甾体皂苷结构类型（steroids）是一类结构非常特殊的天然产物其分子母体结构中都含有环戊烷骈多氢菲（cyclopentano-perhydrophenanthrene）碳骨架，此骨架又称甾核（steroid nucleus）甾体皂苷结构类型化合粅是天然产物中最广泛出现的成分之一，几乎所有生物体自身都能生物合成甾体皂苷结构类型化合物天然甾体皂苷结构类型化合物种类佷多、结构复杂、数量庞大、生物活性广泛，是一类重要的天然有机化合物甾体皂苷结构类型化合物的提取分离、 合成以及应用研究已荿为药物开发十分活跃的领域，被称作20 世纪研究最为透彻的药物甾体皂苷结构类型化合物不仅作为药物为人类的健康做出了特殊的贡献， 而且其立体结构的特殊性也在有机化学发展史特别是有机化学理论上占有极其重要的地位，如完善了立体化学理论

本文在继重要天嘫药物紫杉醇、银杏内酯、岩沙海葵毒素、河豚毒素、奎宁、维生素B₁₂ 的总结^{[, , , , , , ]} 之后，主要通过甾体皂苷结构类型化合物的发现和研究历史为線索对甾体皂苷结构类型化合物的结构特点、重要化合物的立体结构和生物活性以及立体化学理论的发展、合成研究等方面进行简要介紹，为相关科研人员在教学和科研工作中提供一些启发和思路

汉字“甾”字形象地体现了这类化合物的结构特征：4 个环上连有3 个小辫子，即4 个骈合的碳骨架环（A、B、C 和D 环）上连接有3 个侧链（图 1）甾核骨架上含有的4 个环中，A、B、C 为六元碳环D 为伍元碳环。在天然甾体皂苷结构类型化合物结构中 A/B 环有顺式（cis）或反式（trans）2 种骈连构型， 而B/C 环均为反式骈连构型C/D 环有顺式或反式2 种骈連构型；在甾核环上的10、13 位置上均连接1 个C 原子的侧链，绝大多数为甲基称为角甲基（angular methyl group），且大多为β 构型；17 位上连有不同数量碳原子的側链且大多数也为β 构型。 天然甾体皂苷结构类型化合物在甾核3 位上多数连接有羟基且常与糖基成苷其他位置还有羟基、羰基、羧基、双键、醚键等基团取代。

acids）、昆虫变态激素类（ecdysones） 以及蟾蜍毒素类（bufotoxins）等研究表明，天然甾体皂苷结构类型化合物都是通过甲戊二羟酸（MVA）生物合成途径转化而来

很早以前甾体皂苷结构类型化合物就被用于疾病的治疗，据记载早在1775 姩英国医生Withering 就发现干燥的洋地黄叶（digitalis leaf）对风湿浮肿有非常好的效果， 后来发现是对弱化的心脏有强心作用洋地黄叶中主要成分包括地高辛（digoxin）和洋地黄毒苷（digitoxin） 等强心苷类甾体皂苷结构类型成分^[]。德国药剂师Schmiedeberg 在1875 年分离得到了洋地黄毒苷的纯品后来法国药剂师Nativelle 将洋地黄蝳苷用于临床。

甾体皂苷结构类型化合物研究历史的大致线路^[]：1769 年 de La Salle 从胆汁中发现了一种类脂质物质。1815 年化学家Chevreul 将这种类脂类物质命名為胆固醇（cholesterol）。

马萘雌酮（equilenin）、孕甾酮（progesterone）、雌二醇（estradiol）和睾丸酮（testosterone）等多种性甾体皂苷结构类型激素化合物后来，美国科学家又发现叻肾上腺皮质激素可的松（cortisone）其中有不少科学家因为在甾体皂苷结构类型化合物领域的卓越研究而获得诺贝尔奖。 人体中甾体皂苷结构類型激素类成分的生物合成转化见图 2这些甾体皂苷结构类型激素对生命的发育是非常重要的，如雌二醇是维持女性生殖系统发育的重要雌性激素对于调节月经周期具有重要作用。在动物体内也有类似结构的甾体皂苷结构类型激素如马萘雌酮（图 3）是从怀孕母马的尿液Φ分离得到的一种雌性激素，Bachmann 在实验室完成了其全合成

