含酰胺基Gemini阳离子表面活性剂的合成、性能及应用--《江南大学》2010年硕士论文
含酰胺基Gemini阳离子表面活性剂的合成、性能及应用
【摘要】：本论文以N,N-二甲基丙二胺、棕榈酸、环氧氯丙烷和脂肪胺(十二胺、十四胺、十六胺)为原料合成了一类新型的含酰胺基Gemini阳离子表面活性剂,并对其表面化学性质及应用性能进行了研究。
首先由N,N-二甲基丙二胺和棕榈酸反应生成十六酰胺丙基二甲基叔胺,通过测定反应产物的酸价确定其反应时间为12h,提纯后得率为91%。然后以环氧氯丙烷分别和十二胺、十四胺、十六胺反应合成二(2-羟基-3-氯丙基)烷基胺,产品得率分别为83%、86.6%、84%。最后以十六酰胺丙基二甲基叔胺和二(2-羟基-3-氯丙基)烷基胺为原料反应制备Gemini阳离子表面活性剂。通过对影响目标产物得率的因素进行考察,确定出较优的工艺条件:反应温度86°C、投料比1∶3、反应时间24h、催化剂用量1%。
本文测定了含酰胺基Gemini阳离子表面活性剂在玻璃表面上的接触角;用吊环法测定了产品在45°C的表面张力,结果表明,随着碳链长度的增加,表面张力从43.73mN/m增加至46.49mN/m,临界胶束浓度由1.4×10~(-4)mol/L减小到8.24×10~(-5)mol/L,低于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的临界胶束浓度1-2个数量级。降低表面张力的能力随碳链长度增加而减小,降低表面张力的效率随碳链长度的增加而增大;Gemini阳离子表面活性剂的胶束反离子结合度K0随温度的升高而减小,胶团化自由能变结果表明表面活性剂离子的胶束缔合过程是一个自发的标准自由能减少的过程;动态激光光散射实验表明,在1×10~(-3)mol/L浓度下,表面活性剂的胶束平均流体力学半径值随着碳链长度的增加,由30.0nm增加到51.2nm,所形成的胶束为非球形聚集体;流变实验表明,产品粘度随着剪切速率的增加而减小,Gemini阳离子表面活性剂c1的粘度随着浓度的增加而逐渐增大,当浓度达到6g/L时,粘度发生突变;Gemini阳离子表面活性剂对甲苯的增溶能力是CTAB的6-8倍,在对液体石蜡的乳化能力上也优于CTAB。
初步研究了含酰胺基Gemini阳离子表面活性剂在蒙脱土插层改性中的应用。采用所合成的Gemini阳离子表面活性剂作为有机插层剂应用于钠基蒙脱土的改性,XRD、FTIR、TGA测试结果表明,Gemini表面活性剂已插层到蒙脱土片层间;蒙脱石晶片层间距d001则由原土的1.47nm分别增加到3.42nm、3.68nm和3.48nm,比传统季铵盐阳离子表面活性剂CTAB能更好地撑开晶片层间距;改性后的蒙脱土表面能降低,表面极性减弱,对水中对氯苯酚的吸附量是未改性原土的6倍,对废水中有机物的去除显示了良好的应用价值。
【关键词】：
【学位授予单位】：江南大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2010【分类号】：TQ423.12【目录】：
摘要3-4Abstract4-9第一章 绪论9-17 1.1 引言9 1.2 Gemini 阳离子表面活性剂的结构特点9-10 1.3 Gemini 阳离子表面活性剂的研究状况10 1.4 Gemini 阳离子表面活性剂的合成方法10-11 1.5 Gemini 阳离子表面活性剂的特性11-13
1.5.1 Gemini 阳离子表面活性剂的表面/界面活性11
1.5.2 Gemini 阳离子表面活性剂与普通表面活性剂的协同效应11-12
1.5.3 Gemini 阳离子表面活性剂的胶束形态12
1.5.4 Gemini 阳离子表面活性剂的粘度特性12-13 1.6 Gemini 阳离子表面活性剂的应用13-14
1.6.1 抗菌13
1.6.2 抑制金属腐蚀13-14
1.6.3 改性蒙脱土和废水处理14 1.7 存在的问题和发展方向14-15 1.8 选题思想和研究内容15-17第二章 含酰胺基Gemini 阳离子表面活性剂的合成与表征17-35 2.1 引言17 2.2 十六酰胺丙基二甲基叔胺的合成17-21
2.2.1 仪器和药品17-18
2.2.2 十六酰胺丙基二甲基叔胺的合成18
2.2.3 结果与讨论18-21 2.3 二（2-羟基-3-氯丙基）烷基胺的合成21-24
2.3.1 仪器和药品21
2.3.2 二（2-羟基-3-氯丙基）烷基胺的合成21
2.3.3 结果与讨论21-24 2.4 含酰胺基Gemini 阳离子表面活性剂的合成24-32
2.4.1 仪器和药品24-25
2.4.2 含酰胺基Gemini 阳离子表面活性剂的合成25
2.4.3 产品纯度的测定方法25-26
2.4.4 结果与讨论26-32 2.5 本章小结32-35第三章 含酰胺基Gemini 阳离子表面活性剂的性能研究35-51 3.1 引言35 3.2 仪器和药品35 3.3 实验方法35-39
3.3.1 接触角的测定35-36
3.3.2 表面张力的测定36
3.3.3 反离子结合度及胶团化热力学36-38
3.3.4 流体力学半径38
3.3.5 流变性能38
3.3.6 增溶能力的测定38-39
3.3.7 乳化性能的测定39 3.4 结果与讨论39-49
3.4.1 接触角的测定39-40
3.4.2 表面张力与饱和吸附量40-41
