效果的影响与其它共聚物有所不同。当HAPS单体含量在20%以内时,随着HAPS单体用量(-OH、SO3H基团数目)的增加,共聚物阻CaCO3垢性能增加,而仅含AMPS单体(-SO3H基团)的共聚物则相反。这表明AA/HAPS共聚物(含-OH、-SO3H基团)和仅单独引进AMPS(只含-SO3H基团)的AA/AMPS的共聚物在水溶液中的立体结构和构象上有差异,而-COOH、-OH、-SO3H基团三者之间的协同作用,有利于CaCO3沉积的抑制作用。
对三元磺酸类共聚物的研究包括:荆国华等[39]以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和马来酸酐为单体,合成了AA/AMPS/MAn三元共聚物(代号YSS-96),该聚合物具有较好的阻CaCO3垢和阻Ca3(PO4)2垢能力,但该共聚物聚合率较低。荆国华等人以水为溶剂,通过次磷酸钠-过氧化物氧化还原体系引发聚合MA-AMPS-AMPP三聚物,该聚合物具有较好的阻CaCO3垢、阻Ca3(PO4)2垢和分散氧化铁能力。张建等采用衣康酸(IA)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、马来酸酐(MA)为原料,合成出了含有-SO3H、-COOH和酸酐的共聚物。于跃芹等利用衣康酸(IA)、苯乙烯磺酸(SSA)和丙烯酸(AA)为原料,合成了(IA-SSA-AA)三元共聚物阻垢剂,分子内引入了苯磺酸基团,增加了其耐温、抗盐能力,适用于高矿化度(Ca2+、Mg2+质量浓度达1.6 g/L)的工业用水。
对三元磺酸类共聚物的研究包括:闫震等[40]合成了以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等为主要原料的四元共聚物,以其与含有膦酰基[-PO(OH)2]的有机磷酸盐、锌盐及其它单剂按一定比例复配,组成TS-5110液体预膜剂。该药剂在用量高时可在碳钢表面形成一层致密而完整的保护膜,在用量低时,也可用作系统日常运行的缓蚀阻垢剂,起到修补和维护膜的作用。在药剂投加量为300 mg/L时,TS-5110要明显优于其它药剂,与专用型配方聚磷酸盐-锌盐相比,成膜效果相当,但专用型配方在应用于硬度较高的水质时,试片表面有少量白色沉积物,可认为是聚磷酸盐水解后的磷酸钙垢。
2.3 环境友好型共聚物
阻垢剂发展到二十世纪90年代,随着人类环保意识的提高,环保法规进一步严格,许多国家开始限制有毒、有害物质及磷的排放,无毒、低磷或无磷配方、可生物降解的绿色阻垢分散剂成为水处理剂研制的主题。目前国内外研究最多的产品主要聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸(PESA)。
2.3.1 聚天冬氨酸
聚天冬氨酸作为水处理的新型绿色化学品,是一种从原料、制备过程到最终产品均对人体和环境无害的易生物降解的水处理药剂,它的可生物降解性使其成为特别有价值的水处理剂。使用后的PASP可高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的终产物,使其成为特别有价值的环保型水处理剂之一。
Donlar公司于20世纪90年代初期生产和使用了聚天冬氨酸,为此荣获了1996年度&美国总统绿色化学挑战奖&。实验证明聚天冬氨酸具有良好的缓蚀阻垢性能,能抑制CaCO3、CaSO4和BaSO4垢的形成,可耐高温,热稳定性好,可应用于高温、高钙水系统及反渗透膜处理系统,所以对这类水处理剂的研究与开发在国外已成为热点。
德国、美国、英国、日本、俄罗斯、法国、波兰等国的多家公司积极研究开发了PASP。有研究报道认为,PASP在相对分子质量为2 000~5 000,使用质量浓度为3~5 mg/L时阻碳酸钙垢性能最佳;在相对分子质量为1 000~4 000,使用质量浓度为2~3 mg/L时阻硫酸钙垢性能最佳;在相对分子质量为3 000~4 000,使用质量浓度为4~5 mg/L时阻硫酸钡垢性能最佳。而且,多数情况下其阻垢性能超过聚丙烯酸,适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的CaCO3、Ca3(PO4)2的成垢。
