电离平衡常数A中的关系 是怎么排的 为什么 啊
A中盐对应酸越弱,水解程度越大,pH越大,（这里特别要注意Na2CO3)对应的酸不是H2CO3,而是HCO3-),从电离平衡常数可以看出HCO3-最弱,其次是HCN,最强的是CH3COOH,所以关系应该是pH(Na2CO3)>pH(NaCN)>pH(CH3COONa).
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第二章 解离平衡3
第二章 解离平衡第一节第二节酸碱理论弱电解质的解离平衡第三节第四节 第五节溶液的酸碱性缓冲溶液 沉淀溶解平衡教学基本要求 1.了解酸碱理论; 2.了解弱电解质的解离平衡；掌握解离常数、 解离度的概念； 3.掌握各种酸碱溶液的
pH计算； 4.掌握缓冲溶液的配制及其作用原理; 5.掌握沉淀溶解平衡.2.1 酸碱理论2.1.1 酸碱电离理论 Arrhenius酸碱电离理论? 1884年提出 酸：在水溶液中电离产生的阳离子全部是H+ 的物质；碱：电离时产生的阴离子全部是OH?的物质。局限：无法解释NaCO3 ，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显 酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4++ NH2-= 2 NH32.1.2 酸碱质子理论1. 定义 （1）酸：凡是能给出质子的物质都是酸，如HCl、 H2SO4、NH4+、HCO3-、H2O等。 （2）碱：凡是能接受质子的物质都是碱， 如NaOH、 Cl-、SO42-、HCO3-、H2O等。 （3）共轭酸碱对：在HAc与Ac-、NH3与NH4+之间仅 相差一个质子（H+），并且通过给出或接受质子 可以相互转化，我们把酸碱之间这种相互联系、 相互依存的关系称为共轭关系，对应的酸和碱称 为共轭酸碱对。共轭酸碱对的通式如下：酸 → 碱 + H+HAc → H+ + AcNH4+ → H+ + NH3①② ③ ④（4）两性物质： HPO42- → H+ + PO43HPO42- + H+ → H2PO4-由③、④式可知：一种物质（ HPO42- ）在不同 条件下，有时可作为酸，有时可作为碱。 某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该 物质在反应中的作用和行为。讨论题:下列物质中那些是酸、那些是碱、 那些是又酸又碱？ HCl、H2SO4、NH4+、、H2O、 NaOH、Cl-、SO42-、HCO3HPO42- 、 H+ 、 PO43-、 NH3、 Ac+、 + 酸：HCl、H2SO4、NH4 H碱： NaOH、Cl-、SO42-、 PO43- Ac又酸又碱：HPO42- 、HPO42-、 HCO3-、 NH32. 酸碱反应――两个共轭酸碱对共同作用的结果实质：是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。 例1：HAc在水中的离解： 半反应： HAc（酸1） → H++ Ac-（碱1） H2O（碱2） + H+ → H3O+（酸2） 总反应：HAc（酸1） + H2O （碱2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）共轭酸碱对例2：氨在水中的离解：半反应1 半反应2 NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2） NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+总反应：NH3（碱1） + H2O （酸2） OH- （碱2） + NH4+ （酸1）共轭酸碱对 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的? NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NH4+ + H2O H3O+ + NH3共轭酸碱对?NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） Ac- + H2O OH- + HAc共轭酸碱对?醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-共轭酸碱对酸碱反应： ① 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 ② 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸； ③ 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱④酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用， 向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。3. 溶剂(水)的质子自递反应H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作 用在水分子之间也能发生：H2O + H2O→H3O+ + OH-质子自递反应――溶剂(水)分子间发生的质子传递作用。 此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（Kw? ） 298K，纯水中的 [H3O+] = [OH?] = 1.0 ? 10?7 mol?L?1Kw? =[H3O+] ?[OH?] = 1.0 ? 10?14Kw?又叫做水的离子积常数4. 酸碱强度 酸和碱的强弱：指酸给出质子的能力和碱接受 质子的能力的强弱。 通常用它们在水中的离解常数 Ka 或 Kb 的大小来衡量。 取决于：酸碱本身的性质和溶剂的性质HAc + H2ONH3 + H2O→→H3O + Ac-+-Ka ?+[ H 3 O ][ Ac ] [ HAc ]???OH + NH4Kb ?[ OH][ NH? 4][ NH 3 ]共轭酸碱对中弱酸与其共轭碱之间还存在如下的定量关系:Kw =Ka° * Kb 1.0x10-14)°(Kw为水的离子积常数,在25°C时其值为下面以共轭酸碱对HAc- Ac-为例推倒上述关系式酸的解离:HAc + H2O 碱的解离:Ac+ H2 O→H3O+ ++Ac-Ka ?[ H 3 O ][ Ac ] [ HAc ]??→ HAcOH-[HAc][OH-] Kb = [Ac-][H3O+ ][Ac-] [HAc][OH-] Ka.Kb= x + -] = [H3O ] ][OH ] =Kw [HAc] [Ac一定温度下，一元弱酸（HA）和一元弱碱（B）水溶液 中分别存在如下质子转移平衡： HA?+H2 O ? H3 O+ +[ H 3 O ][ A ] [H A ]+ －A－K （HA）= aH2 O+B ? HB+ +OH－K（B）= b?[ H B ][O H ] [B ]+－K a 称为酸的质子转移平衡常数，或酸的解离常数，简?称酸常数。 值的大小反映了酸给出质子的能力大 K 小。 值大则酸性较强，K 值小则酸性较弱，它是水 溶液中酸强度的量度。一般认为 K 在10－2左右为中 强酸，在10－5左右为弱酸，在10－10左右为极弱的酸。Ka? ?a a??a称为碱的质子转移平衡常数，或碱的解离常数， 简称碱常数。它表示碱在水溶液中接受质子的能力。 K 值越大，碱性越强，反之亦然。Kb??b如： 弱酸弱碱的解离平衡常数HAc + H2O Kθa=H3O+ + Ac=[H3O+] [ Ac-]1.8x10-5[HAc ] NH4+ + H2O H3O+ + NH3 [H3O+] [ NH3] Kθa = =5.6x10-10 +] [NH4 HS- + H2O H3O+ + S2[H3O+] [S2-] =7.1x10-15 θ = K a [HS- ]Ka?K :酸的解离常数，也叫酸常数。 