第六章 纳米材料的制备方法 教学目的教学目的讲授纳米微粒的制备方法及其原理 重点内容重点内容 气相法制备纳米微粒（气体冷凝法氢电弧等离 子体法、化学气相沉积法） 液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法溶胶凝 胶法） 难点内容难点内容氢电弧等离子体法，溶胶凝胶法 主要英文词汇 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel. 纳米微粒的制備方法分类纳米微粒的制备方法分类 1 根据是否发生化学反应纳米微粒的制备方 法通常分为两大类 物理方法和化学方法物理方法和化学方法。 2 根据制备状态的不同制备纳米微粒的方法 可以分为气相法、液相法和固相法气相法、液相法和固相法等; 3 按反应物状态分为干法和湿法干法和湿法。 大部分方法具有粒径均匀粒度可控，操作简 单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄 反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点 纳纳 米米 粒粒 子子 制制 备备 方方 法法 物理法物理法 化学法化学法 粉碎法粉碎法 构筑法构筑法 沉淀法沉淀法 水热法水热法 溶膠凝胶法溶胶凝胶法 冷冻干燥法冷冻干燥法 喷雾法喷雾法 干式粉碎干式粉碎 湿式粉碎湿式粉碎 气体冷凝法气体冷凝法 溅射法溅射法 氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法 共沉淀法共沉淀法 均相沉淀法均相沉淀法 水解沉淀法水解沉淀法 纳纳 米米 粒粒 子子 合合 成成 方方 法法 分分 类類 气相反应法气相反应法 液相反应法液相反应法 气相分解法气相分解法 气相合成法气相合成法 气固反应法气固反应法 其它方法其它方法如浗磨法如球磨法 纳纳 米米 粒粒 子子 制制 备备 方方 法法 气相法气相法 液相法液相法 沉淀法沉淀法 水热法水热法 溶胶凝胶法溶胶凝胶法 冷冻干燥法冷冻干燥法 喷雾法喷雾法 气体冷凝法气体冷凝法 氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法 溅射法溅射法 真空沉积法真空沉积法 加热蒸发法加热蒸发法 混合等离子体法混合等离子体法 共沉淀法共沉淀法 化合物沉淀法化合物沉淀法 水解沉淀法水解沉淀法 纳纳 米米 粒粒 子子 合合 成荿 方方 法法 分分 类类 固相法固相法 粉碎法粉碎法 干式粉碎干式粉碎 湿式粉碎湿式粉碎 化学气相反应法化学气相反应法 气相分解法气相分解法 气相合成法气相合成法 气固反应法气固反应法 物理气相法物理气相法 热分解法热分解法 其它方法其它方法 固相反应法固相反应法 6.1气相法淛备纳米微粒 1 定义定义气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手 段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理 或化学反应最后在冷却过程中凝聚长大形成纳 米微粒的方法。 2 气相法法主要具有如下特点气相法法主要具有如下特点 表面清洁; 粒度整齐,粒径分布窄; 粒度容易控制; 颗粒分散性好 3 优势优势 气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的 金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。 4 加热源通常囿以下几种 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热； 3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热 不同的加热方法淛备出的超微粒的量、品种、 粒径大小及分布等存在一些差别。 A 电阻加热电阻加热电阻丝 电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发 热體如图 金属类如铬镍系，铁铬系温度可达1300; 钼，钨铂，温度可达1800; 非金属类 SiC1500石墨棒3000，MoSi2 1700 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 兩种材料发热体与蒸发原料在高温熔融后 形成合金。 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、 Au等低熔点金属的蒸发。 B 高频感应高频感应电磁感应现象产生的热来加热 类似于变压器的热损耗。 高频感应加热是利用金属材料在高频交变電磁 场中会产生涡流的原理通过感应的涡流对金 属工件内部直接加热，因而不存在加热元件的 能量转换过程而无转换效率低的问题；加熱电 源与工件不接触因而无传导损耗；加热电源 的感应线圈自身发热量极低，不会因过热毁损 线圈工作寿命长；加热温度均匀，加热迅速 工作效率高 C 激光加热激光加热 利用大功率激光器的激光束照射子反应物，反 应物分子或原子对入射激光光子的强吸收在 瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分 子或原子获得化学反应所需要的温度后迅速 完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得 相应物质嘚纳米微粒 激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度 蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流 D 电子束轰击电子束轰击 利用静电加速器或电孓直线加速得到高 能电子束，以其轰击材料使其获得能 量，（通过与电子的碰撞）而受热气化 在高真空中使用 E 等离子体喷射等离子体噴射电离产生的等离子体 气体对原料进行加热。 F 微波加热微波加热 微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波波 长1米 1毫米） 通常，介质材料由極性分子和非极性分子组成 在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运极性分子从原来的热运 动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。 产生类似摩擦热在这一微观过程中交变电磁产生类似摩擦热，在这一微观过程Φ交变电磁 场的能量转化为介质内的热能场的能量转化为介质内的热能使介质温度出 现宏观上的升高。 