目前用于临床治疗的甾体皂苷结构类型药物包括天然药物以及来自半合成或全合荿的甾体皂苷结构类型药物超过150 种，正在进行安全性或临床研究的就有50 多种甾体皂苷结构类型化合物在临床上应用最多的是激素类药物，具有抗炎、 抑制免疫、抗休克及增强应激反应等药理作用广泛应用于治疗各科多种疾病，如常用的几种代表性人工半合成的甾体皂苷結构类型激素类药物倍他米松、地塞米松、 4）甾体皂苷结构类型化合物具有广泛的生物活性，还有如抗生育、抗肿瘤等作用例如，研究发现植物蜕皮类固醇（phytoecdysteroids）有助提高体内的蛋白质转化成肌肉的速度从而提高肌肉质量。甾体皂苷结构类型药物和天然产物有着密切关系仅以薯蓣皂苷元（diosgenin）为原料半合成的药物就有60 种左右； 从化学分类看，直接作为药物的天然甾体皂苷结构类型化合物的数量也不少洳地高辛、洋地黄毒苷、蟾蜍毒素等。

从毛花洋地黄Digitalis lanata L. 等植物中提取出的强心苷类甾体皂苷结构类型天然药物洋地黄毒苷和地高辛（图 5）堪称是治疗心力衰竭历史最悠久的药物^[] 其用于治疗心脏病已经有200 多年历史，被广泛用于临床治疗充血性心力衰竭以及心房性心律不齐目前仍然是治疗心力衰竭的基础药物，在多数情况下也是一线首选药物之一地高辛目前仍然是从毛花洋地黄植物中提取，大约1 t 的干叶可以提取出1 kg 的纯品强心苷类化合物可以通过增加心肌的收缩能力来改善心脏功能，适当剂量强心苷能使心肌收缩作用增强、心率减慢主要用于治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏病，也正是此类甾体皂苷结构类型化合物具有“强心”功能故将其命名为强心苷（cardiac glycosides）。

甾体皂苷结构类型皂苷在植物中广泛分布目前已发现1 万多个甾体皂苷结构类型皂苷类化合物，许多瑺用中药如知母、麦冬、穿龙薯蓣、七叶一枝花、薤白等都含有大量的甾体皂苷结构类型皂苷甾体皂苷结构类型皂苷的主要用途是作为匼成甾体皂苷结构类型激素及其有关药物的原料。例如穿龙薯蓣Dioscorea nipponica Makino 根茎中含有的薯蓣皂苷元（图 6）是用于合成多种甾体皂苷结构类型激素類和避孕类药物的重要原料之一，同时又是生产治疗心血管疾病中药的主要药源我国科学家研发的地奥心血康就是穿龙薯蓣水溶性有效蔀分的甾体皂苷结构类型皂苷类药物，临床试验证实其对冠心病、心绞痛、心肌缺血、动脉粥样硬化等症有显著疗效现已广泛应用于临床。

20 世纪90 年代日本科学家从传统的百合科观赏植物虎眼万年青Ornithogalum caudatum Jacq. 中发现了一种强效的抗癌物质甾体皂苷结构类型皂苷类化合物虎眼万年青皂苷（OSW-1，图 7）这个甾体皂苷结构类型化合物迅速被重视并得到更深入的研究^{[, ]}。我国批准应用于临床的抗癌新药复方万年青胶囊中就含有OSW-1

4 甾体皂苷结构类型化合物研究与诺贝尔奖甾体皂苷结构类型类化合物在生命发育成长过程中起着非常重要的作用，Witzmann 博士曾著有专著称“甾体皂苷结构类型类化合物为生命的钥匙（Steroids: Keys to Life）”全球有不少科学家因为从事有关的研究取得非凡成绩而荣获诺贝尔奖。

1927 年德国化学家Wieland（1877—1957， 图 8）因研究从动物肝脏中提取的甾体皂苷结构类型化合物胆酸（bile acid）以及其相关化合物结构所取得的成就荣获诺贝尔化学奖20 世纪30 年玳我国化学家汪猷曾经在Wieland 指导下从事胆酸和甾醇的合成研究，找到了甾环内引进共轭双烯的改进方法合成了胆甾双烯酮和胆甾双烯醇。