3.4.3 反离子结合度和胶团化热力学41-45
3.4.4 流体力学半径45-46
3.4.5 流变性能46-47
3.4.6 增溶能力的测定47-49
3.4.7 乳化性能的测定49 3.5 本章小结49-51第四章 含酰胺基Gemini 阳离子表面活性剂在蒙脱土改性中的应用研究51-57 4.1 引言51 4.2 仪器和药品51 4.3 实验方法51-52
4.3.1 有机蒙脱土的制备51-52
4.3.2 有机蒙脱土的表征52
4.3.3 吸附性能研究52 4.4 结果与讨论52-56
4.4.1 有机蒙托土的红外分析52-53
4.4.2 有机蒙托土的热重分析53-54
4.4.3 有机蒙脱土的XRD 分析54-55
4.4.4 有机蒙脱土对有机物的吸附研究55-56 4.5 本章小结56-57第五章 结论与展望57-59 5.1 结论57-58 5.2 展望58-59参考文献59-63致谢63-64附录 作者在攻读硕士学位期间发表和待发表的论文64
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表面活性剂最新研究进展
导读：表面活性剂最新研究进展，多种科学和技术的进步对表面活性剂品种和性能提出越来越高的要求，促使表面活性剂科学不断发展，表面活性剂已经深入到生命起源以及膜材料、纳米材料、对映体选择性的反应等各个领域中，设计新的有特殊用途和应用价值的表面活性分子仍不断受到人们的关注，新的功能型表面活型剂与附加的官能基团的性质和位Z有密切关系,对传统的表面活性剂分，近几年国内外的相关研究单位在表面活性剂领域的最新研究进
表面活性剂最新研究进展
人类的日常生活，各类生产活动，多种科学和技术的进步对表面活性剂品种和性能提出越来越高的要求，促使表面活性剂科学不断发展，迄今方兴未艾，表面活性剂已经深入到生命起源以及膜材料、纳米材料、对映体选择性的反应等各个领域中，设计新的有特殊用途和应用价值的表面活性分子仍不断受到人们的关注。新的功能型表面活型剂与附加的官能基团的性质和位Z有密切关系, 对传统的表面活性剂分子结构的修饰会导致其结构形态有很大的变化，近几年国内外的相关研究单位在表面活性剂领域的最新研究进展主要有以下方面。
一、高分子表面活性剂
高分子表面活性剂的合成成为近年来表面活性剂合成研究的热点课题之一。高分子表面活性剂是相对一般常言的低相对分子质量表面活性剂而讲的，通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性功能的高分子化合物。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成。高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等性质，广泛应用作胶凝剂、减阻剂、增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此，高分子表面活性剂近年来发展迅速，目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。
高分子表面活性剂可根据在水中电离后亲水基所带电荷分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四类高分子表面活性剂。如阴
离子型的高分子表面活性剂有聚(甲基)丙烯酸(钠)、羧甲基纤维素(钠)、缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。两性离子型的高分子表面活性剂有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸-阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的高分子表面活性剂有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯类共聚物等。阳离子型的高分子表面活性剂有聚烯烃基氯化铵阳离子表面活性剂、亚乙基多胺与表氯醇共聚季铵盐、淀粉或纤维素高取代度季铵盐、多聚季铵盐、聚多羧基季铵盐等。
开发低廉、无毒、无污染和一剂多效的高分子表面活性剂将是今后高分子表面活性剂的研究趋势。
二、元素表面活性剂
含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂称为元素表面活性剂。由于氟、硅、磷和硼等元素的引入而赋予表面活性剂更独特、优异的性能。其中含氟表面活性剂与普通表面活性剂相比，无毒或毒性非常小，它们具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性和憎水憎油等优良而独特的性能。含硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，不仅具有耐高温、耐气侯老化、无毒、无腐蚀及较高生理惰性等特点，还具有优良的降低表面张力的性能, 是仅次于含氟表面活性剂的特殊表面活性剂品种。有机硼表面活性剂是一种半极性的化合物，是由具有邻羟基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸所合成的。通常为非离子型, 碱性介质中重排为阴离子型。含硼表面活性剂高温下极稳定，可以水解，具有优良的表面活性、抗静电性及抗菌性，毒性较低，其用途还在进一步研究当中。
