MDEA是什么
氮甲基二乙醇胺，工业上用来脱除CO2等酸性物质
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MDEA的主要物理性质
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混合有机胺溶液吸收二氧化碳的研究进展
　　摘 要：与单一有机胺类吸收剂相比，混合有机胺吸收CO2具有吸收能力强，再生能耗低等优点，具有良好的发展潜力和应用前景。本文综述了近几年来国内外有机胺混合溶液吸收CO2的研究进展，对目前该技术存在的问题以及发展方向作了简单的展望，以便更好的回收和利用二氧化碳。
　　关键词：二氧化碳;醇胺;烯胺;混配溶液
　　近些年来，由于温室效应引起的全球气候变暖的问题，逐渐成为国际社会关注的焦点[1]。随着世界工业的发展，CO2一直作为废气大量排放，为了遏制温室效应，CO2作为一种新型的碳资源其研究和应用领域广泛，但工业烟道气中CO2浓度低、杂质多而不能被直接应用[2-3]。
　　在实际应用中，CO2的吸收方法主要包括物理吸收法和化学吸收法，其中化学吸收法经历了从热钾碱法、苯菲尔法到有机胺法的发展历程[4-5]。目前，化学吸收法最常用的吸收剂是各类有机胺，因其具有吸收量大、吸收效果好、成本低、吸收剂可循环利用并能回收得到高纯产品的特点，已在天然气、炼厂气、合成气及烟气等各种气体净化工艺中广泛应用。
　　但是单一有机胺脱除CO2的成本高，且能耗巨大;同时，吸收剂的腐蚀、降解、易于SO2和NOX生成热稳定性盐类阻碍其大规模的应用于工业中;因此，进一步研究CO2的捕集问题要求开发高效、低能耗、低成本的脱碳技术。目前混胺法由于通过混合不同类型的吸收剂从而改变溶液的整体特性，改善CO2的处理过程、提高吸收效率、降低再生能耗，成为脱除酸性气体的新方法。
　　1 有机胺吸收CO2的原理
　　有机胺溶液吸收CO2，主要是由于胺类分子中含有氮原子，胺在水溶液中离解，使溶液呈碱性，易于和CO2这类酸性气体发生反应，而达到脱除和回收CO2的目的[6]。吸收反应是伯胺和仲胺易与CO2生成稳定的氨基甲酸盐：
　　2 混合有机胺吸收剂的研究现状
　　混合有机胺吸收CO2是将吸收速率快的有机胺
　　与解吸速率快的有机胺相结合，从而获得综合吸收效果较好的吸收剂，其浓度一般不超过50%[7]。也有学者将哌嗪或者杂环添加到有机胺溶液中，以研究对CO2吸收性能的影响。
　　2.1 MEA
　　MEA是最早应用于脱除烟气中CO2的吸收剂。MEA具有较强的碱性，与CO2反应具有吸收速度快、吸收能力强的特点。2007年底，国内首个“燃煤发电厂年捕集二氧化碳3000t试验示范工程项目”在中国华能集团公司所属北京热电厂开工建设，并于2008年正式投产运行;该项目使用MEA吸收法，CO2回收率大于85%，年回收CO2能力为3000t[8]。但MEA再生比较困难、腐蚀性较强，造成能耗增加和设备耗费等问题。顾光临等[9]以MEA为主吸收剂，通过添加哌嗪(PZ)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)等以改善吸收剂的吸收和再生性能，通过添加缓蚀剂以改善MEA溶液的防腐性能;结果表明，在MEA水溶液中加入PZ或AMP，能提高吸收CO2和溶液再生的能力，且加入AMP的效果要优于PZ;在MEA水溶液中加入少量的(0.1% -1%)氧化膜型缓蚀剂，能有效抑制溶液对碳钢的腐蚀。
　　张煜等[10]以MEA作为主吸收剂，与DEA(二乙醇胺)，TEA(三乙醇胺)，AMP溶液混合来研究混胺对CO2吸收性能的影响;结果表明，混胺吸收速率MEA+AMP&MEA&MEA+DEA&MEA+T EA, MEA+AMP混合胺的吸收速率较MEA提高10 %，混合胺0.1mol/L MEA+0.4mol/L AMP的吸收总量比MEA溶液提高40%。