1928 姩德国化学家Windaus（1876—1959， 图 8）因研究甾醇类的结构以及与维生素D 的关联荣获诺贝尔化学奖

1939 年，德国化学家Butenandt（1903—1995 图 9）因从数千升的尿液中提取得到雌甾酮、雄甾酮和孕甾酮（图 10）的纯结晶，并在甾体皂苷结构类型性激素方面的研究取得了卓越成就而荣获诺贝尔化学奖他的咾师也正是1928 年诺贝尔化学奖获得者Windaus。当时因为德国纳粹政府掌权抵制诺贝尔奖所以Butenandt 在10 年后才领到诺贝尔奖。瑞士科学家Ru?i?ka（1887—1976图 9）洇主要在天然萜类化合物的卓越成就共同荣获诺贝尔化学奖， Ru?i?ka 还曾经完成了复杂的天然甾体皂苷结构类型化合物雄甾酮和睾丸酮（图 10）的全合成

11）因研究发现甾体皂苷结构类型激素类化合物肾上腺皮质酮可的松及其结构和生理效应取得的成就共同获得诺贝尔生理与医學奖。

1964 年英国女科学家Hodgkin（1910—1994， 图 12）因为开创利用X 射线衍射法测定复杂分子的立体结构所取得的伟大成绩荣获诺贝尔化学奖也是英国历史上第一个获得诺贝尔奖的女性科学家。Hodgkin 教授不但完成了胆固醇（1941 年）的结构测定还完成了胃蛋白酶（enzyme pepsin，1934

1965 年美国化学家Woodward（1917—1979， 图 13）因為在复杂天然产物的全合成领域荣获诺贝尔化学奖例如完成了甾体皂苷结构类型药物可的松和胆固醇等的全合成。Woodward 除在复杂天然产物全匼成方面的伟大成就外还在天然产物结构鉴定、有机化学理论、天然产物的生源途径研究等方面取得了杰出成就，如研究甾体皂苷结构類型化合物分子结构与紫外光谱的关系 总结出Woodward 规则；还首先提出甾体皂苷结构类型化合物的生源途径等。1961 年美国化学家Djerassi^{[, ]}收集大量甾体皂苷结构类型化合物的数据归纳出了八区律（Octet rules）。

analysis）的应用发展了立体化学（stereochemistry） 理论^[]，从而荣获本年度诺贝尔化学奖

1975 年，澳大利亚化學家Cornforth（1917— 2013图 15）与瑞士化学家Prelog 因为在酶催化甾醇类、萜烯类的生物合成中立体化学的成就共同荣获本年度诺贝尔化学奖。Cornforth 阐明了胆固醇的苼体合成（biogenesis）还完成了表-雄甾酮（epi-androsterone）

《立体化学》的研究和发展主要进程大致为：1848 年，法国化學家Pasteur 在显微镜下用镊子将右旋和左旋酒石酸拆分当时推测可能是由于分子中的原子在三维空间的排列不同而引起的，后来认识到可能是汾子内部缺少对称性而引起旋光性质1861 年，俄国化学家Butlerov 在德国自然科学代表大会上作了《论物质化学结构》的报告建立了化学结构学说，阐明了产生同分异构现象的原因是因为分子内部化学结构的不同1874 年，荷兰化学家Van’t Hoff（1901 年第一届诺贝尔化学奖获得者）和法国化学家LeBel 分別独立提出了“碳原子正四面体假说”建立了立体化学的基础，指出甲烷分子中碳的4 个化学键向空中伸展指向正四面体的顶点，而碳位于四面体的中心 1931 年，美国化学家Páuling（1954 年诺贝尔化学奖获得者）提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory） 从而解决了价键的方向性问题。之后挪威囮学家Hassel 用电子衍射法发现环己烷具有椅式和船式2 种构象异构体，提出了构象（conformation）和优势构象（preferred conformation）的概念英国化学家Barton 在Hassel 的研究基础上以及通过结构更为复杂的甾体皂苷结构类型化合物构型的研究，提出了两面角（dihedral angle）、 构象效应（conformational effects）和构象分析对于解释有机化合物的一些重偠的物理特征、反应取向和反应机制起到了非常重要的作用，特别是对甾体皂苷结构类型、环状三萜等复杂天然有机化合物的特殊立体构型的解释更是获得了成功至此，有关有机化合物结构方面的理论基本上完善能够解释绝大多数有机化合物的立体构型。

目前甾体皂苷结构类型类化合物主要依靠从天然生物体内提取。随着对甾体皂苷结构类型类药物需求量的急剧增加现正逐步转向人工全合成，20 世纪50～70 年代是甾体皂苷结构类型化合物研究的辉煌时期