三、吉米奇（Gemini）表面活性剂
随着全球范围环保意识的加强，对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出了许多新要求。近年来，人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。1971年，Bunton等率先合成了一族阳离子型Gemini表面活性剂，不过未引起重视。1991年，Menger等合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为GeminiS (天文学用语，意为双子星座，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征)，即吉米奇（Gemini）表面活性剂。
吉米奇（Gemini）表面活性剂具有以下特性。(1)更易吸附在气/液表面，从而有效地降低了水溶液表面张力。(2)更易聚集生成胶团。(3)降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。(4)具有很低krafft点。(5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。(6)具有良好的钙皂分散性质。(7)在很多场合，是优良的润湿剂。 20世纪90年代以来，吉米奇（Gemini）表面活性剂由于性能优良，具有广泛的商业应用前景，因此在世界范围内引起了极大关注，已成为胶体与界面化学。领域的研究热点，Rosen认为吉米奇（Gemini）表面活性剂最有可能成为2l世纪的新领域的研究热点，Rosen认为吉米奇（Gemini）表面活性剂最有可能成为2l世纪的新型表面活性剂。目前，国外已经合成出一系列阴离子、阳离子、非离子及两性型等吉米奇（Gemini）表面活性剂品种，它们性能有所不同。其中阳离子表面活性剂中最重要的是含氮的表面活性剂，目前对阳离子型吉米奇（Gemini）表面活性剂研究较多的也是含氮原子的，而且主要是季铵盐型表面活性剂，由于它们具有生物降解好、毒性低、性能卓越的特点，越来越受到研究者的关注。
目前，世界各国已对吉米奇（Gemini）表面活性剂做了大量的研究工作, 并合成了许多新型Gemini表面活性剂，除常见的吉米奇表面活性剂如：乙（丙）撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）等，开发出不对称型吉米奇阳离子表面活性剂；糖苷基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；含聚醚基吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；反应型可聚合吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂；含酯基吉米奇季铵盐阳离子表面活性
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阳离子型Gemini表面活性剂的合成方法及性能（1）
阳离子型Gemini表面活性剂的合成方法及性能
修玉飞1，殷允杰1，2，王潮霞1，2
摘要：阳离子型Gemini表面活性剂具有抗静电性、杀菌性、柔软性、可降解性等优异性能,可广泛应用于纺织印染助剂.根据联结基的不同,分别对含碳氢链、羟基亚甲基链、聚氧乙烯、氨基、芳香链、羰基、硫基、杂环等联结基的阳离子型Gemini表面活性剂的合成工艺进行了分类与综述,同时对它们的应用和性能进行了总结.
关键词：Gemini表面活性剂;阳离子;合成;性能
Synthetic methods and properties of cationic Gemini surfactants
XIU Yu-fei1,YIN Yun-jie1,2,WANG Chao-xia1,2
Abstract：There are many excellent properties of cationic Gemini surfactants,such as antistatic property,bactericidal activity,softness,degradability and so on,which could be widely used in dyeing and printing auxiliaries.Based on the different linking groups,the synthetic methods of cationic Gemini surfactants containing aliphatic chain,hydroxy-methylene group,ethylene oxide chain,amino group,aromatic group,carbonyl group,sulfonyl and heterocycle were classified and summarized in details,and their applications and properties were al－so summarized.