a 越大，酸的强度越大, ? ? ? ? ? K a ( HAc ) ＞ K a ( NH 4 ) ＞ K a ( HS ) ，可知酸的强弱顺 由 序为：HAc＞NH4+＞HS-。?Ac- + H2OOH-+ HAc[OH-] [ HAc] =5.6x10-10 Kθb = [Ac- ] NH3 + H2O OH- + NH4+ Kθb =[OH-] [NH4+ ] [NH3 ]= 1.8x10-5磷酸各级共轭碱的解离常数分别为： PO4 + H2O3-OH-+ HPO42-Kb?? c ( OH?) c ( HPO3? 42? 4)c ( PO?)? 2 . 3 ? 10? 4?2HPO42- +H2OH2OOHOH-+ H2PO4 K b 2 ?+ H3PO4 K? b3-c ( OH) c ( H 2 PO2? 4)c ( HPO)? 1 . 6 ? 10?7H2PO4-+?c ( OH?) c ( H 3 PO 4 )? 4c ( H 2 PO)? 1 . 3 ? 10? 12可知碱的强度为： PO43- & HPO42- & H2PO4K a 1 ? K b 3 ? K a 2 ? K b 2 ? K a 3 ? K b1 ? K w? ? ? ? ? ? ?多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的: H3PO4 + H2O H3 O+ + H2PO4-Ka ?1?c(H?) c ( H 2 PO? 4)c ( H 3 PO 4 )? 2? 4? 7 . 6 ? 10?8?3H2PO4-+H2OH3O++ HPO432-Ka ?2?c(H) c ( HPO? 4)c ( H 2 PO)? 6 . 3 ? 10HPO42- +H2OH3O++ PO4Ka ?3?c(H?) c ( PO2? 43? 4)c ( HPO)? 4 . 4 ? 10? 13三种酸的强度为：H3PO4 ＞H2PO4- ＞HPO42--5. pH值： pH值是水溶液酸碱度的一种标度 pH = －lg[H+] 有时也可用OH- 浓度的负对数表示溶液的酸碱度， pOH = －lg[OH ] 因为常温下水溶液中：[H+][ OH ]=1.0×10－14 ,故有? ?纯水中，[KΘ wH+]，室温下， ] =[OH? ? ??=1.0×10－14 ,因此，室温下纯水的pH =7.0。 ] ] 溶液酸碱性与pH值的关系:?酸性溶液 中性溶液[H+] ＞ [OH ] [H+] = [OH-]pH＜7＜pOH pH= 7= pOH pH＞7＞pOH碱性溶液 [H+] ＜ [OH-]pH值一般仅适用于H+浓度或OH-浓度为1 mol/L以下的溶 液，若H+浓度或OH-浓度大于1 mol/L，通常直接用H+浓 度或OH-浓度表示的酸度，因此实用pH值范围是0～14。例1．0.1mol ?L?1 HCl溶液中， [H+] = 0.1mol ?L?1 pH = ?lg(0.1mol ?L?1/1mol ?L?1) = 1.0 pOH = 14.0 ? 1.0 = 13.0 例2．0.1mol ?L?1 NaOH溶液中， [OH?] = 0.1mol ?L?1 pOH = ?lg(0.1mol ?L?1/1mol ?L?1) = 1.0 pH = 14.0 ? 1.0 = 13.0其它溶剂如：C2H5OH C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5OKw? = [C2H5OH2+][C2H5O-] = 7.9 ? 10-20 (25℃)NH4 +NH3 + H+2 .1.3酸碱电子理论1923年 Lewis 提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为，凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出 电子对的物质称为碱。它认为酸碱反应的实质是形成配 位键生成酸碱配合物的过程。 这种酸碱的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理 论与物质结构产生了有机的联系。 下列物质均可以接受电子对，是酸 H+， Cu2+， Ag+ ， BF3 而下面各种物质均可以给出电子对，是碱 OH- , NH3 , F-酸和碱之间可以反应，如? ? NH3 ? ? ? ? ? ? ?H 3N ? Cu ? NH 3 ? ? ? ? ? ? ? ? NH3 ? ?2?Cu2?? 4NH3酸碱 =酸碱配合物 BF4－BF3 ＋ F－ 酸 碱 H+ ＋ OH－酸碱配合物 = H2OAg+ ＋ Cl－=AgCl这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对， 生成酸碱配合物。 除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如 [ Cu (NH3)4 ]2+ ＋ 4 H+ = Cu2+ ＋ 4 NH4+酸碱配合物 [ Cu (NH3)4]2+ 中的酸(Cu2+)，被另一种酸(H+) 取代，形成一种新的酸碱配合物 NH4+ 。这种取代反应称为酸取代反应。 反应 Fe(OH)3 ＋ 3 H+ ＝ Fe3+ ＋ 3 H2O 也属于酸取代 反应，酸 (H+) 取代了酸碱配合物中 Fe3+ ，形成了新的酸碱 配合物 H2O 。在下面的取代反应中，碱 (OH－) 取代了酸碱配合物 [Cu(NH3)4]2+ 中的碱 NH3 ，形成新的酸碱配合物 Cu(OH)2[ Cu(NH3)4 ]2+ ＋ 2OH－ = 这种反应称为碱取代反应。 反应 NaOH + HCl = 和反应 Cu(OH)2↓ ＋ 4NH3 NaCl + H2OBaCl2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2 NaCl 的实质，是两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生 成两种新的酸碱配合物。这种取代反应称为双取代反应。 在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于酸还是属于碱，应 该在具体的反应中确定。在反应中接受电子对的是酸，给出电子对的是碱。按着这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或 酸、碱及酸碱配合物之间的反应。可见这一理论的适应面极广泛。也正是由于理论的适应面极广泛这一优点，决定了酸碱的特征不明显，这也正是酸碱电子理论的不足之处。2.2 弱酸、弱减的解离平衡一、 电解质的电离1.强电解质在水溶液中完全电离 HCl → H+ (aq) + Cl- (aq)2.弱电解质在水溶液中只有小部分电离，未电离 的分子与离子之间形成平衡:HAc → H+ + AcNH3.H2O → OH- + NH+4解离度??已解离的分子数 电解前原电解质的分子总数×100 %电解质强电解质 α = 1 弱电解质 α & 1和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此，在用电 解度表示弱电解质的相对强弱时，必须指出弱酸或弱碱 的浓度。?衡常数的一种形式，解离度是转化率的一种表示形式，?3. 电解质溶液中的化学反应，大致有以下类型： 类型 实例弱电解质的解离反应 Pb(CH3COO)2 ? Pb2+ + 2CH3COOC 弱酸的解离反应 CH3COOH +H2O ? H3O+ + CH3COOC 弱碱的解离反应 NH3＋H2O ? OH－＋ NH4＋ 酸碱中和反应 NaOH + CH3COOH ?CH3COO Na + H2O 盐类的水解反应 NH4Cl +H2O ? NH3?2O + HCl H 沉淀反应 BaCl2 +Na2SO4 → BaSO4 ↓ +2NaCl 配位反应 Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+ 氧化还原反应 Zn +CuSO4 → Cu ↓+ ZnSO4 本章介绍酸碱质子理论，并以化学平衡及其移动原理为基础， 介绍电解质溶液中的酸碱解离平衡和沉淀平衡。小结：1.弱酸弱碱的解离常数：K a 称为酸的质子转移平衡常数，或酸的解离常数，简?称酸常数。 值的大小反映了酸给出质子的能力大 小。K 值大则酸性较强， K 值小则酸性较弱，它是水 溶液中酸强度的量度。一般认为 K 在10－2左右为中 强酸，在10－5左右为弱酸，在10－10左右为极弱的酸。 K 称为碱的质子转移平衡常数，或碱的解离常数， 简称碱常数。