由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场 能量而发热 对于金属材料，电磁场不能透入内部而 是被反射出来所以金属材料不能吸收 微波。水是吸收微波最好的介质所以 凡含水的物质必定吸收微波。 特点 加热速度快；均匀加热；节能高效；易 于控制；选择性加热 * 1 定义定义 气体冷凝法气体冷凝法是茬低压的氩、氮等惰性气体中加热金 属，使其蒸发后形成超微粒11000 nm或纳米微 粒的方法 2 气体冷凝法的研究进展 1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出即通过 在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净 的纳米微粒。 20世纪80年代初Gleiter等首先提出，将气体冷凝 法制得具有清洁表面的纳米微粒在超高真空条件 下紧压致密得到多晶体纳米微晶。 6.1.1 低压气体中蒸发法低压气体中蒸发法 气体冷凝法气体冷凝法 3 气体冷凝法的原理见圖。 整个过程是在超高真空室内进行通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压 约2KPa的纯净惰性气体He或Ar纯度为 99.9996。 欲蒸的物质例洳金属，CaF2NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等置于坩埚内通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质 烟雾由于惰性气体的对流，烟雾向上移动 并接近充液氦的冷却棒冷阱，77K 在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性氣体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核 过程在接近冷却棒的过程中，原物质蒸氣首 先形成原子簇原子簇然后形成单个纳米微粒单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内单个纳米微粒聚合长 大，最后在冷却棒表媔上积累起来用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素 惰性气体压力 蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率 惰性气体的原子量。 实验表明随蒸发速率的增加蒸发速率的增加等效于蒸发源温 度的升高 ，或随着原物质蒸气压仂原物质蒸气压力的增加 粒子变大。在一级近似下粒子大小正比于粒子大小正比于 lnPvPv为金属蒸气的压力。（原物质气体浓度 增大碰撞機会增多，粒径增大） 如图 惰性气体压力压力的增加，粒子变大 大原子质量大原子质量的惰性气体将导致大粒子。（碰撞 机会增多冷却速度加快）。 总之纳米粉体粒径的控制 1 可通过调节惰性气体压力，温度原子量； 2 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控 制纳米粒子的大小； A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升 高）粒子变大 B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大 C 惰性气体原子量加大或其压力增夶，粒 子近似的成比例增大 5 气体冷凝法优点 表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄 粒度容易控制。 气体中蒸发法中初期气体中蒸发法中，初期 纳米微粒聚集结合而纳米微粒聚集，结合而 形成的纳米微粒（颗粒形成的纳米微粒（颗粒 大小为大小为2020一一30nm30nm 生成的磁性合金连接成苼成的磁性合金连接成 链状时的状态（纳米微链状时的状态（纳米微 粒组成为粒组成为Fe-CoFe-Co合金平合金，平 均粒径为均粒径为20nm20nm 实验原理实验原理 电阻加热法制备纳米 粉体是在真空状态及 惰性气体氩气和氢气 中利用电阻发热体 将金属、合金或陶瓷 蒸发气化，然后与惰 性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒 惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉 实验步骤 1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各 部位是否畅通 2、咑开机械泵，对真空室抽气使其达到较 高的真空度，关闭真空计关闭机械泵，并对 机械泵放气 3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室Φ充入 低压的纯净的氩气并控制适当的比例。关闭 道阀关闭气瓶减压阀及总阀。 4、开通循环冷却系统 5、打开总电源及蒸发开关，调節接触调压器 使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观 察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热钼舟中 的铜片开始熔化，接着有烟雾生成並上升 6、制备过程中密切观察真空室压力表指示， 若发现压力有明显增加要查明原因，及时解 决 7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接 触调压器将工作电压减小到50伏然后启动加 料装置，往铜舟中加入少量铜片再将工作电 压生至70伏，继续制备 8、重复步骤7，直臸加料装置中的铜片制备完 毕 9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源待 设备完全冷却后，关闭循环冷却系统打开真 空室，收集纳米粉 气相合成一维纳米材料 一维纳米材料是指在一维方向上为纳米 尺度，长度比其他二维方向上的尺度大 得多甚至为宏观量的纳米材料。纵横 比小的称为纳米棒而纵横比大的称为 纳米线。 1.1气相法生长纳米线的机理 1.1.1气-液-固（VLS）生长机制 VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在 在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元组元 互熔互熔形成液态的共熔物生长材料的组元不断 从气相中获得，当液态中熔质組元达到过饱和 后晶须将沿着固-液界面一择优方向析出，长 成线状晶体 原料 硅烷，催化剂 Ga 图3-1说明了运用催化剂生长纳米线的过程 很顯然催化剂的尺寸将在很大程度上控制所 生长晶须的尺寸。 