　　刘晓东等[11]利用搅拌器对以MEA为主体的三种二元混合胺溶液MEA-TETA(三乙烯四胺)体系吸收和解吸CO2的特性进行了研究;结果表明，在三种MEA-TETA复配溶液中，0.7mol·L-1 MEA+ 0.3mol·L-1 TETA+ H2O体系吸收速率最快，吸收量最大;但是可能由于两者之间存在交互作用，使得两者复配的吸收量稍低于两者单独吸收时的吸收量之和。
　　Phairat[12]等人以甲醇为添加剂来研究MEA-甲醇的水溶液对CO2吸收效果的影响;其结果表明，甲醇的加入能提高MEA溶液吸收CO2的能力。Anindo[13]等人在MEA中加入AMP来测定传质系数的变化;结果表明，传质系数随着液体流量，溶液浓度，温度的增加而增加，较高的混合溶液浓度也会增加传质系数。Yan[14]等人在降膜感应器中研究MEA-MDEA(N-甲基二乙醇胺)混合溶液对CO2的吸收性能;吸收效率会随着液体流量的增加而增加，传质性能也会提高。
　　2.2 MDEA
　　1980年后，MDEA溶剂广泛应用于气体净化中。由于MDEA是叔醇胺，分子中不存在活泼H原子，因而化学稳定性好，溶剂不易降解变质;且溶液的发泡倾向和腐蚀性也均低于MEA和DEA。MDEA溶液的质量分数可达到50%以上，酸气负荷也可取到0.5-0.6，甚至更高。目前砜胺混合溶剂中的DIPA很多也为MDEA所取代，此即为Sulfinol-M溶剂。常见的MDEA活化剂主要有醇胺，烯胺，杂环等物质。
　　高涵[15]等人采用工业流程中的填料吸收塔和解吸塔，研究了MEA、PZ、DETA(二乙烯三胺)、TETA与 MDEA的混合溶液对模拟烟气中CO2的吸收性能;结果表明，混合溶液中胺的活化性能依次为TETA&DETA&PZ&MEA;含TETA的吸收液可将尾气中CO2的浓度降至0.05%(mol)，CO2脱除率达98.62%;增加活化剂浓度和降低气体流量有利于提高CO2吸收效率;吸收解吸循环条件下的吸收速率是随吸收时间和活化剂浓度变化的指数递减函数。Si和Aroua [16]研究了低压下PZ对CO2在MDEA水溶液中负荷的影响;实验结果表明，在CO2分压较低时，添加少量的PZ活化MDEA，可以提高CO2在MDEA水溶液中的负荷。
　　项菲等人[17]利用DETA+MDEA、TETA+MDE A的混合水溶液，在双搅拌釜反应器中吸收模拟烟道气中的CO2;结果表明，在MDEA中加入少量烯胺DETA、TETA，可显著提高CO2吸收速率和吸收容量，其吸收效果要优于常用的MEA和DEA。
　　施耀等人[18]研究了混合有机胺水溶液吸收模拟烟气中CO2的机理，结果表明，在MDEA水溶液中添加少量MEA，可显著增加CO2的吸收速率，加大传质增强因子。
　　2.3 空间位阻胺
　　空间位阻胺是一大类涉及数百种具有空间位阻效应的有机化合物。研究发现，在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团，可明显改善吸收剂的脱碳脱硫效果;目前最常用空间位阻胺为AMP[19][20]。
　　李建强[21]等人采用搅拌实验装置，研究了AMP-MEA-DETA复合溶液对烟道气中CO2的吸收和解吸性能，揭示了吸收速率、吸收容量与酸碱度、时间之间的内在联系;Anindo[22]等研究了MEA-A MP混合吸收CO2的传质性能;Sakwattanapong等[23]对比了单胺与不同混合胺吸收CO2富液的解吸能耗，发现MEA-AMP等混合胺解吸能耗要低于单胺;Mandal[24]等人在湿壁塔内研究了以AMP为主吸收剂，MEA为活化剂，混合溶液的气液接触时间和溶液浓度对CO2脱除效果的影响，结果表明，在AMP溶液中加入少量的MEA能明显提高吸收速率;宋微[25]等研究了313K时40%(质量分数)PZ、N-氨乙基哌嗪(N-AEPZ)和羟乙基哌嗪(HEPZ)溶液和复配溶液吸收CO2性能。Choi等[26]的研究结果表明，在AMP 溶液中加入少量的MEA可明显提高CO2的吸收速率。
　　2.4 烯胺
　　烯胺在吸收CO2实际应用中目前比较少见，烯胺的伯胺基和仲胺基个数比醇胺多，因而具有更大的理论吸收容量[27]，而且再生简单，开始得到国内学术界广泛关注[28]。浙江大学和哈尔滨工程大学等对烯胺溶液吸收CO2进行了一定的研究[29]。