它表示碱在水溶液中接受质子的能力。K 值越大，碱性越强，反之亦然。Ka??a a??a?b?b2.水的离子积常数H2O + H2O→298K，纯水中的H3O+ + OH- （Kw? ）[H3O+] = [OH?] = 1.0 ? 10?7 mol?L?1Kw? =[H3O+] ?[OH?] = 1.0 ? 10?14Kw?又叫做水的离子积常数3.共轭酸碱对中弱酸与其共轭碱和水的离子积常数之间的定量关系: Kw =Ka° * Kb °= 1x10-144. pH值： pH值是水溶液酸碱度的一种标度pH = －lg[H+] pOH = －lg[OH ]因为常温下水溶液中：[H+][ OH] = 1x10-14所以pH + pOH = 145.解离度??已解离的分子数 电解前原电解质的分子总数×100 %电解质强电解质 α = 1 弱电解质 α & 1和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常数的一种形式，解离度是转化率的一种表示形式，不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此，在用电 解度表示弱电解质的相对强弱时，必须指出弱酸或弱碱 的浓度。?二、弱酸弱碱的解离平衡1.一元弱酸弱碱（1）一元弱酸HB ? H ? B 起始浓度 c 0 0 转化浓度 x x x 平衡浓度 c-x x x???标准解离常数：K a ??{c ( H ) / c } {c ( B ) / c } {c ( H B ) / c }????代入经验解离常数： a ? Kc( H ) c ( B ) c(HB)???x?x c? x也可以用以下方法表示:标准解离常数为Kaθ={[H+]/Cθ} { [B- ]/ Cθ } [HB ] /Cθ} [H+] [B- ] [HB ] χ. χ = c-χ代入经验解离常数Ka=χ2 + Ka χKa c = 0a、当 c / K a ? 3 8 0 或 c ( H ) ? 0 .0 5 ? c ,近似计算：c ? x ? c ? K a ?c( H ) ???? ? 0 .0 5x?x cKa ?c? ?Ka c?稀释 定律b、当 c / K a ? 3 8 0 或 c ( H ) ? 0 .0 5 ? c ,χ2 + Ka χ Ka c = 0?Ka ?? ? 0 .0 5(2χ = c(H+) )c 精确计算： ( H ? ) ?K a ? 4K ac 2例4-1 ，计算25℃时，0.10 mol? -1 HAc(醋酸)溶液中 L 的H+，Ac-和HAc浓度。解： a ? ( H A c ) ? 1.8 ? 10 ? 5 KHAc初始浓度/(mol? L-1) 平衡浓度/(mol? L-1)Ka ?c( HH+ + Ac0 x? x20.10 0.10- x1 .8 ? 1 0?50 xx ? 1 .3 3 ? 1 0?1c ( H )c ( A c ) c( H Ac )????30 .1 0 ? x?3) ? c( Ac?) ? 1 .3 3 ? 1 0m ol .Lc ( H A c ) ? ( 0 .1 0 ? 1 .3 3 ? 1 0?3) ? 0 .1 0 m o l . L?1（2） 一元弱碱H2O + B ? HB+ + OH－ a、当 c / K b ? 3 8 0 或 c ( O H ) ? 0 .0 5 ? c , 近似计算：c ( O H ) ?? ?Kb c???? ? 0 .0 5Kb ?cb、当 c / K b ? 3 8 0 或 c ( H ) ? 0 .0 5 ? c ,c 精确计算：( O H?? ? 0 .0 5)??Kb ?K b ? 4K bc22三、同离子效应和盐效应同离子效应：由于在弱电解质(HAc)中加入一种含有 相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质(NaAc)后， 解离平衡发生移动，解离度下降HAc ? H起始浓度 转化浓度 c c(H+) 0?? Ac?c(盐) c(H+)c(H+)平衡浓度 c- c(H+)c(H+)c(盐)＋c(H+)加入NaAc ： c(Ac-)增大 (NaAc → Na+ + Ac-） 平衡左移, c(H+)减小，α减小盐效应：在弱电解质(HAc)中加入一种含有不同离子 的强电解质(NaCl)后，解离度略有提高HAc ? H?? Ac?加入NaCl：H+与Ac- 结合机会减小 HAc的解离度α略有提高盐效应伴随同离子效应的发生，但同离子 效应的影响大得多。例 :0.10mol.L-1 HAc 的 H+ 浓 度 为 1.34×10-3 mol.L-1，解离度为1.3％，pH为2.87。在其中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol.L-1 ，求此混合溶液 中 H+ 浓 度 和 HAc 的 解 离 度 及 溶 液 pH 。 已 知 ：(K a?=1.8×10-5)。 (HAc)解：加入NaAc后： HAc + H2O 起始浓度／(mol.L-1) 0.10H3 O+ + 0Ac0.10平衡浓度／(mol.L-1)Ka ??0.10-x ≈0.10?x0 . 10 x 0 . 100.10+x≈0.10?5c(H?) ? c ( Ac )?x ( 0 . 10 ? x ) 0 . 10 ? x?? 1 . 8 ? 10c ( HAc )解得，c(H+)/mol.L-1 = x = 1.8×10-5， pH=4.74 解离度为0.018%如果加入HCl： 起始浓度／(mol.L-1)HAc+ H2 OH3 O+ 0.1+Ac00.10平衡浓度／(mol.L-)Ka ??0.10-x ≈0.10? 0 .1 0 x 0 .1 00.10+x≈0.10?5x(0 .1 0 ? x ) ? x 0 .1 0 ? x? 1 .8 ? 1 0解得，c(H+)/mol.L-1 = x = 1.8×10-5 ， pH=4.74, 离度仍为0.018%.解说明：无论加HCl还是NaAc，解离度均从1.3%降低 到0.018%，效果相同。【 应用】以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如H2S，H2C2O4， H3PO4 等溶液中的S2-， C2O 42-，和PO43-浓度） H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下： (1) H2S + H2O (2) HS- + H2O H3O+ + HSH3O+ + S2KKa ?1?[H ] ?[H S ] [H 2S ]? 2? ???? 1 .3 ? 1 0? 12?7? a2?[H ][S ] [H S ]? 1.1 ? 10方程式(1)+ (2)得：H2S + 2H2O?22 H3O+ + S2) ? 9 . 23 ? 10? 222 ? 平衡常数为： c ( H )c ( S ? ? K a1 ? K a 2 ? c(H 2 S )例： 在 0.10mol.L-1的HCl中通H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度。 解 : 饱 和 H2S 水 溶 液 浓 度 为 0.10mol.L-1 ， 该 体 系 中 c(H+)=0.10mol.L-1，设c（S2-）浓度为x mol.L-1 则:?K?[ H ] ?[S2?2?]?[ H ]? S [[H 2S ]2] [ H ]? H S ] [ ? ? [HS ] [H 2S ] ? 9 .2 3 ? 1 0?22?2???? Ka Ka ?1 2??(0 .1 0 ) x 0 .1 0解得，x = [S2-]= 9.23×10-21 mol.L-12.3 酸碱溶液pH的计算 1. 一元弱酸(碱)最简式?c(H)??ca ? K a?c ( OH)?cb ? K b?例： 计算0.050 mol.L-1NH4Cl溶液的pH值。解: NH4+是NH 3的共轭酸。已知NH3 的Kb?=1.8×10-5，NH4+的解离常数为用最简式计算，得c(H?) / m ol ? l?1?K a ? ca ??5 . 6 ? 10? 10? 0 . 05 . ? 5 . 29 ? 