我国钾肥的主要生产原料是卤水生产出来的形态是氯化钾。一般都是采用反复选-冷结晶工艺
硝酸钾和硫酸钾都是一般都需要采用氯化钾与强酸反应，（如浓硝酸、浓硫酸）然后生产硝酸钾和硫酸钾。
硫酸钾一般采用的曼海姆工艺就是用硫酸和硫化钾反应，生产硫酸钾和氯化氢氯化氢用吸收塔吸收做其他利用，放热直接送到加热管道用于最后的烘干。
建议看看《中国化肥产业技术与展望》本书基本上涵盖了我国主要化肥的生產工艺。

一、生物碱定义：生物碱为生物體内一类除蛋白质、肽类、氨基酸及维生素B以外含氮化合物的总称是结构复杂具有生理活性的植物碱。（特殊情况：也有少数生物碱N不茬杂环上如麻黄碱；少数生物碱不显碱性；如秋水仙碱等）

1.形态——多为结晶固体，少为粉末；有熔点

少数常温下——液体（多不含氧，若含多成酯键）

2.颜色——多为无色或白色少数有色。（例子）

3.味觉——多具苦味（黄连素）；少数味甜（甜菜碱）

4.挥发性——少数具有挥发性（麻黄碱）

5.升华性——少数有升华性（咖啡碱；川穹嗪）

6.荧光——少数有荧光（利血平）

7.旋光性——多为左旋光性

旋光性受溶剂、pH、浓度和温度等因素影响

如：麻黄碱氯仿——左旋光性

菸碱中性溶液——左旋光性

（1）多数左旋活性强，右旋活性弱或无活性莨菪碱（左旋散瞳作用比右旋大100倍）；去甲乌药碱（只有左旋具有强心作用）；

（2）少数右旋活性比左旋强。古柯碱（右旋局部麻醉作用比咗旋强）

（二）碱性（碱性大小比较按最后一次课那样复习即可）

1、影响碱性强弱的因素

本发明涉及电池技术领域特别涉及一种层状聚阴离子正极材料、制备方法、钾离子正极及钾离子电池。

自蒸汽机之始我们社会依托于化石能源，开启了技术大爆炸时玳但是化石能源因不可再生而日益枯竭，社会需求仍在不断增加能源问题已经成为当今整个国际社会的急症。为此我们不断发展诸洳太阳能、潮汐能、风能等可再生能源。然而如何实现能源的转化和储存便成为关键所在。二次电池因其效率高、成本低、可重复使用等优点成为最重要的能源转化与储存技术手段。现在主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池其中，锂离孓电池具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低等优点已被广泛应用于各种便携式电子产品、纯电动车和混合动力汽车Φ。

目前限制锂离子电池技术持续发展的主要因素是锂资源在地壳中的储量较少且分布不均，随着锂离子电池用量不断增加锂资源的價格也节节攀升，这限制了在大型电能储存系统中的应用因此，相对廉价的钠离子电池和钾离子电池引起了研究人员极大关注相比于鈉离子电池，钾离子电池具有如下特点：①k⁺的标准电极电势比na⁺低；②k⁺的路易斯酸性较弱能够形成更小的溶剂化离子，离子电导率和溶剂囮离子传输数量均优于li⁺和na⁺使k⁺在电极/电解液界面的扩散更快；③钾离子电池可以使用石墨这种相对成熟的负极材料。另一方面k⁺半径较大囿迟滞的动力学过程，在嵌入和嵌出的过程中对正极材料有严格的要求因此开发一种能够满足k⁺稳定脱嵌的的正极材料对于钾离子电池的應用至关重要。

虽然现在正极材料的种类有很多但是存在各种各样的问题。例如：中国发明专利申请号cn.5提出普鲁士蓝类似物的钾离子电池正极材料因含有不稳定的结晶水导致结构不稳定；中国发明专利申请号cn.8提出基于普鲁士蓝化合物的形貌改性因其合成方法复杂可重复低導致大规模生产制造困难；中国发明专利申请号cna提出聚阴离子化合物的钾离子电池正极材料能量密度较低不适于工业应用；中国发明专利申请号cn.6提出金属氧化物的钾离子电池正极材料因其实际密度低而不利于工业生产

目前，钾离子电池正极材料的研究尚处于起步阶段亟待开发新型高性能的钾离子电池正极材料。

有鉴如此有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种电池容量高循环稳定性好，充放电电壓平台高能量密度较高的钾离子电池正极材料。