Collins等[40]经详细研究发现,可降解和非毒性的聚天冬氨酸阻垢剂不仅能执行多种功能,而且有利于在水中进行螯合反应。聚天冬氨酸的价格较一般的水处理剂略高,而氧化淀粉是由次氯酸氧化玉米淀粉得到的具有一定羧酸含量的聚合物,亦是环境友好的水处理药剂。霍宇凝、赵岩等人将聚天冬氨酸与氧化淀粉复配。复配后的阻垢性能较单纯的聚天冬氨酸优异,可适用于高钙、高pH、高温的水系统中,并可在水系统中长时间停留。另外,复配物使碳酸钙的晶格生长受到抑制,晶粒尺寸变小。
我国在2001年,霍宇凝等将聚天冬氨酸与氧化淀粉进行复配实验,二者的浓度均为1 mg/L,复配物的阻垢性能较单一的聚天冬氨酸有一定的提高,且稳定性能好,适用于高钙、高pH值和高温的水系统中。PASP也可作为缓蚀剂用于解决油田中CO2的腐蚀问题,而且在海水淡化和纯水制备等方面亦有良好的应用前景。从环境角度考虑,PASP的无毒、可生物降解性、一剂多效等特点,使其成为特别有价值的环保型水处理剂之一。国内已对PASP的合成、结构和性能等方面作了一定的研究工作,并且进入工业化试生产阶段。其合成方法有多种,但内一般采用L-天冬氨酸缩聚和顺丁烯二酸热聚合。PASP的制备通常是先合成中间体聚琥珀酰亚胺(polysuccinimide,缩写为PSI),另外还有不经过中间体PSI的合成通过直接聚合来制备PASP的方法。中间体PSI在酸或者碱的催化下水解生成聚天冬氨酸或聚天冬氨酸盐,再经酸化、分离提纯后得到纯化的PASP。在这些步骤中,后面两步都大同小异,影响产物结构、相对分子质量和性能的关键步骤是PSI的聚合,根据合成原料不同,基本上有以下三种合成路径:(1)以马来酸、马来酸酐或富马酸和其他能产生氨气的含氮化合物为原料:50~140℃反应生成马来酸铵盐、马来酰胺酸和天门冬氨酸及其盐的混合物,该混合物再在常压或减压或通惰性气体N2以及有酸催化剂存在的条件下,于160~300℃经过热聚制得PSI,产率最高可达到90%以上。聚合状态可以是固态或加入某种溶剂或介质变成溶液或分散态,有时在固相聚合时加入一些反应助剂如沸石、硫酸盐、硅酸盐等来稀释反应物,使其不致于在反应过程中变得过于粘稠而难于进行。由此最终制得的PASP相对分子质量多分布于1 000~4 500,分子链中包含约30%的&-酰胺结构和70%的&-酰胺结构。由无催化剂固相热聚得到的PASP常常带有支链和不规则末端基团,而且这种结构使PASP的降解性相对有酸催化的溶液聚合得到的PASP的降解性大大降低。该路线合成的产物主要用于植物生长促进剂、分散剂和水处理剂等方面。(2) 以单体D-或L-天门冬氨酸(Asp)或其混合物为原料:人工合成PASP就是在常压下把D-或L-天门冬氨酸(Asp)直接加热100 h,中间过程经过分子间脱水形成酰胺再环化脱水生成PSI,然后经过水解酸化得到PASP。该方法也分固相聚合和溶液聚合,或者在分散介质中进行聚合。固相聚合与采用马来酸等原料时的反应条件相似;非固相聚合时采用的溶剂一般为非质子极性有机溶剂,包括含硫或者含氧的杂原子环状有机物;分散介质一般是高沸点的烷醇或正构烷烃。聚合时经常加入磷酸、亚磷酸、硫酸氢盐、焦硫酸盐、硼酸以及对甲基苯磺酸等酸性催化剂。该方法产率最高可达98%,合成产物的相对分子质量分布范围较大,可以从800~500 000不等,因此其运用范围比较广泛,作为水处理剂运用时具有降解性高的优点,不足之处是生产成本较高,这一点使其推广应用受到限制。(3) 以(N-羧酸酐)&-氨基酸的衍生物为原料:合成路线如图2.3所示,生成的PASP结构完全是&-型,往往用于医学领域,虽然C. S. Sikes描述过&-PASP也可以用作碳酸钙和磷酸钙的阻垢剂,但由于该路线生产成本高、产率低等经济因素的制约,所以PASP作水处理剂应用时并不采用该合成路线。