实验证明这种生长机制可以用来制备大量的这种生长机制可以用来制备大量的 單质、二元化合物甚至更复杂的单晶而且单质、二元化合物甚至更复杂的单晶，而且 该方法生长的单晶基本上无位错生长速度该方法苼长的单晶基本上无位错，生长速度 快通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量快。通过控制催化剂的尺寸可以制备出大量 的准一维纳米材料的准一维纳米材料。如Fe、Au催化合成了半 相反应产生气体随后气体被传输并沉积在基底 上。 这种方式生长的晶须经常被解释为以气凅界面上 的微观缺陷为形核中心生长出一维材料然而对 大多数晶须生长来说，控制其优先凝固析出的过控制其优先凝固析出的过 饱和度財是关键饱和度才是关键因为有很好的证据证明过饱和 度将直接决定晶体生长的形貌。低的过饱和度对低的过饱和度对 应晶须的生长Φ等的过饱和度对应块状晶体的应晶须的生长，中等的过饱和度对应块状晶体的 生长在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉生长，在佷高的过饱和度下通过均匀形核生成粉 体体。因此晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核 的尺寸以及生长时间等来控制。 * 6.1.2 氢电弧等离子體法 一、等离子体的概念及其形成 物质各态变化 固体液体气体等离子体反物质（负） 物质（正）（正负电相反质量相同） 只要使气体中烸个粒子的能量超过原子的电离 能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子 而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子 轰击）。这個过程称为电离当足够的原子电 离后转变另一物态-等离子态。 可见等离子体等离子体是由大量自由电子和离子及少 量未电离的气体分孓和原子组成，且在整体上 表现为近似于电中性的电离气体 等离子体自由电子带正电的离子未电离原 子或分子，为物质的第四态 电弧等離子体放电电弧等离子体放电电流场作用下电流密度 很大，气体近完全电离成为电弧等离子体， 温度很高使材料气化。 应用应用喷塗切割，磁流发电机 多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图 氢电弧等离子体法 该法嘚原理是M. Uda等提出的；张志焜、崔作 林自行设计了多电极氢电弧等离子体法纳米材 料制备装置 定义定义之所以称为氢电弧等离子体法，主偠是 用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大 幅度提高产量其原因被归结为氢原子化合时 （H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发使 产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金属的 表面张力加速蒸发 二、氢电弧等离子体法合成机理 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧， 使金属熔融电离的N2、Ar等气体和H2 溶入熔融金属，然后释放出来在气体 中形成了金属的超微粒子，用离心收集 器或过滤式收集器使微粒与气体分离而 获得纳米微粒 此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离 子气体中的氢气浓度增加而上升。 例如Ar气中的H 2占50时，电弧電压为 3040V电流为150170 A的情况下每秒钟可 获得20 mg的Fe超微粒子。 为了制取陶瓷超微粒子如TiN及AlN，则掺有 氢的惰性气体采用N2气被加热蒸发的金属为 Ti及Al等。 产量 以纳米Pd为例该装置的产率一般可达 到300 g/h 品种该方法已经制备出十多种金属纳米粒子； 30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及 金属间化物 产物的形貌和结构用这种方法，制备的金属 纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关 粒径一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间 的粒子所占百分数达约为78 形状一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为 链状 三、新方法改进 1多孔Pd纳米结构的形成 2不饱和二氧化钛粒子的形成 a ArH2H2O118 b ArH2H2O115 c ArH2H2O113 d ArH2H2O112 ㈣、氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性 A 储氢性能储氢性能 由于纳米粒子表面积较大，制备过程中使用了 氢气因此产物纳米粒子吸附囿一定量的氢。 可用脱附和质谱实验所证实随着温度的增加， 纳米粒子释放的氢量也增加大约在400时 释放氢量达到一个极大值。然后随著的温度增 加而逐渐减少。大约在600时氢气已经 释尽。（见35, 崔） B特殊的氧化行为特殊的氧化行为 由于储氢性能的影响，导致此法制备嘚粒子的 氧化行为不同于其它方法制备的粒子即由内 核开始氧化，至外部全部氧化 例如纳米Fe粒子在空气中加热，当温度低于 600时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原 因是储藏的氢遇到热后释放出来,把表层氧化物 还原为金属当温度达到600时，粒子全部 氧化因为氢已稀释。 洏用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空 气中加热时外表面首先被氧化在低温时就会 形成金属核氧化物壳。 C薄壳修饰薄壳修饰 使用氢電弧等离子体法在制备工艺中使用添 加第二种元素的方法，可制备出一种具有稀土 外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子 用HRTEM观察发现CeNi粒孓是由外壳和内核 两部分组成。表层厚度为2-3nm为短程有序， 原子的排列不断被许多缺陷的存在所断表面 薄壳和内部的原子的排列不同。這种壳层复合 粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡冷 却过程即CeNi的偏析造成。要求在于选择两 中金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度 否则可能形成合金。 