Key words：Gproperty
Gemini表面活性剂含有2个单链单头基[1],这种结构可阻抑其有序聚集过程中离子头基间的静电分散,减少具相同电性的离子头基间的静电斥力及头基水化层的障碍,促进表面活性剂紧密排列,极大提高表面活性.[2]目前合成的Gemini表面活性剂主要是离子头基相同的类型,有阳离子型、阴离子型、非离子型.其中,阳离子型Gemini表面活性剂由于应用性能独特,正成为研究热点.阳离子型Gemini表面活性剂分子含有2条疏水链,且其分子中的联结基通过化学键将2个正电性的亲水基联结起来,削弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力,促进Gemini表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚,使其具有很高的表面吸附能力和聚集体形成能力.[3]阳离子型Gemini表面活性剂主要是双季铵盐型,其结构简单,分离提纯较容易[4],而且这类表面活性剂特殊结构呈现出独特的性能,如抗静电性、杀菌性、柔软性、防腐性等,是其他结构表面活性剂所无法替代的.[5]
1不同联结基的阳离子型Gemini表面活性剂的合成和性能
1.1含碳氢链联结基
含碳氢链联结基的阳离子型Gemini表面活性剂和其他结构的表面活性剂相比更易吸附在两相界面,其吸附能力是其他表面活性剂的10~1000倍[6],因而在降低表面张力、发泡、稳泡、乳化等方面具有高效性,同时具有较低的临界胶束浓度(cmc),其cmc仅为其他表面活性剂的1/10~1/100.[7]另外,表面活性剂双倍的正电荷头基和其他单季铵盐阳离子表面活性剂复配时具有更强烈的协同增效作用,添加1/10的阳离子型Gemini表面活性剂即可获得成倍的增加表面活性效果.[8]
卢婷[9]等用BrC12H25和N,N,N',N'-四乙基-1,2-乙二胺等合成了一种具短联结基团的阳离子型Gemini表面活性剂二亚甲基-1,2-二(十二烷基二乙基溴化铵),简写作C12C2C12(Et).将16.42gBrC12H25置于圆底烧瓶中,再加入25mL乙腈,加热至沸,并将溶于乙腈(12mL)的N,N,N',N'-四乙基-1,2-乙二胺(5.15g)滴入烧瓶中,加热回流并补加乙腈,使溶剂量基本保持不变.回流48h后除去溶剂得到棕色固体.用乙醇-乙酸乙酯重结晶6次即得较纯的产物,化学方程式为:
此类表面活性剂可用作纤维、PVC、环氧树脂等高分子材料的高效抗静电剂,普通阳离子表面活性剂的增效剂,纤维、布料、衣物等的高效柔软剂,超细纤维碱减量添加剂等.[10]
蒋晓慧[11]等以吡啶、金属锂、溴癸烷和1,4-二溴丁烷为原料合成了含碳氢链联结基的吡啶环双季铵盐类化合物.反应在装有搅拌器、回流冷凝管的烧瓶中进行,合成-癸基吡啶后｛[n(-癸基吡啶)∶n(1,4-二溴丁烷)=2.4∶1],反应混合物中溶剂(无水乙醇)的质量分数为40%｝,回流反应48h,用旋转蒸发仪蒸出乙醇,后用丙酮与无水乙醇重结晶3次,将所得白色固体在P2O5存在下,室温减压干燥24h即得较纯的含碳氢链联结基的吡啶环双季铵盐类化合物,合成式如下:阿不都热合曼&乌斯曼[12]等以环氧氯丙烷、月桂酸为原料合成月桂酸丙(2-羟基-3-氯)酯(CHPL),再与四甲基乙二胺(TMED)进一步反应[n(CHPL)∶n(TMED)=2.2∶1,溶剂为异丙醇],通过测定氯离子的浓度确定反应终点,得到Gemini季铵盐CEGS粗品后,用V(丙酮)∶V(乙酸乙酯)=5∶1的混合溶液重结晶3次,经乙醚洗涤2~3次,50~60℃下减压干燥6~8h,得白色蜡状纯品CEGS,收率82.2%,反应式为:含碳氢链联结基阳离子Gemini表面活性剂具有一般阳离子表面活性剂的界面特性,其最大优势在于它的生物降解性,是一种环境友好的表面活性剂.[13]JAHANN[14]等人合成了一种含醚键支链的碳氢联结基阳离子型Gemini表面活性剂:以甲苯为溶剂(200mL),将10.2gI2、2.73g咪唑和8.94g三苯基膦加入到回流装置中反应3h,然后添加过量的I2继续反应1h,以使三苯基膦反应充分.将反应产物分别在重碳酸盐(100mL)和10%的硫代硫酸钠(200mL)中洗涤10min,然后在水中(50mL)冲洗3次,洗除有机油层,最后干燥浓缩,即得较纯产物,反应式为:
含醚键支链的碳氢联结基阳离子型Gemini表面活性剂与单头离子表面活性剂相比具有更低的cmc,表面活性强[15],并且醚键支链的存在使得具有更好的渗透性和润湿性.