图2-3 PASP的NCA合成路线
张建刚等[41]用氨基甲基磷酸(AMP)与聚琥珀酰亚胺(PSI)发生氨解反应,把膦酰基引入到PASP分子结构中合成了一种PASP衍生物。通过评定阻垢分散性能,发现膦酰基的引入对阻Ca3(PO4)2垢有特效。与PASP比较,改性后的PMA/ASP共聚物程度不同地使对磷酸钙的阻垢率从27.1%提高到71.4%、对氧化铁的分散率从70%提高到52%、对碳酸钙的阻垢率从91.3%提高到98.0%。
刘喜晶等[42]以MA和NH为原料,通过实验聚合成PASP,设计反应温度为160℃,反应压力为0.12 MPa,MA∶NH为1∶2;体系pH值为8.5;NH4Cl占MA重量比的20%;浓H3PO4是NH体积比的10%;反应时间大于4 h,得到红褐色聚合物&&&聚天冬氨酸;相对分子量大于3 500;阻垢率大于95%。
杨晓霞等[43]用固体的碳酸铵与马来酸酐进行反应。反应物完全处于固体状态,合成过程容易操作,还能简化反应设备,避免蒸发水分所消耗的大量能量。这种合成方法简单,合成条件比传统的合成方法容易达到,原料价格比较低廉。
PASP阻垢性能的优劣就其本身而言取决于其相对分子质量的大小。PASP作为水处理剂运用时,对相对分子质量的要求不是很大,一般在范围内,当相对分子质量大于8000时其阻垢效果就比较差了,其对三种矿物质起阻垢作用的最适宜的相对分子质量范围如图2-4所示。
图2-4 PASP的阻垢性能和相对分子质量的关系
2.3.2 聚环氧琥珀酸(盐)
聚环氧琥珀酸是一种无磷、非氮和有良好生物降解性能的绿色阻垢缓蚀剂,适用于高碱高硬水系,且用量少,阻垢性能优于氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸(PAA)。
20世纪90年代初美国就开发了这种药剂,日本及其它国家也相继开始对聚环氧琥珀酸钠及其衍生物进行了研究,目前正日益成为国际上研究的热点。 PESA目前在国内正处于合成和性能实验研究阶段,而因其是一种无磷、无氮的环保型阻垢缓蚀剂,又具有多元阻垢性能,相信PESA有着极为广泛的应用前景。
聚环氧琥珀酸(PESA)的结构式为:
其中,n值一般为2~50,M为H+或者水溶性的阳离子,如Na+、K+、NH4+等。
PESA具有很强的抗碱性,兼具阻垢缓蚀双重功效,其开发突破了基团简单搭配、组合的传统思路,在聚合物分子中插入了氧原子而使其阻垢性能大大优于常用有机磷酸类聚合物阻垢剂。研究表明,当PESA质量浓度仅为3 mg/L时,对碳酸钙阻垢率就达95%以上;质量浓度为10 mg/L时,对碳酸钙阻垢率甚至可达100%。因此,PESA可广泛用于循环冷却水、油田废水以及锅炉用水的处理等领域。
1973年H.P.Tillmon[44]发明了三步合成PESA的方法。即首先合成环氧琥珀酸,再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯,环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下,以BF3为催化剂聚合生成聚环氧琥珀酸。
20世纪80年代末J.J.Benedict等[45]利用两步法合成了PESA,即:将合成的环氧琥珀酸盐用丙酮沉淀干燥后,配成一定浓度,在一定温度下,用Ca(OH)2引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐。
20世纪80年代末,美国Prector&Gamble公司[46]以马来酸酐为原料,使之碱性水解生成马来酸钠,再以钨酸钠为催化剂,用H2O2氧化得到环氧琥珀酸钠后,用Ca(OH)2作引发剂,引发聚合为聚环氧琥珀酸盐。此法简单,原料廉价,是目前应用最广泛的合成方法。但是在此法中,引发剂Ca(OH)2用量较大,致使产物中Ca2+含量较高,影响阻垢效果。