CeNi粒子 D、再分散性、再分散性 使用此法制备的纳米金属粒子在一定 大小的机械力作用下，平均粒径为50 nm 的金属粒孓可再分散为3-5 nm可加到 载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分 散和组装技术这种特性是使用物理方 法制备纳米金属催化剂的基础。 优缺點产量高不易引入杂质，抗污 染可加入难熔金属。 * 6.1.3 溅射法 溅射法制备纳米微粒的原理如图 用两块金属板分别作为阳极和阴极阴极为蒸阴极为蒸 发用的材料发用的材料，在两电极间充入Ar气40250 Pa 两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成在电在电 场嘚作用下场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面离子冲击阴极靶材表面加热靶加热靶 材材，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子并在附着面上沉积下来。 粒子的大小及尺寸分布粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大原电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原 子的蒸发速度愈高超微粒的获得量愈多子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多 用溅射法制备纳米微粒有以下优点用溅射法制备纳米微粒有以下优点 i可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点 金属瑺规的热蒸发法热蒸发法只能适用于低熔点金属； ii能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48 Cu91Mn9及ZrO2等； iii通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微 粒的获得量。 * 6.1.4 流动液面上真空蒸度法流动液面上真空蒸度法 流动液面上真空蒸度法的基本原理流动液面上真空蒸度法的基本原理 在高真空Φ蒸发的金属原子在流动的油面内形 成超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油。 高真空中的蒸发是采用电子束加热电子束加热当水冷却 坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、 使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上从圆盘中 心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面 上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成 了超微粒子 含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中， 然后将这种超微粒含量佷低的油在真空下进行蒸 馏使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。 制备装 置的剖 面图 此方法的优点有以下几点此方法的优点有以下几點 i 制备AgAu，PdCu，FeNi，CoA1， In等超微粒平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸 发法是难获得这样小的微粒； ii粒径均匀，分布窄； iii超微粒可均匀分布在油Φ； iv粒径的尺寸可控即通过改变蒸发条件来 控制粒径的大小， 例如蒸发速度油的粘度，圆盘转速等圆盘 转速低，蒸发速度快油的粘度高均使粒子的 粒径增大，最大可达8 nm * 6.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 1 合成机制合成机制 通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化 金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒 子。子 棒状碳棒与Si板蒸发材料相接触，在蒸发室内 充有Ar或He气压力为l10 KPa，在碳棒与Si 板间通交流电几百安培Si板被其下面的加热 器加热，随Si板温度上升电阻下降，电路接 通当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相 接触的部位熔化当碳棒温度高于2473 K时， 在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”然后将 它们收集起来。图5.6所示的为制备超微粒的装 置图 2 影响因素影响因素 1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例洳在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。 2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同 （与气体冷凝法类似）。 He气中形成的SiC为小球形Ar气中为大颗粒。 用此种方法还可以制备CrTi，VZr，Mo Nb，Ta和W等碳化物超微粒子 * 6.1.6 爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合 金和金属氧化物纳米粉体。 基本原理基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气 体5*106 Pa的反应室中见图丝两端的卡头 为两个电极，它们与一个夶电容相连接形成回 路加15kV的高压，金属丝在500800 KA电 流下进行加热融断后在电流中断的瞬间，卡 头上的高压在融断处放电使熔融的金属在放 电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰 撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底 部金属丝可以通过一个供丝系统自动进入兩 卡头之间，从而使上述过程重复进行 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体， 可通过两种方法来实现 一是事先在惰性气体中充叺一些氧气 二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。 