10?6pH = 5.28例： 计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。? 解： Ac- 是 HAc的共轭碱。由 HAc的K a = 1.8×10-5可 得? -的 K b Ac? ? = K W / K a ＝5.6×10-10 。c ( OH?) / mol ? l?1?cb ? K b ??0 . 10 ? 5 . 6 ? 10? 10? 7 . 5 ? 10?6pOH = 5.13 pH = 14.00 C 5.13 = 8.873. 多元弱酸（碱）溶液一般说来，多元弱酸的，K a1?&? ? K a 2…..& K an如果K a 1 ／K ??＞ 101.6 ，溶液中的 H3O+ 主要由 a2第一级解离生成，忽略其他各级解离。因此可 按一元弱酸处理。 多元弱碱也可以同样处理。多元弱酸（ HnB n&1 ）的解离平衡H 2C O 3 ? H??? HCO3??K a1 ?c ( H )c ( H C O 3 ) c ( H 2C O 3 )? ?? 4 .3 ? 1 0?7一级解离常数HCO3 ? H?? CO32?2?K a2 ?c ( H )c (C O 3?)? 5 .6 ? 1 0?11二级解离常数c( H CO3 )? ? ∵同离子效应 K a 1远 大 于 K a 2 ∴第二步解离可以忽略,平衡时c(H+) 可视为完全由第一步解离产生例： H2CO3: 0.040 mol? -1,计算平衡时的c(H2CO3)， L c(H+)，c(HCO3- )和c(CO32- )a. 计算c(H+) :忽略第二步解离H 2C O3 ? H?? H C O3?起始浓度 0.040 0 0 转化浓度 c(H+) c(H+) c(H+) 平衡浓度 0.040-c(H+) c(H+) c(H+)c/K a 1 ? 0 .0 4 0 4 .3 ? 1 0?7? 380c( H ) ? ??c ? K a1?70 .0 4 0 ? 4 .3 ? 1 0? 1 .3 ? 1 0?4c(H+)= c(HCO3- )=1.3x10-4 mol/1.3x10-4 = 0.00387 mol/l;c(H2CO3 )=0.0040 c(CO32- ) =Ka2= 5.6x10-11 mol/l例： 计算0.10mol.L-1 Na2CO3溶液的pH值。? 解： Na2CO3溶液是二元碱， CO32- 的 K b =1K W ／K??a2=1.8×10-4，?=?1K ／K W??a1= 2.40×10-8，?4 1/ 2c ( OH) / mol ? l?c b K b1 ? ( 0 . 10 ? 1 . 8 ? 10?)? 4 . 2 ? 10?3pOH=2.38pH=14.00 － 2.35=11.62例5-2：室温下，饱和H2S溶液的浓度为0.1 mol? L-1，求该溶液中 ? 的 ? H ? 、 ? H S ?、 ? S ? 、 ? O H 。 ? ? ? ? ? ? ? ???2??解:H 2S ??H?+ HS?K a1 =? 2??[ H ][ H S ] [ H 2S ]??=9.1? 10-8HS ?H?+ S2?K a2 =?[H ][S ] [H S ]?=1.1 ?10-12根据多重平衡规则：KK a1 K a2? ??? K a 1 ?K a 2 ???[ H ] [S?22?][ H 2 S]?9 .1 ? 1 0 1 .1 ? 1 0?8?12? 102可忽略第二级解离而减少的以及增多 的，当作一元酸处理。因此，[HS ] ? [H ] ? x? ?H 2S ?平衡浓度/（ mol? -1 ） 0.10-x LH ? HSx x??≈0.1[H ] ??c ?K a 1 ??0 .1 ? 9 .1 ? 1 0?8? 9 .5 ? 1 0?5m o l ?L?1? ? ?5 ?1 [ H ] ? ? H S ? ? 9 .5 ? 1 0 m o l ?L ? ?(2)HS ??H?+ S2?K a2 =?[H ][S ] [H S ]??2?=1.1 ?10-12[H ] ? [H S ]? ?第二步解离非常少,H+没增加多少，也没减少多少[S2?] ? K a 2 ? 1 .1 ? 1 0? ???12(3)[O H ] ??Kw [H ]?1 .0 ? 1 0?14 ?59 .5 ? 1 0? 1 .1 ? 1 0?10m o l ?L?13. 两性物质溶液以NaHCO3为例讨论一下两性物质的解离平衡 HCO3- 水溶液中存在如下的两种平衡： （1）HCO3H+ + CO32（2）HCO3- + H2O OH- + H2CO3 因为溶液中的H+ 和OH-反应生成水，所以平衡向右移动， 溶液中形成较多的CO32-和H2CO3 ，并且两者浓度相近，即 [CO32- ]=[H2CO3]。因为H2CO3是二元弱酸，所以他的总的平 衡常数为：K a 1Ka2?θ=[H+]2 [CO32-] [H2CO3]= [H+]2即[H+]=? K a 1 Ka2θ推广至一般，上式可写成[H+] =Kaθ Kaθ′式中： Kaθ为两性物质作酸用时的酸解离常数， Kaθ′为两性 物质作碱用时其共轭酸的解离常数 例：计算0.10mol/L NH4CN 溶液的[H+]。 解： 在NH4CN 中：NH4+ 为酸，CN- 为碱 Kwθ Kaθ = NH4+ 的解离常数: Kb(NH3)CN- 的解离常数:Kaθ′= Kaθ (HCN)θ Kaθ Kaθ′ = Kw 所以 = Kaθ (HCN) Kb(NH3) 1.0x10-14 x 7.2x10-10 mol/L [H+] = 1.8x10-5 [H+] = 6.3x10-10 mol/L[H+]例： 计算 0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH值。? 解： H2CO3的 K a =4.5×10-7 ，1K a2?=5.6×10-11在酸式解离时Kaθ= Ka2θ ，在碱式解离时Kaθ′= Ka1θc(H?) / mol ? L?1?K a1 K a 2 ???4 . 5 ? 10?7? 5 . 6 ? 10? 11? 4 . 9 ? 10?9pH=8.31例： 计算0.10 mol.L-1氨基乙酸（NH2CH2COOH）溶液的pH。 解： 氨基乙酸在水溶液中，存在下列解离平衡，故是一 种两性物质。+H NCH COOH 3 2 ＋H NCH COO－ 3 2?H2NCH2COO－K a1=4.5×10-3? K a 2 =2.5×10-10酸式解离时Kaθ = Ka2θ ，在碱式解离时Kaθ′= Ka1θ 2.5x10-10 x 4.5x10-3 mol/L[H+]== 1.1x10-6 mol/L pH=5.9弱酸弱碱盐溶液在一定温度下，KaKa Ka??＝ K b 时，溶液呈中性；＞ K b 时,溶液呈酸性， ＜ K b 时, 溶液呈碱性。? ???2.4 缓冲溶液1 缓冲溶液的概念 2 缓冲溶液pH值的计算 3 缓冲溶液的选择和配制原则1缓冲溶液 的定义缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的 pH 基本不变的溶液。缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关 系。 缓冲溶液一般是由弱酸及其共轭碱组成的。例如 HAc 和 NaAc ，NH3? 2O 和 NH4Cl ，以及NaH2PO4 和 H Na2HPO4 等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。2. 缓冲溶液的特性加入1滴(0.05ml) 1mol? -3 HCl dm 加入1 滴(0.05ml) 1mol? -3 NaOH dm50 ml 纯水pH =7pH = 3pH = 1150 mLHAc―NaAc [c(HAc) = c(NaAc) =0.10mol? -3] dm pH = 4.74pH = 4.73pH = 4.75缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将 溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定3. 缓冲溶液的缓冲原理对HAc―NaAc溶液：(抗碱) HAc 大量 H??Ac (抗酸) 大量?