20世纪90年代初,日本花王株式会社[47]用上述同样的方法得到环氧琥珀酸盐后,将其琥珀酸盐甲酯化或乙酯化,在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合,再将制得的聚合物水解得到可应用的聚环氧琥珀酸。此法的工艺条件较为苛刻,未得到广泛应用。
国内孙咏红等[48]选择适宜的催化剂、氧化剂和引发剂,以马来酸酐为主要原料,合成了无磷、无氮的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸钠,其具有良好的阻垢性能,可以应用于循环冷却水系统。
Betz实验室的J.M.Brown等[49]进行了PESA对CaCO3的静态阻垢实验,并与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和聚丙烯酸(牌号为GRK-732)进行了比较。在朗格利尔饱和指数(LSI)分别为1.8、2.5和3.2,Ca2+质量浓度(以CaCO3计)为1 102 mg/L,CO32-为1 170 mg/L,pH=9.0,温度为70℃,药剂量相同时,PESA阻CaCO3垢的性能优于HEDP和丙烯酸,LSI=3.2时尤为明显,如表2-2所示。
表2-2 静态阻CaCO3垢实验
质量浓度/(mg&L-1)
张冰如、李风亭[50]通过静态实验对PESA的阻垢效果进行了评价,结果表明,PESA对CaCO3、CaSO4、Br-SO4、CaF2和CaSO4垢有优良的抑制作用,属于多功能的阻垢剂。另外,国外研究发现,PESA与无机磷酸盐、有机膦酸盐和苯并三唑等药剂有良好的协同作用,复配后的缓蚀能力明显增强。
第3章 分散阻垢剂的作用机理
从作用机理上来讲,阻垢剂的作用可分为螯合、分散和晶格畸变三部分。且在实验室评定试验中,分散作用是螯合作用的补救措施,晶格畸变作用是分散作用的补救措施。[51]
3.1 螯合作用
&&& 由中心离子和某些合乎一定条件的同一多齿配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的具有环状结构的配合物的过程称为螯合作用。螯合作用的结果是使得成垢阳离子(如Ca2+、Mg2+等)与螯合剂作用生成稳定的螯合物,从而阻止其与成垢阴离子(如CO32- , SO42-& , PO43-和SiO32-等)的接触,使得成垢的几率大大下降。螯合作用是按化学计量进行的,如1个EDTA分子螯合1个二价金属离子。螯合剂的螯合能力可用钙螯合值来表不。通常商品水处理剂的螯合能力(以下各药剂活性组分质量分数均为50% ,螯合能力以CaCO3计):氨基三亚甲基磷酸((ATMP)-300mg/g;二乙烯三氨五亚甲基磷酸(DTPMP)-450mg/g;乙二胺四乙酸((EDTA)-150mg/g;经基亚乙基二磷酸(HEDP)-450mg/g。折合算来,1mg螯合剂只能螯合不足0.5mg CaCO3垢。若需将总硬度为5mmol/L的钙镁离子稳定在循环水系统中,所需的螯合剂为1000 mg/L,这种投加量在经济上是无法承受的。由此可见,阻垢剂螯合作用的贡献只是其中很小一部分。但在中低硬度水中,起重要作用的仍是阻垢剂的螯合作用。
3.2 分散作用
阴离子型的聚合物能吸附在污垢的表面上,而污垢一般都带有负电荷,由于电荷相同,彼此会产生互相排斥作用,或者由于吸附作用而将污垢晶粒包围起来。这两种作用都能阻止晶粒的增长,从而使污垢晶粒处于分散状态悬浮于水中。典型的例子如聚天冬氨酸(PASP)中有酸性羧基和碱性亚胺基两种活性基团,不仅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+等形成稳定的络合物,还能和已形成CaCO3小晶体中的Ca2+作用,发生物理吸附和化学吸附过程。当这种吸附产物碰到其它的PASP分子时,会把已吸附的粒子交给其它PASP,最终呈现平均分散的状况,这称之为PASP的分散作用。