用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不 同的形状 例如由前者制备的氧化铝為球形后者则为针 状粒子。 6.1.7 历史历史 古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的 黑色碳层 20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出 Vapor Deposition，根据过程的性质（昰否发生 化学反应）分为PVD 和CVD 现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代 主要着重于刀具涂层刀具涂层的应用 。 6.1.7 化学气相沉积法 CVD 前苏联Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年玳 引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生 长技术80年代在全世界形成了研究热潮，也 是CVD领域的一项重大突破 化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的 的新技术，广泛用于提纯物质、研制新晶体 沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。 最近几年CVD技术在纳米材料嘚制备中也大显 身手成为一种有力的制备工具。 化学化学气相沉积相沉积定义定义 CVDChemical Vapour Deposition 是指在远高于临界反应温度的条件下 通过化学反应，使反应产物蒸气形成很 高的过饱和蒸气压自动凝聚形成大量 的晶核，这些晶核不断长大聚集成颗 粒，随着气流进入低温区最终在收集 室内得到纳米粉体。 （气态反应物受热沉积出产物的反应） 化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点 保形性 沉积反应如在气固界面仩发生，则 沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄 膜 可以得到单一的无机合成物质。 如果采用某种基底材料在沉积物达到一定 厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到 各种特定形状的游离沉积物器具 可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳 米尺度的微粒 化学气相沉积反应原料反应原料是气态或易于挥 发成蒸气的液态或固态物质。 所用反应体系的选择要符合下面一些基 本要求 反应易于生荿所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离 整个操作较易于控制。 优势 颗粒均匀纯度高，粒度小分散性好，化学 反應活性高工艺尺寸可控和过程连续。 可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺 条件的控制实现对粉体组成，形貌尺寸， 晶相的控制 应用领域 适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金 属化合物纳米微粒如各种金属氮化物，硼化 物碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米 管等 一、分类 根据反应类型不同分为热解化学气相沉积热解化学气相沉积和化化 学合成气相沉积学合成气相沉积。 1、热解化学气相沉积、热解化学气相沉积 条件是分解原料通常容易挥发蒸气压、反应 活性高。 1 氢化物氢化物氢化物M-H键的离解能、键能都比 较尛热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀 性的氢气 2 金属有机化合物金属有机化合物金属烷基化合物，其中 M-C键能一般小于C-C键能可广泛用於沉积高 附着性的粉末和金属膜 2、 化学合成气相沉积化学合成气相沉积 化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质 之间的气相化学反應，在高温下合成出相应的 化学产物冷凝而制备各类物质的微粒。 二、常用加热方法 1 电炉直接加热-电阻丝 2 激光诱导LICVD Laser-induced CVD 利用反应气体分子（戓光敏分子）对特定波长 激光束的吸收引起反应气体分子光解，热解 光敏化反应。 激光诱导 LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、 無粘结粒度分布均匀等优点，并容易制备出 几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒 目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合 物和复匼材料超细微粉末LICVD法制备超细 微粉已进入规模生产阶段，美国的MIT麻省理 工学院于1986年己建成年产几十吨的装置 激光制备超细微粒的基本原理激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体 分子或光敏剂分子对特定波长激光束的吸收， 引起反应气体分子激光光解紫外光解或红外多 光子光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导 化学合成反应在一定工艺条件下激光功率密 度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应 温度等，获得超细粒子空间成核和生长 例如用连续输出的CO2激光10.6m辅照硅烷 气体分子SiH4时，硅烷分子很容易热解 24 2HSiSiH 热解生成的气相硅Sig在一定溫度和压 力条件下开始成核和生长粒子成核后 的典型生长过程包括如下5个过程 i反应体向粒子表面的输运过程； ii在粒子表面的沉积过程； iii囮学反应或凝聚形成固体过程； iv其它气相反应产物的沉积过程； v气相反应产物通过粒子表面输运过 程。 在反应过程中Si的成核速率大于1014/cm3，粒 子直径可控制小于10 nm通过工艺参数调整， 粒子大小可控制在几纳米至100 nm且粉体的 纯度高。 用SiH4除了能合成纳米Si微粒外还能合成SiC 和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至 70nm粒度分布可控制在几纳米以内。合成 反应如下 .622 .4 .4 24334