极少量结果缓冲对的浓度比值C(共轭碱) C(弱酸)基本保持不变4. 缓冲溶液PH值的计算为控制酸度的缓冲溶液，对计算结果要求不十分精确， 近似计算足矣。 对HB弱酸及其共轭碱B-组成的缓冲系统而言HB ? H?? B?起始浓度 c（弱酸） 0 转化浓度 [H+] [H+] 平衡浓度 c（弱酸）-[H+] [H+]c(共轭碱) [H+]c(共轭碱)+[H+]因为溶液中解离出的极少，所以 c（弱酸）-[H+] =c（弱酸）； c(共轭碱)+[H+] = c(共轭碱)Kaθ= [H+] [B- ] [HB ] 等式两边取负对数 pH = pH = pKa? [H+] = Kaθ C(弱酸) C(共轭碱)pKa?- lgC(弱酸)C(共轭碱)- lgn(弱酸) n(共轭碱)另一种计算公式:pH =pKa?+ lgC(共轭碱) C(弱酸) n(共轭碱) n(弱酸)pH =pKa? + lg多元弱酸的酸式盐及其次级盐 (NaH2PO4-Na2HPO4); (Na2HPO4-Na3PO4)◆ 电离常数起决定性作用. 当pH=pKa时 缓冲能力最大 ◆ 通过调节浓度项比值可适当调节溶液 pH值 ◆ 适当稀释，pH基本不变例：以 HCN 和 NaCN 构成的缓冲溶液溶液中存在起始浓度为 c酸 的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为 c共轭碱 的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡时各物质的浓度如下： HCN平衡浓度： c弱酸－xH+ ＋ CN－x c共轭碱 + x由于同离子效应，近似有 c弱酸－x ≈ c弱酸 ，c共轭碱 + x ≈ c共轭碱Kaθ=[H+] [CN- ] [HCN ]故有[H+] = Kaθ C(弱酸) C(共轭碱)取负对数pH =pKa?- lgC(弱酸) C(共轭碱)? 上式说明：混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的 Ka 值，其次决定于弱酸及其共轭碱的浓度之比。这种溶液就是缓 冲溶液。例: 缓冲溶液中有 1.00mol? 的 HCN 和 1.00mol? 的 lC1 lC1 NaCN ，试计算1) 缓冲溶液的 pH ；2) 将 10.0ml 1.00 mol? HCl 溶液加入到 1.0 L该缓 lC1 冲溶液中引起的 pH 变化； 3) 将 10.0ml 1.00 mol? NaOH 溶液加入到 1.0 L 该 lC1 缓冲溶液中引起的 pH 变化；4) 将 1.0 L 该溶液加水稀释至 10 L，引起的 pH变化。解：1）根据pH =pKa?- lg?10C(弱酸) C(共轭碱)p H ? ? lg 6 .2 ? 1 0? lg1 .0 1 .0? 9 .2 12) 在 1.0 L 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 HCl 相当于 0.01mol H+，它将消耗0.01mol的 NaCN 并生成 0.01mol HCN，故有:HCN CN－ ＋1 .0－ 0 .0 1 1 .0 1H+平衡浓度：1 .0 ? 0 .0 1 1 .0 1x根据pH =pKa?- lgC(弱酸) C(共轭碱)1 .0 ? 0 .0 1 p H ? ? lg 6 .2 ? 1 0?10? lg1 .0 1 1 .0 ? 0 .0 1 1 .0 1? ? lg 6 .2 ? 1 0?10? lg1 .0 1 0 .9 8? 9.20相对而言，若将 10.0 ml 1.00 mol? HCl 溶液加入到 lC1 1.0 L 纯水中，pH 将从 7 变化为 2 。3) 在 1.0 L 缓冲溶液中，含 HCN 和 NaCN 各是1.0 mol，加入的 NaOH 相当于 0.01mol OH－，它将消耗0.01mol 的 HCN 并生成 0.01mol CN－ 离子，故有HCN1.0-0.01 平衡浓度 1.01CN－ ＋1.0+0.01 1.01 C(弱酸)H+y根据pH =pKa? - lgC(共轭碱)1 .0 ? 0 .0 1 p H ? ? lg 6 .2 ? 1 0?10? lg1 .0 1 1 .0 ? 0 .0 1 1 .0 1? ? lg 6 .2 ? 1 0?10? lg0 .9 8 1 .0 1? 9.22相对而言，若将 10.0 ml 1.00 mol? NaOH 溶液加入 lC1到 1.0 L 纯水中，pH 将从 7 变化为 12 。4) 将 1.0 L 该缓冲溶液加水稀释至 10.0 L 时，c酸 和 c共轭碱的数值均变化为原来的十分之一，但两者的比值不变。根据pH =pKa? - lgC(弱酸)C(共轭碱)故该缓冲溶液的 pH 不变。缓冲溶液中发挥作用的的弱酸及其共轭碱称为缓冲对。 缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强。4. 缓冲溶液的缓冲容量影响缓冲容量的因素有两种（1）缓冲溶液的总浓度。总浓度大， 缓冲容量也大（总浓度一般在0.01 mol? C1.0 mol? 时较合适。 lC1 lC1 （2）缓冲对彼此之间的浓度比值。浓度比值越接近1，缓冲能力就 越强。● 缓冲容量指缓冲溶液的缓冲能力不同缓冲溶液有各自的缓冲范围, 缓冲 范围是指能够起缓冲作用的pH区间对弱酸-共轭碱组成的有效缓冲溶液，c(酸)/c(共轭碱) 的比值应处于1/10和10/1之间： pH ? pK θ ? 1 a 缓冲溶液只能将溶液的酸碱度控制在弱酸pKa?的附近！● 缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生作用5.缓冲溶液的配制 缓冲对的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。pH = pKa? C(弱酸) - lg C(共轭碱)配制缓冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的 pKa? 值的弱酸，再与该弱酸的共轭碱按一定的比例配成浓度合适的溶液。当 c酸／c共轭碱的值从 0.1 变化到10 时，则缓冲溶液的pH 在 pH=pKao±1 之间变化。
小结： ● 缓冲溶液――能够抵抗外加少量酸、碱或稀释， 而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液 ● 组成――弱酸及其共轭碱 (1) 弱酸及其盐(HAc-NaAc); (2)多元弱酸的酸式盐及其次级盐(NaH2PO4Na2HPO4); (3) 弱碱及其盐(NH3-NH4Cl) 。 共轭酸碱对大量共存的溶液有抵御溶 液pH变化和稀释的作用----缓冲溶液● 缓冲溶液具有缓冲能力的关键因素① 同离子效应－大量的抗酸和抗碱成分; ② 平衡移动－可逆电离平衡的存在； ③ 外加酸、碱或水相对少量---缓冲能力有限 一般在pKa±1范围内 HAc-NaAc溶液 (抗碱) HAc = H+ + Ac- (抗酸)◆ 加入大量的酸、碱，HAc和Ac-消耗将尽时，就不再具有缓冲能力了◆ 稀释过度，pH值将发生明显变化◆ pH=5 缓冲溶液，可选HAc-NaAc缓冲对 ◆ pH=7 缓冲溶液，可选NaH2PO4-Na2HPO4◆ pH=10 缓冲溶液，可选NaHCO3-Na2CO3●缓冲溶液在工业、农业、生物学、医学、化学 等各方面都有重要的用途。 ●许多反应必须在一定pH范围才能正常进行。土 壤、血液都得维持一定酸碱度才能保证植物正常 生长，人体正常生理活动的进行。