分散作用示意如图3-1。分散作用的结果是阻止成垢粒子间的相互接触和凝聚,从而可阻止垢的生长。成垢粒子可以是钙、镁离子,也可以是由千百个CaCO3和MgCO3分子组成的成垢颗粒,还可以是尘埃、泥沙或其他水不溶物。分散剂是具有一定相对分子质量(或聚合度)的聚合物,分散性能的高低与相对分子质量(或聚合度)的大小密切相关。聚合度过低,则被吸附分散的粒子数少,分散效率低;聚合度过高,则被吸附分散的粒子数过多,水体变浑浊,甚至形成絮体(此时的作用与絮凝剂相近)。与螯合作用相比,分散作用是高效的。实验表明,1 mg分散剂可使10~ 100 mg的成垢粒子稳定存在于循环水中,在中高硬度水中,阻垢剂的分散功能起主要作用。
图3-1 分散作用示意图
3.3 晶格畸变作用
当系统的硬度、碱度较高,所投入的螯合剂、分散剂不足以完全阻止它们析出的时候,它们就不可避免地析出。如果没有分散剂的存在,垢的生长将服从晶体生长的一般规律,所形成的垢坚固地附着在热交换器表面上。如果有足量的分散剂的存在,由于成垢粒子(由成百上千个CaCO3分子组成)被分散剂吸附、包围,阻止了成垢粒子在其规则的晶格点阵上排列,从而使所生成的污垢松软、易被水流的冲刷而带走。投加与不投加分散剂时所形成的垢样的X-衍射图和电子扫描电镜照片如图3-2,3-3所示。(见下页)
由图3-2和图3-3以看出:不加分散剂的CaCO3垢样具有规则的外形,质地坚硬,其X-衍射图也具有确定的峰;投加分散剂后,CaCO3垢样呈无定型状态,质地松软,其X-衍射图的晶体特征较弱,表明分散剂的存在确实改变了晶体的结构,具有较好的晶格畸变作用。在高硬重垢水中,阻垢剂的晶格畸变性能起主要作用。
有机阻垢剂,例如羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸等,是由其分子中的部分官能团通过静电力吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体表面的活性点上,抑制晶体增长,使形成的许多晶体保持在微晶状态,增加了致垢金属盐类在水中的溶解度。同时,由于阻垢剂分子在晶体表面上的吸附,晶体只能畸形地增长,畸变后的晶体与金属表面的黏附力减弱,不易沉积于金属表面上。而未参加吸附的官能团就会对晶体呈现离子性,因电荷的排斥力增大而使晶体处于分散状态。
正是由于以上三种作用的存在,使得水中致垢金属盐不在金属表面结垢。
图3-2 无(a)、有(b)阻垢剂时垢样的X-衍射图
图3-3 无(a)、有(b)阻垢剂时垢样的扫描电镜照片
第4章影响循环水系统分散阻垢效果的主要因素
4.1 阻垢剂性能的评定方法
4.1.1 鳌合能力与部分分散能力的测定
在阻垢剂评定试验中,将达平衡后的试样静置10h或凉至室温,用EDTA滴定上层清液或滤液中的稳定钙离子浓度,以上层清液或滤液中稳定钙离子浓度的多少来评价阻垢剂阻垢性能的优劣。属于这种评定方法的有静态阻垢法、鼓泡法和极限碳酸盐硬度法等。
在有阻垢剂存在的条件下,溶液中Ca2+的存在形式有以下几种:自由钙离子(比例很小)、含钙离子对(如[CaOH]十,[CaSO4]0,[CaCl]十,[CaCl2]0, [CaHCO3]-等,比例较小)、钙螯合物(所占比例与所投人的螯合剂浓度有关)、被分散剂吸附且能够悬浮在溶液中的CaCO3颗粒、被分散剂吸附且沉积在容器底部的CaCO3淤泥等。随着硬度的升高或浓缩倍数的升高,溶液中碳酸钙颗粒的个数越来越多,粒径也越来越大,因此被分散剂吸附且不能在溶液中悬浮的CaCO3的比例越来越高。
显然,上述所谓的上层清液或滤液中只含有自由钙离子、含钙离子对、钙螯合物和部分被分散剂吸附且能够悬浮在溶液中的CaCO3颗粒。在硬度较低、阻垢剂浓度较高的条件下,这也许包含了溶液中总钙的绝大部分,用此时的测定结果表不阻垢剂的阻垢能力是正确的。但当溶液的硬度较高、阻垢剂浓度相对较低时,沉积在底部的CaCO3淤泥状垢已成了溶液中总钙的大部,此时仍用上层清液或滤液中的钙离子含量来表不阻垢剂的阻垢能力则就不正确了。