　　陆诗建[28]等人采用搅拌实验装置对DETA、TETA、TEDA(三乙烯二胺)溶液吸收和解吸模拟烟道气中CO2的特性进行研究，揭示了吸收速率、吸收容量和解吸速率与酸碱度、时间之间的内在联系，并与MEA、DEA溶液进行了对比分析;结果表明，同浓度DETA、TETA吸收速率及吸收容量均高于MEA和DEA，且再生简单，是优良的烟道气CO2吸收剂，具有较高的研究价值。
　　宿辉[30]等人在常压下，采用搅拌式反应器对TETA吸收CO2进行了研究，测定了不同温度下，不同浓度的TETA对CO2的吸收情况，并与常用的醇胺吸收剂MEA, DEA, TEA的吸收效果作了比较;同时研究了TETA-有机胺-水三元混合体系对CO2的吸收情况;结果表明，TETA-TEA-H2O对CO2的吸收效果最好，且TETA/TEA =1/1时，吸收量最大，吸收速率最快。
　　张密林等人[31]利用搅拌池反应器研究了常温常压下海水-有机胺体系吸收CO2的实验;结果表明，海水-有机胺溶液可以作为CO2吸收剂;DETA、TETA、TEPA(四乙烯五胺)等烯胺吸收CO2的效果优于醇胺，特别是DETA-海水溶液吸收CO2的效果更为显著。
　　2.5 有机胺与离子液体混配
　　自从1999年Blanchard等[32]发现离子液体中可溶解大量CO2以来，离子液体对CO2的吸收和分离性能成为了研究的热点[33-36]。离子液体具有非挥发性、热稳定性、选择性高、可引入具有独特性能的官能团设计合成功能化离子液体，能有效降低离子液体在吸收过程中的损耗从而降低运行成本等优点，被认为是比较具有应用前景的新型吸收剂。但是离子液体黏度一般比较大，吸收时间较长，将离子液体与胺类吸收剂结合起来成为了研究热点。
　　Zhang等[37]选用四种功能化离子液体[N1111][Gly],[N2222][Gly],[N1111][Lys][N2222][Lys]与M DEA的水溶液复配用于CO2的吸收，其离子液体的浓度范围为5%-100%，反应温度为298-318K,CO2的分压为4-400KPa;结果表明，在MDEA溶液中加入含氨基功能化离子液体能提高CO2的吸收速率，总浓度为30%时，15%IL+15%MDEA的复配溶液对CO2具有最高的吸收速率，由于离子液体中含有两个氨基，在相同的条件下，复配溶液对CO2的摩尔吸收量是MDEA溶液的2-3倍;IL+ MDEA再生能力：[N1111][Gly]&[N1111][Lys]& [N2222][Gly]&[N2222][L ys] &[K][Gly]。
　　Sairi[38]等人将胍盐类离子液体([gua]+ [OTf]-)与MDEA复配成水溶液用来吸收CO2，其结果表明，在323.2K和3000 kPa的条件下,与[bmim]+ [BF4]-,[emim]+[OTf]-和[emim]+[C2 N3]-离子液体相比，胍盐类离子液体([gua]+ [OTf]-)具有较高的吸收量，达到了1.63 mol CO2/但是将胍盐类离子液体加入到MDEA溶液中，会使CO2溶解度稍微下降。
　　3 结语
　　由温室效应带来的全球气候变暖等环境变化给人类的生存和经济带来了巨大的危害和损失。因此，CO2的减排已迫在眉睫，关于CO2减排的研究越来越多。然而由于烟气组成较复杂，SOx、NOx及粉尘粒等成分可能污染吸收液，排放量巨大，操作费用相对较大，导致可供选用的脱碳技术很少。
　　使用胺类吸收剂的化学吸收法虽然技术成熟、运行稳定，而且气体回收率和纯度在90%以上，已广泛应用于天然气、炼厂气、合成气及烟气等各种气体净化工艺中，也是当前国内外在燃煤锅炉烟气CO2排放控制上开发的主要技术，然而单一胺类吸收剂具有吸收速度快但腐蚀严重，再生困难或者再生简单但吸收速度慢等缺陷，限制其大规模的应用。因此，今后的研究重点应该是根据不同类型的有机胺溶液吸收CO2的特点，选择合适的混合体系，改变溶液的整体特性，从而改善CO2的处理过程、提高吸收效率、降低再生能耗。
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