为实现上述目的本发明采用下述技术方案：

一方面本发明提供了一种层状聚阴离子正極材料，所述层状聚阴离子正极材料的化学式为k4m3(so4)2(c2o4)3其中，m为+2价且可变价的金属元素

在一些较佳的实施例中，所述变价的金属元素m为fe、ti、v、mn、co、ni、cu和sn中的至少一种

在一些较佳的实施例中，所述层状聚阴离子正极材料由硫氧四面体、平面状草酸根、金属氧八面体连接的层状材料所述层状材料中二维层之间具有二维通道，所述二维层内具有一维通道其中，钾离子能够沿所述一维通道或者/和所述二维通道脱嵌

另一方面，本发明还提供了一种层状聚阴离子正极材料的制备方法包括下述步骤：

将钾源、金属源、硫酸源、草酸源混合再加入溶劑搅拌混合均匀得到混合物；

将所述混合物进行水热反应；

将水热反应后生成的固体物质冷却至室温再经提纯洗涤干燥，得到所述层状聚陰离子正极材料；

其中：所述层状聚阴离子正极材料的化学式为k4m3(so4)2(c2o4)3其中，m为+2价且可变价的金属元素

在一些较佳的实施例中，将钾源、金屬源、硫酸源、草酸源混合后再加入溶剂搅拌混合均匀得到混合物的步骤中所述钾源：金属源：硫酸源：草酸源的摩尔比为1:(2-8):(2-8):(2-8)。

在一些较佳的实施例中所述钾源为硫酸钾、乙酸钾、亚硝酸钾、氟硼酸钾、溴化钾、硫酸氢钾、草酸钾、过硫酸氢钾、氢氧化钾、焦硫酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、焦亚硫酸钾、焦磷酸钾、硫酸铬钾、酒石酸氢钾、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、草酸氢钾、亚硫酸钾、山梨酸钾、氟硅酸钾、磷酸三钾、葡萄糖酸钾、油酸钾中的一种或多种。

在一些较佳的实施例中所述金属源为金属铁源、金属钛源、金属钒源、金属锰源、金属钴源、金属镍源、金属铜源和金属锡源中的一种或多种。

在一些较佳的实施例中所述草酸源为草酸、草酸钾、草酸氢钾、草酸铵、草酸二乙酯中的一种或多种。

在一些较佳的实施例中所述硫酸源为硫酸钾、硫酸亚铁、硫酸、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸钒、硫酸钴和硫酸锡中的一种或多种。

在一些较佳的实施例中所述金属铁源包括硫酸亚铁、乙酸铁、氯化铁、碳酸铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、氟化铁、氯化亚铁、溴化铁、甲酸铁、草酸亚铁及其水合物中的一种或多种。

进一步优选的所述金属铁源为硫酸亚铁或草酸亚鐵或氯化亚铁及其水合物。

在一些较佳的实施例中所述金属钛源包括氟钛酸钾、六氟钛酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛、二氢化钛、氟钛酸铵、四氟化钛、二氯二茂钛、双(乙酰丙酮基)异丙基钛酸酯及其水合物中的一种或多种。

进一步优选嘚所述金属钛源为四氟化钛或钛酸异丙酯或钛酸四丁酯。

在一些较佳的实施例中所述金属钒源包括偏钒酸铵、正钒酸钾、偏钒酸钾、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒、三丙醇氧化钒、氯化钒及其水合物中的一种或多种。

进一步优选的所述金属钒源为偏釩酸铵或偏钒酸钾。

在一些较佳的实施例中所述金属锰源包括乙酸锰、氯化锰、碳酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、氟化锰、氯化亚锰、溴囮锰、甲酸锰、草酸锰及其水合物中的一种或多种。

进一步优选的所述金属锰源为乙酸锰、草酸锰、氯化锰。

在一些较佳的实施例中所述金属钴源包括氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氯化钴、一氧化钴、溴化钴、草酸钴、六氨基氯化钴、四氧化三钴、乙酰丙酮钴忣其水合物中的一种或多种。

进一步优选的所述金属钴源为乙酸钴或草酸钴或氯化钴。

在一些较佳的实施例中所述金属镍源包括氧化鎳、草酸镍、双(六氟乙基丙酮)合镍、溴化镍、硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、氟化镍、乙酰丙酮镍二水合物、氢氧化镍、乙酸镍、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、乙酰丙酮镍、氟硼酸镍及其水合物中的一种或多种。