4.1.2 鳌合能力的测定
pH位移法和电导法是测定溶液因Ca2+与CO32-的结合而引起的溶液pH和电导变化的测定方法。由于CaCO3晶体的生长(或聚集)和老化不能引起溶液中H十浓度和导电粒子数的变化,因此pH位移法和电导法是单纯测定阻垢剂螯合能力的方法。
研究表明,在一定的硬度范围内,pH位移法和电导法的测定结果与经典的静态阻垢法和鼓泡法具有相同的变化趋势,表明这两类方法的测定内容的本质是相同或相近的。进一步可以推断,在静态阻垢法、鼓泡法和极限碳酸盐硬度法等测定方法中,相对于螯合能力,分散能力的贡献较小,即很少顾及分散能力的阻垢贡献。
4.1.3 传统评定方式下常规阻垢剂的阻垢性能
由于常规阻垢剂性能评定方法(静态阻垢法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法、pH位移法和电导法)所测定的主要是药剂的螯合性能,很少顾及药剂的分散能力,更不包含药剂的晶格畸变能力,因此这些方法在评价中、低硬度水中阻垢剂的阻垢性能是适用的,但对于高硬水质,这些方法则是不适用的,其结果也是不正确的。由于HEDP和ATMP具有较好的螯合能力,采用上述评定方法可得到它们的阻垢能力优于任何阻垢分散剂〔如聚丙烯酸(PAA)、水解聚马来酸醉(HPMA) ,聚环氧唬拍酸(PESA),嶙酞基梭酸共调聚物(POCA)和多氨基多醚基亚甲基嶙酸盐(PAPEMP)等〕的结论,这显然是不正确的;用这些方法也几乎不能分辨各种阻垢分散剂(包括水法聚马与溶剂法聚马)之间的差别,这显然也是不合理的。
有一种适用于高硬度、高碱度、高浓缩倍数水质的复合药剂,经典方法评价得到阻垢率为20%~35%的结论,动态模拟法得到阻垢率&90%的结论,现场使用于补水总硬为7.5 mmol/L,碱度为9.2 mmol/L,浓缩倍数为2.5的循环水系统,3年未发生结垢现象。这进一步表明,目前所广泛使用的阻垢性能评定方法(静态阻垢法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法、pH位移法和电导法)是片面的,在评价高硬水中阻垢剂的性能方面与实际相距较远。
4.2 药品浓度对分散阻垢效果的影响
阻垢分散剂的分类:对取自现场的35个国内外水处理剂样品,首先进行理化指标分析,进行初步分类,再用核磁共振和离子色谱对主要成分和结构进行鉴定,归结为9种类型,具体如表4-1所示。第1类至第3类为共聚物型阻垢分散剂,第4类至第9类均为复合型缓蚀阻垢剂;进一步比较可以看出,第4类至第6类主要成分是单元高分子聚合物,第7类至第9类均含多元高分子共聚物。[52]
表4-1归类样品的主要成分
丙烯酸/多环芳烃磺酸盐
丙烯酸/烯丙基羟丙磺酸醚
丙烯酸/甲基丙烯酸羟丙酯
聚丙烯酸/HEDP/Zn2+
聚丙烯酸/PBTC/Zn2+
聚丙烯酸/聚氧乙烯醚磷酸酯/Zn2+
丙烯酸和马来酸酐共聚物/PBTC/Zn2+
丙烯酸和AMPS共聚物/HEDP/PBTC/Zn2+
丙烯酸和羟丙磺酸醚共聚物/HEDP/PO43-/Zn2+
药剂浓度是影响效果的主要因素之一。表4-2是药剂在各自推荐药剂浓度范围的阻垢分散效果。表4-2数据说明: 9种不同类型药剂在3个浓度条件下对碳酸钙均有阻垢效果。在相同浓度下,复合剂的阻垢率大于单剂的阻垢率,主要是复合剂中的其它组分和聚合物之间存在协同作用。在一般条件下,HEDP与聚合物存在明显的协同效果。对聚合物单剂,含羟磺酸基团的阻垢效果优于其它类型效果,主要是因聚合物中的磺酸基团是强极性基团,有较强的分散作用。但对阻磷酸钙的情况与阻碳酸钙明显不同,1、4和7三类几乎没有阻磷酸钙的作用,其它六类在低浓度下阻垢效果很差,随浓度升高,阻垢效果明显增加,如第2、3、8和9四类。这种现象说明阻磷酸钙的作用机理与阻碳酸钙的作用机理是不相同的。