1.2含羟基亚甲基链联结基
叶志文[16]等将HCl气体导入二甲基十二烷基胺中,产生的白色沉淀即为中间产物二甲基十二烷基胺盐酸盐;将二甲基十二烷基胺及其盐酸盐和环氧氯丙烷在室温下加热回流,降至室温后减压蒸馏至溶剂全部挥发,得到固体残留物.用丙酮结晶和重结晶,析出晶体后减压抽滤,得到单季铵盐和双季铵盐混合物.用高压液相色谱柱分离,得到较纯的含羟基亚甲基链的阳离子Gemini表面活性剂,反应式如下:
含羟基亚甲基联结基Gemini表面活性剂比相应只含亚甲基联结基Gemini表面活性剂的cmc低3倍多[17],其主要原因是在水溶液中联结基上的羟基能在彼此之间及与水溶液之间形成氢键,使得含羟基分子离子头基之间距离更为紧密,从而提高表面活性剂的分散性和洗涤性等.[18-19]徐群[1]等以十二烷基二甲基叔胺、盐酸、环氧氯丙烷为原料,将中间体投入反应釜中,以异丙醇为溶剂,加热回流搅拌,通过测定胺值或薄层色谱分析确定反应终点.反应11h后产品经减压旋转蒸发得黄色粘稠状膏体,经层析柱分离[V(异丙醇)∶V(氯仿)∶V(氨水)=19∶4∶1],得白色蜡状粉末即为非对称含羟基亚甲基链的阳离子Gemini表面活性剂,反应式为:该反应中催化剂和温度对反应产率有影响,室温下催化剂用量为0.3%时,产率最高.这类表面活性剂具有较好的分散性能.
1.3含聚氧乙烯链联结基
游毅[21]等用吡啶、聚乙二醇等合成了含聚氧乙烯链联结基的Gemini表面活性剂C12-2-En-C12&22Br-.在3g干燥吡啶存在下,0.1molHOCH2CH2 (OCH2CH2)nOH和0.1molPBr3反应后减压蒸馏得二溴代物BrCH2CH2-(OCH2CH2)nBr,以40mL无水乙醇溶解0.05mol二溴代物和0.12molC12H25N(CH3)2,回流48h后减压蒸去溶剂,粗产物经乙酸乙酯/乙醇重结晶5次(n=1),或用水溶解后经CH2C12 (n=2)或CCl4(n=3)连续萃取、脱色、脱水后减压干燥,得到目标产物:
含聚氧乙烯链联结基的阳离子型Gemini表面活性剂的cmc在一定范围内随聚氧乙烯链的增加而增加,而烷烃链的增长则会引起cmc的降低.cmc与烷烃链长之间基本符合线性反函数关系,即cmc=A-nB;A、B均为正常数;n表示烷烃链中所含碳原子数.聚氧乙烯链的链长对产品的克拉夫特点也有影响.随着链长增长,产品的克拉夫特点明显降低.[22]由此可见,产品的水溶性随着聚氧乙烯链的增长而增加.
1.4含氨基联结基
含氨基联结基的阳离子型Gemini表面活性剂相应的单烷基单亲水基表面活性剂具有更高的表面活性.池田功[23]等设计合成了含氨基联结基的阳离子型Gemini表面活性剂,反应式为:
其反应步骤为:0.22mol环氧氯丙烷慢慢加入到0.10mol二甲胺盐酸盐与70mL乙醇的混合物中,室温下搅拌36h,蒸去未反应的环氧氯丙烷和溶剂,得到无色透明的高粘性液体,即为中间产物.取0.006mol中间产物、0.024mol十二烷基二甲基胺和25mL乙醇混合加热回流24h,减压蒸去溶剂得到蜡状物,用己烷洗涤,再用丙酮重结晶,即得到白色的含氨基联结基的阳离子型Gemini表面活性剂.[24]
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