例:人体内的血液是怎样起到缓冲作用的?人的血液呈微碱性, pH的正常值应在7.35― ? 7.45之间。 血液的缓冲作用主要是靠 H 2CO3 /HCO 3 体系完 ? 成的。正常血浆中 HCO3和H2CO3 的浓度分别约为0.024 mol? 和0.0012 mol? 。 l-1 l-1pH ? pK a1 ? lgθc(H 2 CO3 ) / mol ? l c(HCO ) / mol ? l? 3?1?1? 6.1 ? lg1 20? 6.1 ? (?1.3) ? 7.4肾和肺是支配 H 2CO3 /HCO 3 缓冲体系的两个重要器官。 缓冲作用涉及以下两个重要平衡:H+(aq) + H CO3 (aq) HbH+ + O2??H2CO3(aq) HbO2 + H+CO2(g) + H2O(l)常用标准缓冲溶液缓冲溶液pH (25℃)饱和酒石酸氢钾 (0.034mol? -1) kg邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol? -1) kg 0.025mol? -1 KH2PO4 + kg 0.025mol? -1 Na2HPO4 kg 硼砂 (0.010mol? -1) kg 饱和氢氧化钙3.5574.0086.8659.180 12.454常用缓冲溶液 常用缓冲溶液缓冲溶液 氨基乙酸+HCl 氯乙酸+NaOH 甲酸+NaOH pKa 2.35 2.86 3.77 缓冲范围 1.5～3.0 2～3.5 3～4.5HAc+NaAc六次甲基四胺+HCl 三羟甲基甲胺+HCl 硼砂 NH4++NH34.765.13 7.21 8.21 9.24 9.254～5.54.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～102.5 沉淀溶解平衡教学目标：1．掌握溶度积常数的意义，溶度积与溶解度的关系。2．掌握同离子效应、盐效应对溶解度的影响。 3．掌握溶度积原理，通过计算判断沉淀的生成或溶解。 4. 理解沉淀分离，分步沉淀，沉淀转化的含义，掌握相 关计算。难溶电解质：溶解度 ＜0.01g/100gH2O微溶电解质：溶解度 0.1g~0.01g/100gH2O易溶电解质： 溶解度 ＞0.1g/100gH2O溶解 2+(aq) + SO 2-(aq) BaSO4(s) 沉淀 Ba 45－ 1 溶度积常数5－ 1 － 1 沉淀溶解平衡的实现以AgCl为例：当溶解过程产生的 Ag+ 和 Cl－ 的数目和沉淀过 程消耗的 Ag+ 和 Cl－ 的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：AgCl平衡常数表达式为:Ag+ ＋ Cl－K ? aAg+ ? Cla? 该平衡常数被称为活度积常数，用 Ksp 表示。由于难溶性强电解质的溶液都是极稀的溶液，可用浓度代替活度，称为溶度积? 常数，可以表示为： Ksp ? [Ag+] ? -] [Cl例如反应 平衡时： 反应 平衡时：ZnS?Zn2+ ＋ S2C2?K sp ( Z n S ) ? [ Z n][S2?]PbCl2?Pb2+ ＋ 2ClC2?K sp (P bC l 2 ) ? [P b][C l ]?2? 和其它平衡常数一样， Ksp与只与温度有关，温度一定，值一定，它与溶液中离子的浓度及纯固体的量无关。 其大小反映了难溶电解质的溶解能力的大小。对? 于同类型的难溶电解质来说，Ksp越大，溶解度越大。一般难溶物溶解 AmBn(s) 沉淀 mAn+ + nBm-Ksp(AmBn)=[c(An+)/c ]m[c(Bm-)/c ]n 溶度积常数(简称溶度积)用间式表示：Ksp(AmBn)=[An+ ]m[Bm-]n溶度积常数(简称溶度积)5－ 1 － 2 溶度积与溶解度的关系Ksp? 与 S 可相互换算 在有关溶度积的计算中，将溶解度 S 的单位换算为mol? C1。 L n:m型：AnBm(s) s? Ksp= ?nAm+(aq) + mBn-(aq) ns ms[nS]n[mS]m = nnmmSn+m如AgCl，CaCO3 如Mg(OH)2 , Ag2CrO41:1型： 1:2或2:1型：Ksp＝S2? Ksp＝(2S)2?S＝4S3依次类推……? 例1：已知 AgCl 的 Ksp ＝ 1.8×10C10 ，求 AgCl 的溶解度。 解： 起始浓度 平衡浓度?? ? 2AgClAg+ ＋ Cl－ 0 x 0 x? 10K sp ? [ A g ][C l ] ? x ? 1 .8 ? 1 0x ? 1.3 ? 10?5故 AgCl 的溶解度为 1.3×10C5 mol? C1 L例2： 已知某温度下 Ag2CrO4 的溶解度为 6.50×10C5mol? C3，求 Ag2CrO4 的 Ksp? 。 dm解： 平衡时浓度 Ag2CrO4 2Ag+ ＋ CrO42C 2x x饱和溶液中 [CrO42C] 可以代表 Ag2CrO4 的溶解度， 而 [Ag+] 则是 Ag2CrO4 溶解度的 2 倍。K sp ? [ A g ] [C rO 42??2?] ? (2 x) x ? 4 x23? 4 ? (6 .5 0 ? 1 0 ? 1 .1 ? 1 0?12?5)3? 结论： Ksp 和溶解度之间具有明确的换算关系。但尽 ? 管两者均表示难溶物的溶解性质，但 Ksp 大的其溶解度不一定就大。? 为什么同样可以定量表示物质溶解性能的 Ksp 和溶解度，在大小关系上却不一致呢？其原因是 AgCl 的正负离子数目之比为 1：1，而? Ag2CrO4 为 2：1 ，故 Ksp 与溶解度的关系会出现上述情形。不难得出结论，只要两种难溶物具有相同的正负离子? 个数比，其 Ksp 和溶解度的大小关系就会一致。应用计算公式应注意: 1.不适用于易水解的难溶电解质 如 ZnS 在饱和溶液中 ZnS(s) Zn2+ + S2Zn2+ + H2O Zn(OH)+ + H+ S2- + H2O HS- + OHs(ZnS)≈c(Zn2+)+c(Zn(OH)+) s(ZnS)≈c(S2-)+c(HS-) 且水解程度 S2- && Zn2+, 使c(Zn2+) & c(S2-)按S=Ksp ×c 式计算会产生较大误差。2.不适用于难溶弱电解质 AB(s) AB(aq) A+ + B-s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-)S =c(AB)+ Ksp(AB) ×c只有相同类型、基本不水解的难溶强电 解质，可直接根据溶度积大小来比较溶 解度的大小。 Ksp s/(mol? -1) L 类型 难溶电解质 AgCl 1.77×10-10 1.33×10-5 AgBr 5.35×10-13 7.33×10-7 AB AgI 8.52×10-17 9.25×10-9 AB2 MgF2 6.5×10-9 1.2×10-3 A2B Ag2CrO4 1.12×10-12 6.54×10-55－ 1 － 3 溶度积原理AaBb ( s ) a Ab+ ＋ b BaC任意状态下的离子积用 Q 表示 Q = (Ab+ )a ? Ba- ) b ( 溶度积原理： 根据Kspθ与Q相对大小确定溶液是否处于饱和状态。? 当 Q ＞ Ksp 时，过饱和溶液，沉淀从溶液中析出； ? 当 Q ＝ Ksp 时，饱和溶液，达平衡状态； ? 当 Q ＜ Ksp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。
例3：等体积的0.2 mol? -1的Pb(NO3)2和0.2 mol? -1 KI水溶液 L L混合是否会产生PbI2沉淀？已知Ksp? = 1.4 ? 10-8。解：PbI2 (s) Pb2+ (aq) + 2IC (aq)Q = c(Pb2+)c(IC)2= 0.1 ? (0.1)2 = 1 ? 10-3 Q & Ksp? 会产生PbI2沉淀5－2成。沉淀生成? 根据溶度积原理，当溶液中 Q ＞ Ksp 时，将有沉淀生例4： 向 1.0×10C2 mol? C1 CdCl2 溶液中通入 H2S 气体 ， L 1) 求开始有 CdS 沉淀生成时的 [S2－] ； 2) Cd2+ 沉淀完全时，[S2－] 是多大？? 已知 Ksp ( CdS ) = 8.0×10C27解：1）CdSK sp ? [C d?2?Cd2+ + S2－][S2?]? 8 .0 ? 1 0?25故[S2?]?K sp [C d?2?? ]8 .0 ? 1 0 1 .0 ? 1 0?27 ?2当 [S2－] ＝ 8.0×10C25 mol? C1 时，开始有 CdS 沉淀 L 生成。 2） 一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液 中的残留浓度低于 1.0×10C5 mol? -1 时，则认为该离子已 L被沉淀完全。依题意 [Cd2+]＝1.0×10C5 mol? -1 时的 [S2－] 为所求。 L CdSK sp ? [C d?2?Cd2+ ＋S2－][S2?]? 8 .0 ? 1 0?22故[S2?]?K sp [C d?2?? ]8 .0 ? 