王京等[53]认为:阻垢剂对阻碳酸钙垢主要靠增溶和致畸,使碳酸钙不易形成晶体和晶体增大。但对阻磷酸钙不同,由于磷酸钙溶度积极小,极易形成晶体,阻垢剂对磷酸钙的增溶作用微不足道,只有那些能够分散已经形成晶体的阻垢分散剂,才能显示阻止磷酸钙形成水垢的作用,因此,对磷酸钙起作用主要靠药剂的分散能力。在一般条件下,含羟基、磺酸基的聚合物有较好的分散作用,因而表4-2现出较好的阻磷酸钙的效果。
表4-2不同类型药剂在不同浓度下的阻垢率%
不同浓度时的阻垢率
4.3浊度对分散阻垢效果的影响
表4-3是浊度对9类药剂阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢效果影响的结果。表4-3数据说明,浊度对第3、4、和7三类药剂的阻碳酸钙垢效果基本无影响,对第5、6、8和9四类药剂阻碳酸钙垢效果有负面影响,且随浊度增加,这些药剂阻碳酸钙垢效果下降,但对第1和2两类药剂阻碳酸钙垢效果有增效作用,随浊度升高阻碳酸钙垢效果有所增加。比较这些差异可以看出,单剂的阻碳酸钙垢效果受浊度的影响较小,多数复合剂阻碳酸钙垢效果受浊度的影响较大;浊度对阻磷酸钙垢效果的影响大于阻碳酸钙垢效果,如第2、3、8和9四类药剂,阻磷酸钙垢效果随浊度的增加而大幅度下降,在使用时应控制循环水的浊度在10 mg/L以内。这个现象也说明药剂的阻碳酸钙主要是增溶和致畸作用,阻磷酸钙垢主要是分散作用。
表4-3不同浊度下药剂的阻垢分散效果%
不同浊度下的阻垢率
4.3铁离子对分散阻垢效果的影响
循环水中常常因金属腐蚀使铁离子浓度增加,特别是使用强腐蚀性水质的循环水系统和有物料泄漏系统,铁离子浓度有时高达5 mg/L。铁离子对不同类型药剂的阻垢分散效果如表4-4所示。表4-4数据表明:铁离子除对第4和9两类药剂阻碳酸钙垢效果的影响很小外,对其它七类药剂阻碳酸钙垢的影响巨大,且随铁离子浓度增加,阻碳酸钙垢效果大幅度下降;铁离子对所有的九类药剂的阻磷酸钙垢均有巨大影响,随铁离子浓度增加,阻磷酸钙垢的效果大幅度下降。这些结果说明循环水中铁离子对阻垢分散作用是一种十分有害的离子,在使用中应尽可能控制铁离子浓度小于1 mg/L。
表4-4 铁离子对药剂的阻垢分散效果的影响%
不同铁离子含量时的阻垢率
4.4钙硬和碱度对分散阻垢效果的影响
人们在水处理实践中发现,水中钙硬和碱度对阻垢分散剂的效果影响巨大。表4-5是钙硬和碱度对不同类型药剂的阻垢分散效果影响结果。表4-5结果很清楚地表明,水中钙硬和碱度对各类药剂的阻碳酸钙垢效果影响很大。随钙硬和碱度的增加,阻垢率下降,但影响程度是不相同的。对前四类药剂阻碳酸钙垢效果的影响较大,说明这四类药剂不宜在较高钙硬和碱度的水中使用。对后四类药剂的阻碳酸钙垢效果影响较小,说明这四类药剂可以在高硬度和碱度水中使用。
表4-5钙硬和碱度对不同类型药剂阻垢分散效果的影响%
不同钙硬和碱度水的阻垢率
说明:A水硬度和碱度分别为100 mg/L和135 mg/L;B水硬度和碱度分别为150mg/L和203mg/L;C水硬度和碱度分别为200mg/L和270 mg/L;D水硬度和碱度分别为250 mg/L和250 mg/L。
与阻碳酸钙相比,水中钙硬和碱度对药剂阻磷酸钙垢效果的影响更大。如除对第8和9两类药剂阻磷酸钙垢效果影响相对较小外,对其它七类药剂,当钙硬和碱度增加1倍,这些药剂对磷酸钙垢几乎完全失去阻垢作用。
4.5杀菌剂对分散阻垢效果的影响
杀菌剂对缓蚀阻垢剂阻碳酸钙和阻磷酸钙的影响如表4-6所示。
表4-6杀菌剂对药剂阻垢分散效果的影响%
不同杀菌剂时的阻垢率
不加杀菌剂
说明:杀菌剂1主要成分是异噻唑啉酮;杀菌剂2的主要成分是聚季铵盐;杀菌剂3的主要成分是次氯酸盐;杀菌剂4的主要成分是二硫氰基甲烷
杀菌剂1对第3、5和9三类药剂的阻碳酸钙有明显的负面影响,对其它六类药剂影响很小;对第2和3两类药剂的阻磷酸钙有明显的负面影响,但对其它七类药剂有增效作用,随杀菌剂1的加入,阻磷酸钙效果增加。