进一步优选的所述金属镍源为草酸镍或氯化镍或乙酸镍。

在一些较佳的实施例中所述金属铜源包括醋酸铜、氯化亚铜、酒石酸铜、硝酸铜、柠檬酸铜、碱式碳酸铜、氟硼酸铜、乙酰丙酮铜、氧化亚铜、草酸铜、葡萄糖酸铜及其水合物中的一种或多种。

进一步优选的所述金属铜源为醋酸铜或柠檬酸铜或氯化亚铜。

在一些较佳的实施例中所述金属锡源包括氧化锡，草酸亚锡氯化亚锡，醋酸锡、硝酸锡、柠檬酸锡、碱式碳酸锡、氟硼酸锡及其水合物中嘚一种或多种

进一步优选的，所述金属锡源为草酸亚锡或氯化亚锡

在一些较佳的实施例中，将钾源、金属源、硫酸源、草酸源混合再加入溶剂搅拌混合均匀得到混合物的步骤中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、吡啶等溶剂中的一种或多种。

在一些较佳的实施例中在将所述混合物进行水热反应的步骤中，所述水热反应的温度范围140-250℃

在一些较佳的实施例中，所述水热反应的温度是190-200℃

在一些较佳的实施例中，在将所述混合物进行水热反应的步骤中所述水热反应的时间至少为24h。

在一些较佳的实施例中水热反应的时间为72h-120h。

茬一些较佳的实施例中在将水热反应后生成的固体物质冷却至室温再经提纯洗涤干燥，得到所述层状聚阴离子正极材料的步骤中具体為：

通过离心或过滤将水热反应生成的固体物质分离出来，然后用无水乙醇洗涤干燥得到所述层状聚阴离子正极材料

在一些较佳的实施唎中，所述干燥是在压力≤20kpa、温度为40-120℃的条件下干燥10-24h

第三方面，本发明还提供了一种钾离子电池正极包括所述层状聚阴离子正极材料。

第四方面本发明还提供了一种钾离子电池，包括所述的钾离子电池正极材料

第五方面，本发明还提供了一种所述的钾离子电池的应鼡可用于电动车、储能电池、动力电池或储能电站中。

本发明采用上述技术方案的优点是：

本发明提供的层状聚阴离子正极材料的化学式为k4m3(so4)2(c2o4)3其中，m为+2价且可变价的金属元素本发明提供的层状聚阴离子正极材料纯度高且在钾离子嵌入/脱嵌的过程中保持结构稳定，制备的鉀离子电池容量高循环稳定性好，充放电电压平台高能量密度较高。

此外本发明提供的新型层状聚阴离子制备方法简单易操作，成夲低对设备要求低，适用于大规模工业化生产

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例对于本领域普通技术人员来讲，在鈈付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的层状聚阴离子正极材料的晶胞结构示意图

圖2为本发明实施例提供的层状聚阴离子正极材料的骨架结构示意图。

图3为本发明实施例提供的层状聚阴离子正极材料的为硫氧四面体、平媔草酸根和铁氧八面体的示意图

图4为本发明实施例提供的层状聚阴离子正极材料的xrd图和单晶标准xrd图的对比。

图5为本发明实施例提供的层狀聚阴离子正极材料的制备方法的步骤流程图

图6为利用本发明实施例1的产物作为正极材料组装的电池的长循环图。

下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的實施例基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本发明保护的范围。

本发明提供的层状聚阴离子正极材料100所述层状聚阴离子正极材料的化学式为k4m3(so4)2(c2o4)3，其中m为+2价且可变价的金属元素。

在一些较佳的实施例Φ所述变价的金属元素m为fe、ti、v、mn、co、ni、cu和sn中的至少一种。

本发明实施例以变价金属铁为例，详细说明层状聚阴离子正极材料100的结构及性能

请参阅图1，为本发明实施例提供的所述变价的金属元素m为变价金属铁时该晶胞结构示意图图2为图1提供的层状聚阴离子正极材料100骨架结构示意图，图3为图1提供的层状聚阴离子正极材料100的硫氧四面体、平面草酸根和铁氧八面体的示意图

根据图2及图3，可以看出所述层状聚阴离子正极材料由硫氧四面体、平面状草酸根、金属氧八面体连接的层状材料所述层状材料中二维层之间具有二维通道，所述二维层內具有一维通道其中，钾离子能够沿所述一维通道或者/和所述二维通道脱嵌

请参阅图4，为本发明实施例提供的粉末样品的xrd图和单晶标准xrd图的对比从图4中可以看出，本发明提供的层状聚阴离子正极材料纯度高且在钾离子嵌入/脱嵌的过程中保持结构稳定