1 0?27 ?51 .0 ? 1 0即当 [S2－] ＝8.0×10C22 mol? C1 时，Cd2+ 已被沉淀完 L 全。? 使用相同的计算方法，根据 Ksp (FeS) = 6.3×10C18 ，可得使1.0×10C2 mol? C1 Fe2+ 开始沉淀的 [S2－] 等于 L 6.3×10C16 mol? C1，而当 [S2－] ＝6.3×10C13 mol? C1时， L LFe2+ 已被沉淀完全。这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的 Cd2+ 和 Fe2+ 时，可以通过控制体系中 [S2－] 的做法使 Cd2+ 沉淀而 Fe2+ 保留在溶液中，从而实现分离 Cd2+ 和 Fe2+ 的目的。控制体系中 [S2－] ，是采用通 H2S 气体和调体系 pH 值来实现的。例5：向 0.10 mol? C1 FeCl2 溶液中通 H2S 气体至饱和 L求此时溶液的 [H+] 。(浓度约为 0.10 mol? C1 ) 时，溶液中刚好有 FeS 沉淀生成， L解：Fe SK sp ? [ F e?2?Fe 2+ ＋ S2C][S2?]?18故[S2?]?K sp[ Fe?2?? ]6 .3 ? 1 0 0 .1 0? 6 .3 ? 1 0?17H2S[H ] ??2H+ ＋ S2CK 1 K 2 [ H 2 S] [S2?]?7?1 .1 ? 1 0? 1 .3 ? 1 0 6 .3 ? 1 0?17?13? 0 .1 0? 4 .7 6 ? 1 0?3[H+] 较大，应是 FeCl2 溶液原有的。如果原来 FeCl2 溶液的 [H+] 再大一些，那么即使 H2S 饱和也不会有 FeS 沉 淀生成。根据一些硫化物的溶度积常数，通过计算可得如 下结论：若在一定浓度的盐酸中通入 H2S 气体，其中 溶度积较小的Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、 Sb3+ 和 Sn2+ 等离子将生成沉淀，而溶度积较大的Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+ 和 Mn2+ 等离子继续保留在溶液中。因此，常见无机阳离子的分离与鉴别可采用硫化氢系统法。5－ 3 5.3.1沉淀的溶解和转化 沉淀的溶解? 沉淀物与饱和溶液共存，如果能使 Q ＜ Ksp ，则沉淀物要发生溶解。使 Q 减小的方法有几种： 1) 使有关离子生成弱电解质的方法。 2) 氧化还原法，使有关离子浓度变小； 3) 生成配位化合物的方法，使有关离子浓度变小；1. 生成弱电解质如FeS 沉淀可以溶于盐酸，由于溶解生成的 S2C 与盐酸 中的 H+ 可以结合成弱电解质 H2S，于是使沉淀溶解平衡右移，引起 FeS 的继续溶解。这个过程可以示意为:FeS 2 HClFe2+ ＋ S2C ＋ 2Cl－ ＋ 2H+H2S只要 [H+] 足够大，总会使 FeS 溶解。例: 使 0.01 mol ZnS 溶于 1L 盐酸中，求所需盐酸的最 低浓度。? 已知 Ksp ( ZnS ) = 2.5×10C22，H2S 的K 1＝1.1×10C7，K 2＝1.3×10C13 解：当 0.01mol 的 ZnS 全部溶解于 1L 盐酸时，生成 的 [Zn2+] ＝0.01 mol? C1，与 Zn2+ 相平衡的 [S2C] 可由沉淀 L溶解平衡求出。ZnS[S2?Zn2+ ＋ S2C? 2 .5 ? 1 0?22]?K sp[Zn?2?? 2 .5 ? 1 0?20]0 .0 1 0ZnS 溶解产生的 S2C 将与盐酸中的 H+ 结合成 H2S ，假设 S2C全部生成 H2S ，则 [H2S]＝0.01 mol? C1 LH2S?2 H+ ＋ S2C[ H ] [S2 2?K1K 2 ?][ H 2 S]故[H ] ??K 1 K 2 [ H 2 S] [S2?]? 0.076这个浓度是平衡时溶液中的 [H+]，原来的盐酸中的H+ 与 0.01mol 的 S2C 结合生成 H2S 时消耗掉 0.02 mol 。故所需的盐酸 的起始浓度为 0.096 mol? C1。 L简化计算： ZnS ＋ 2 H+ 反应开始时浓度 C0 平衡时相对浓度 C0－0.02K ? [ H 2 S][ Z n2?H2S ＋ Zn2+ 0 0 0.01 0.012?]?K sp?[H ]?2?[ H 2 S][ Z n? 2][S2?2?]?[ H ] [S ?22 2 .5 ? 1 0?7]K 1K 21 .1 ? 1 0?2? 1 .3 ? 1 0?13? 1 .7 5 ? 1 0（用 K= [H2S] [Zn2+][H+]2[H+] =[H2S] [Zn2+ ] K式计算）可求得 C0 ＝ （0.02 +0.076）mol? C1 =0.096mol.L-1 L2. 发生氧化还原反应而溶解 CuS(s) Cu2+ + S2+ HNO3 ↓ S + NO3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+ 2NO↑+4H2O3. 生成配离子而溶解 AgCl (s)+2NH3 [Ag (NH3)2]+ + Cl-5.3.2 同离子效应和盐效应对溶解度的影响 同离子效应(common ion effect )―降低溶解度难溶强电解质饱和溶液中加入含共同离子的易溶电解质时,难溶电解质溶解度下降。CaCO3(s) Na2CO3 此即：Q & Ksp沉淀更完全。yCa2+ + CO322Na+ + CO32-同离子效应是勒沙特列原理的又一种体现形式，化学 分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组分例: 求在 1.0 mol? C1 的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。 L解： 起始浓度 平衡浓度 AgCl Ag+ ＋ ClC 0 x? 1.0 1.0 + x ?达到饱和时 [Ag+ ] 可以代表 AgCl 的溶解度K sp ? [ A g ][C l ] ? x '(1 .0 ? x ')?? ?纯水中 AgCl 的溶解度为 1.3×10C5 mol? C1，故： L x ?? 1.0 ， 1.0 + x ? ≈ 1.0? x ?＝ Ksp ＝ 1.8×10C10在 1 mol? 的盐酸中，AgCl 的溶解度为 1.8×10C10 lC1mol? C1 。它仅是 AgCl 在纯水中溶解度 1.3×10C5 Lmol? C1 的 7.2 万分之一。 L 在难溶性强电解质的溶液中，加入与其具有相同离子 的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度减小，这一作 用称为同离子效应。●盐效应( Salt effect )――增大溶解度在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能 含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大 的作用. 但增加很少。 AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol ? -3 0.000 dm AgCl溶解度 /10-5(mol? -3) dm 1.278 0.001 1.325 0.005 1.385 0.010 1.427仅增大25%下降到原来的 1/35PbSO4在不同浓度Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ ) c(Na2SO4)/mol ? -1 L S(PbSO4)/mmol? -1 L 0.001 0.010 0.020 0.24 0.016 0.014 0.040 0.013 0.100 0.200 0.016 0.023同离子效应盐效应可挥发性沉淀剂过量 50%～100% 非挥发性沉淀剂过量 20%～30%5.3.3 沉淀的转化在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂, 使其形成更难 溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。