杀菌剂2对第2、4、5、8和9五类药剂阻碳酸钙有负面作用,对其它四类药剂的阻碳酸钙均有增效作用;对第1类药剂阻磷酸钙有增效作用,但对其它八类药均有很大的负面作用,随杀菌剂2的加入,药剂的阻垢分散作用明显下降。
杀菌剂3除对第6类药剂阻碳酸钙作用无影响外,对其它八类药剂阻碳钙作用均有不同程度的影响;对药剂阻磷酸钙作用的影响与阻碳酸钙不同,除对第1、2类药剂阻磷酸钙作用稍有负面影响外,对其它七类药剂的阻磷酸钙均有大幅度的增效作用。
杀菌剂4除对第1和9两类药剂阻碳酸钙有明显的负面作用外,对其它七类药剂的阻碳酸钙影响较小;除对第3和9两类药剂阻磷酸钙有负面作用外,对其它七类均有较大的增效作用。从这些现象可以看出,不同类型的杀菌剂对不同类型的药剂效果影响是不相同的,但总体上看,杀菌剂对阻磷酸钙的影响大于阻碳酸钙。
第5章分散阻垢剂在国内外今后发展的方向
现今各个国家对于环境保护的重视程度在逐年增加,尤其对于工业水的处理问题上尤为重视,治理污水和节约用水具有同等重要的意义。
目前,国外对于阻垢分散剂的研究正在向着环境友好的方向发展,并且考虑到经济效益,采取了复配的方式达到环保经济的目的。
国内阻垢剂的开发与国外有很大的差距,根据可持续发展战略,绿色化无疑是二十一世纪阻垢剂发展的方向,因此,今后的工作应围绕着性能、经济、环境三大目标进行。
1、于含磷化合物的排放将引起周围水体的富营养化,促进菌藻的滋长形成&赤潮&,为此欧美国家已分别提出禁磷限磷措施,中国制订的综合污水排放标准也对磷的排放量做了限制。从长远发展看,磷系水处理缓蚀剂的生产和应用必将受到限制。
2、随着环保力度的加大,治理污水和节约用水具有同等重要的意义,因此,研发符合环境保护要求的无磷或低磷、非氮和可生物降解的环境友好型阻垢剂将成为工业水处理领域中最主流的研究方向。目前应该加速对环境友好型水处理药剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸等的进一步研究,提高产品质量,降低生产成本,扩大其应用范围;同时研发新的合成工艺和方法,特别是开展进一步简化合成步骤的研究。
例如,聚环氧琥珀酸(PESA)具有无磷、非氮结构,可生物降解,兼具阻垢和缓蚀双重功效,是一种真正的绿色水处理剂,应用前景非常广阔。但是目前国内的研究还局限于实验室内,并且主要集中在阻垢性能和单一药剂的使用上,对于其缓蚀、协同性能以及阻垢缓蚀机理、分子的构效关系等方面的研究还比较少。阻垢性能的研究也局限于对钙盐的阻垢上,而对其他垢类(如Mg3(PO4)2等)的研究基本还未展开。
3、复合配方具有比单一药剂更好的阻垢缓蚀性能,弥补单一药剂结构上的缺点,并能适当降低有效药剂的含磷量,仍是目前循环冷却水阻垢缓蚀配方开发的主要方向。
4、目前我国阻垢剂的研究大多数是在循环冷却水处理领域,对反渗透阻垢剂的研究较少。国内的反渗透专用阻垢剂大多是从国外进口,其价格昂贵,因此应加速反渗透专用阻垢剂的国产化研究。
5、药剂的分析、监测等配套技术也是水处理技术水平的重要标志,而我国分析检测手段还比较落后,在一定程度上限制了新型水处理药剂的研制和开发。因此急需更新现有药剂的分析技术和设备,以满足水处理技术发展的需要。
1、现今淡水资源极度紧缺,在环保节能的趋势下,用循环水取代直流冷却水是必然的趋势,因此,在在循环水中加入合适的分散阻垢剂是极其重要的。
2、分散阻垢剂由上世纪60年代发展至今,经历了由天然聚合物阻垢剂、合成聚合物阻垢剂到环境友好型共聚物,并向着节能环保的方向发展,且合成工艺也在日趋完善。
3、分散阻垢剂的作用机理包括3个方面:螯合作用、分散作用、晶格畸变作用,随着科学技术的发展,其机理正在向着完善合理的方向发展。
4、循环水系统分散阻垢剂性能经过不断的研究发现,分散阻垢剂的性能主要受药品浓度、浊度、铁离子、钙硬和碱度、杀菌剂几个因素影响。
5、国内分散阻垢剂的发展方向遵循国际的发展,要求向着复合、环境友好的方向进行研究,不断追赶国际领先技术。
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