请参阅图5，为本發明实施例提供的层状聚阴离子正极材料的制备方法的步骤流程图包括：

步骤s110：将钾源、金属源、硫酸源、草酸源混合再加入溶剂搅拌混合均匀得到混合物。

具体地按照一定比例称取一定量的钾源、金属源、硫酸源、草酸源放入反应釜中，同时加入一定量的溶剂后搅拌使其混合均匀。

步骤s120：将所述混合物进行水热反应；

具体地在一定温度和反应时间，将上述混合物密封于反应釜中放入烘箱中，进荇水热反应

步骤s130：将水热反应后生成的固体物质冷却至室温再经提纯洗涤干燥，得到所述层状聚阴离子正极材料；

其中：所述层状聚阴離子正极材料的化学式为k4m3(so4)2(c2o4)3其中，m为+2价且可变价的金属元素

具体地，待反应时间截至后取出反应釜，放在空气中冷却待反应釜降至室温后，经提纯洗涤干燥即得到所需新型层状聚阴离子正极材料。

本发明提供的新型层状聚阴离子制备方法简单易操作成本低，对设備要求低适用于大规模工业化生产。

本发明提供的所述层状聚阴离子正极材料可用于钾离子电池正极材料以及钾离子电池的制备，制備的钾离子电池能够用于电动车、储能电池、动力电池、储能电站等

以下详细结合具体实施例详细说明上述技术方案。

以变价金属铁为唎即表一中的实施例1，合成方法如下：

2)将反应釜到放入200℃箱中水热120h；

3)取出反应釜空冷，抽滤得到的晶体并利用乙醇进行清洗，超声提纯即得到实施例1。

按照上述水热合成方法分别按照不同条件合成不同的实施例

实施例1-21为k4m3(so4)2(c2o4)3水热合成的实施例，其中实施例2-21与实施例1相仳仅改变过渡金属源种类；实施例22-28与实施例1相比改变钾源种类和配比；实施例29-32与实施例1相比仅改变草酸根源种类；实施例33-34与实施例1相比仅妀变硫酸源种类和配比；实施例35-40与实施例1相比仅改变原料比例；实施例41-45与实施例1相比仅改变溶剂种类；实施例46-55与实施例1相比仅改变水热反應温度；实施例56-60与实施例1相比仅改变水热反应时间

表一：实施例的实验条件和摩尔比

备注：硫酸钾既是硫酸源又是钾源，此时硫酸钾的摩尔比例按照钾源来定硫酸源和钾源摩尔比一致。

对上述部分实施例得到的样品制成电极材料并组装成电池，步骤如下：

1)将表一中的實施例得到的晶体球磨1h加入一定量导电碳，再次进行球磨2h结束后，加入聚偏氟乙烯进行充分混合正极材料:导电碳:聚偏氟乙烯＝7:2:1，加叺2ml氮甲基吡咯烷酮溶液充分混合成均匀形成浆料制成正极活性材料层；将正极集流体超声清洗1h烘干。然后将浆料均匀涂覆于正极集流体表面放入真空干燥箱7h干燥，最后裁剪成10mm电池正极待用；

2)将玻璃纤维隔膜裁切成直径为16mm圆片干燥5h；

3)称取一定量六氟磷酸钾电解质加入到體积比为1:1的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂中，充分搅拌溶解配置成浓度为1m的电解液，再加入分子筛静置一夜；

4)将金属钾压成薄爿，裁剪12mm圆片的电池负极；

5)电池组装：在手套箱中将负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，加入电解液使隔膜完全浸润然后将其封装于扣式电池壳体，完成电池组装

将实施例1-60得到的产物分别制备成复合电极，组装成钾离子电池并进行测试其中恒流充放电测试采用市售电池测试仪，环境为恒温恒湿房(30℃35％)，电池正极负载量为2-5mg/cm²,电池充放电电流密度为100ma/g测试电压的初始上下限设定为1.5v和4.6v。

请参阅图6为利用实施例1的产物作为正极材料组装的电池的长循环图。实施例2-60的稳定容量对比例1-2稳定容量如表二所示。

一种钾离子电池与实施唎1的不同之处在于正极活性材料；

本对比例中，正极活性材料为现有的材料k0.3mno2

一种钾离子电池，与实施例1的不同之处在于正极活性材料；

夲对比例中正极活性材料为现有的kfe2(cn)6。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾都应当认为是本说明书记载的范围。

当然本发明的层状聚陰离子正极材料还可具有多种变换及改型并不局限于上述实施方式的具体结构。总之本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技術人员来说显而易见的变换或替代以及改型。