白色 PbSO4 沉淀和其饱和溶液共存于试管中，若向其中加入 Na2S 溶液，白色的 PbSO4 沉淀转化成黑色的 PbS 沉淀。PbSO4Na2SPb2＋ ＋ SO42－ ＋S2－ ＋ 2Na +PbS由一种难溶物质转化为另一种更难溶的物质，过程是较容 易进行的。上述过程可以表示为： PbSO4 + S2C 达到转化平衡时，平衡常数PbS + SO42CK=K s? (PbSO4) / K s? (PbS) p p= [SO42C]/[S2C] = 3.16×1019即只要保持[S2C]大于1/3.16×1019[SO42C]，就可以实现沉淀完全转化。这个要求很容易达到。而由溶解度极小的PbS转化为溶解度较大的PbSO4 则非常困 难。只有保持 [ SO42－] 大于 [ S2－] 的 3.16×1019 倍时，才能使 PbS 转化为 PbSO4 。这样的转化条件是不可能的。Ag2CrO4+2Cl砖红2AgCl + CrO42白色? 2 ? c(CrO 4 ) c ( Ag ) K sp ( AgCrO 4 ) Kj ? 2 ? 2 ? ? ? 2 c (Cl ) c ( Ag ) K sp ( AgCl )Kj ?1.12 ? 10 (1.77 ? 10?12?10 2? 3.6 ? 107)Kj很大 ，反应向右进行。如果两种沉淀的 Ksp 值比较接近，倍数不大，由一种溶解度 较小的沉淀物转化为溶解度较大的沉淀物，还是有可能的，也才 是有意义的。例如? K sp ( B aC rO 4 ) ? [ B a2??][C rO 42?] ? 1.2 ? 10? 10K sp ( B aC O 3 ) ? [ B a?2?][C O 3 ] ? 2 .6 ? 1 02??9两式相除得[C rO 4 ] [C O 3 ]2?2?? 0 .0 4 6这说明只要能保持 [ CrO42－] ＞ 0.046 [ CO32－]，则BaCO3 就 会转变为 BaCrO4 ；反过来，保持 [ CO32－] 大于 [ CrO42－] 的 22 倍时，能使 BaCrO4 转化为BaCO3 ，这样的转化条件可以实现。例: 0.20 L 1.5 mol? C1 的 Na2CO3 溶液可以使多少克 BaSO4 固 L 体转化掉？ 解： 初始浓度 平衡浓度K ? K sp? B aS O 4 ) (? K xp ( B aC O 3 )BaSO4 ＋ CO32－ 1.5 1.5－x? 1 .1 ? 1 0?10 ?9BaCO3 ＋ SO42－ 0 xK ? 0 .0 4 2 ? [S O 4 ] [C O 3 ]2? 2?2 .6 ? 1 0?x 1 .5 ? x? 0 .0 4解得 x＝0.060， 即 [ SO42－] ＝0.060 mol? C1 L 转化掉的 BaSO4 的质量为 233 g? C1 × 0.060 mol? C1 × 0.20 L ＝2.80 g mol L5.4分步沉淀如果一种溶液中同时含有 Fe3+ 和 Mg2+ ，当慢慢滴入氨水时，刚开始只生成 Fe(OH)3 沉淀；加入的氨水到一定量时才出现 Mg(OH)2 沉淀。⊙在混合离子溶液中，加入某种沉淀剂，离子先后沉淀的现象，叫做分步沉淀。 ⊙利用分步沉淀，可进行离子的分离。例 在含浓度均为0.010mol? -1I-、Cl-溶液 L 中滴加AgNO3溶液, 是否能使I-与Cl-分离。解：(1) 判断沉淀次序 同类型 Ksp(AgCl) = 1.77×10-10 Ksp(AgI) = 8.52×10-17所以，AgI先沉淀。 沉淀次序: 同类型、同浓度, Ksp小的先沉淀为达到分离, 即AgI沉淀完全时AgCl不沉出(2) 计算AgCl开始沉淀时的c(Ag+) Ksp 1.77×10-10 [Ag+]& [Cl-] = 0.010 mol? -1 L =1.77×10-8 mol? -1 L (3) 计算[Ag+]=1.77×10-8 mol? -1时[I-] L Ksp 8.52×10-17 [I-]= c(Ag+) = 1.77×10-8 mol? -1 L =4.81×10-9 mol? -1 & 10-5 mol? -1 L L即AgCl开始沉淀时AgI已沉淀完全沉淀次序：不同类型，须计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。在含0.20mol? -1Ni2+、0.30mol? -1Fe3+溶液中加入NaOH溶 L L 液使其分离，计算溶液的pH控制范围。 解: (1) 判断沉淀次序,计算开始沉淀的 [OH-] Ksp 5.48×10-16 [OH-]1 & = mol? -1 L 2+] [Ni 0.20=5.23×10-8 mol? -1 L 3 3 Ksp 2.79×10-39 [OH-]2 & = mol? -1 L 3+] [Fe 0.30 =2.10×10-13 mol? -1 L [OH-]1 & [OH-]2, Fe(OH)3先沉淀溶液的pH控制在1.32到6.72范围例：溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 的浓度都为 0.010 mol? C1，求 L使 Fe3+ 沉淀完全而 Mg2+ 不沉淀的 pH 范围。已知 Ksp[ Fe(OH)3] ＝2.8×10C39 Ksp?[ Mg(OH)2] ＝5.6×10C12。 解： Fe(OH)3K sp ? [ F e?3??Fe3+ ＋ 3OH－][O H ]3Fe3+ 沉淀完全时的 [OH－] 可由下式求得：[O H ] ??3K sp[Fe?3?? ]32 .8 ? 1 0 1 .0 ? 1 0?39 ?5? 6 .5 ? 1 0?12此时 pOH ＝11.2，故 Fe3+ 沉淀完全时的 pH＝2.8 。 Mg(OH)2 Mg(OH)2 沉淀时， [ OH－]＝2.4×10C5 pOH＝4.6 即 Mg2+ 开始产生 Mg(OH)2 沉淀时，体系 中pH＝9.4。 Mg2+＋2OH－用类似的方法求得 0.010 mol? C1 Mg2+ 开始产生 L因此只要将 pH 值控制在 2.8~9.4 之间，即可将 Fe3+和 Mg2+ 分离开来。
在 此基础上,本节着重讨论弱电解质的解离平衡、水的离子积和溶液的 pH。 新授: 第三节一、强电解质与弱电解质 弱电解质的解离平衡 凡是在水溶液里或熔融...第二章 溶液和弱电解质的解离平衡第一节 溶液组成的表示方法 教 案课程类型:公共基础课 学时:2 课程名称:化学 教学进程:第 3 次课 第二章第一节(一、二 ...第二章 溶液和弱电解质的解离平衡第五节 离子反应 离子方程式 溶液和弱电解质...3.强酸弱碱盐和强碱弱酸盐的水解反应及其水溶液的酸碱性判断。 〖教法建议〗 ...第二章 电离平衡(酸碱及沉淀)一、选择题(20 分) 1.0.40 mol?dm-3 丙酸溶液的 pH 是 (Ka = 1.3 ? 10-5)………() (A) 0.40 (B) 2.64 (C...第三章第二节第三课时酸... 第四章第二节化学电源1/2 相关文档推荐 ...下列各项中,表明已达到电离 平衡状态的是( ) - A.醋酸的浓度达到 1 mol? ...计算谷氨酸的γ -COOH 三分之二被解离时的溶液 pH。 解:pH = pKa + lg(...(pI=5.98)的 柠檬酸缓冲液, 加到预先同样缓冲液平衡过的强阳离交换树脂中,...有关如何学好电离平衡和本章的重点有关如何学好电离平衡和本章的重点隐藏&& 第三章 电离平衡 第一节 电离平衡 第一课时 教学目的 1.使学生了解强、弱电解质...(2)10.0cm30.10moldm 3NH3 水溶液(氨在水溶液中的解离度) (3)10.0cm...(a) H 3 PO 4 答案:H2PO4 答案: 平衡浓度 2 - (b) HAc Ac - (c)...节 稀溶液的依数性( 溶液蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压 ) 第三...配离子的稳定常数 向配离子解离方向移动的配位平衡所对应的平衡常数称为该配离...旧人教高二化学第三章 第一节电离平衡旧人教高二化学第三章 第一节电离平衡隐藏&& 电离平衡复习专题 知识点一:电解质 1.电解质和非电解质都是化合物。 2.强...
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