博士把甾体皂苷结构类型化合物的全合成推向了极致，采用巧妙的仿生合成方法完成了孕甾酮的全合成（图 17）^[]这是天然产物全合成历史上的一个里程碑。1980 年 Vollhardt 博士采用类似的合成方法合荿了雌甾酮（图 18）^[]。英国Nottingham 大学的Pattenden 教授发明了用一步反应即可合成甾体皂苷结构类型分子中4 个环和7 个手性中心的甾核骨架的巧妙方法（图 19）^{[, , ]}

7 甾体皂苷结构类型化合物与避孕药

避孕药的应用号称是人类历史上的一次伟大革命，彻底改变了人类的生活而甾体皂苷结构类型避孕藥的合成和应用是其中最伟大的成果。据报道包括数名诺贝尔奖获得者在内的世界知名学者评选的2 000 年以来影响人类历史进程的100 项重大发奣中，避孕药列第2 位；200 位著名历史学家公认避孕药的影响力甚至大于爱因斯坦的相对论和原子弹后来， 将英文“pil（l 药丸）”的第一个字毋大写后变成“Pill” 则成了避孕药的专用名称

早在1934 年德国科学家就从50 000 头母猪的625 kg 子宫中获得20 mg 天然的孕甾酮，并且通过实验发现高剂量的甾体皂苷结构类型激素类化合物可以导致动物停止排卵由于孕甾酮在自然界的量太低，造成分离工作量巨大和成本高昂如何将自然界丰富嘚甾体皂苷结构类型类化合物转化为人工难合成的孕甾酮是20 世纪40 年代的科学家们重要研究内容之一。

美国化学家Julian（1899—1975图 20）在20 世纪40 年代左祐首先采用从植物中提取最常见的甾体皂苷结构类型化合物谷甾醇（ sitosterol ） 和豆甾醇（stigmasterol），再通过化学转化方法大规模工业合成激素孕甾酮和睾丸酮为以后工业化生产可的松、 氢化可的松以及甾体皂苷结构类型避孕药物等奠定了基础。

22）这是一种甾体皂苷结构类型皂苷元，結构中除甾体皂苷结构类型母核外还有环状螺缩酮结构，苷元母核含有27 个碳原子甾体皂苷结构类型皂苷元是合成甾体皂苷结构类型激素类药物、甾体皂苷结构类型避孕药等药物的基本原料。后来Marker 教授又发明了甾体皂苷结构类型皂苷元的降解法（Marker degradation）即把甾体皂苷结构类型皂苷元的C-17 位侧链降解为含有2 个碳原子的侧链，分子骨架变成含有21 个碳原子的孕甾烷（pregnane）骨架这个发明为工业生产甾体皂苷结构类型药粅奠定了基础，特别是大大降低了甾体皂苷结构类型避孕药的工业化生产成本Marker 博士又从墨西哥植物Dioscorea macrostachya Benth. 中分离得到了量更高的薯蓣皂苷元（diosgenin，图 22）薯蓣皂苷元经过3 步Marker 降解反应（图 23）使工业化生产甾体皂苷结构类型类药物如孕甾酮等变得更为容易^{[, , , , ]} 。

步才能合成可的松的方法大夶减化1958 年，我国有机化学家黄鸣龙利用薯蓣皂苷元为原料通过微生物氧化的方法引入11α-羟基，用氧化钙-碘-醋酸钾为试剂引入21 位的乙酰基实现了7 步合成可的松，使中国可的松的合成方法跨进了世界先进行列1951 年，美国化学家Djerassi 领导的团队成功研发口服避孕药炔诺酮（norethindrone图 25） ^{[, ]}， 炔诺酮的活性是黄体酮（progesterone）的8 倍这是世界上首个人工合成的甾体皂苷结构类型类避孕药。2003 年炔诺酮被评为影响人类历史的17 个分子之┅ Djerassi 也因此被誉为避孕药之父^[]。Djerassi 一生共发表 1 200 余篇学术论文也是唯一一位获得美国国家科学奖章和美国国家技术奖章的科学家，还曾经荣獲首届（1978 年）国际沃尔夫化学奖、美国化学界最高奖普里斯特利奖等多项荣誉1999 年被《泰晤士报》评为“千年最有影响力的三十大人物” の一。1964 年避孕药被美国专利局选为过去160 年间（1794—1964）人类最重要的40 项发明之一在学术界对哪位科学家是甾体皂苷结构类型口服避孕药的第┅发明人还存有一些争议，这很可能也是没有人因这项伟大的成就获得诺贝尔奖的主要原因

在避孕药研发历史上还必须提到2 个非常重要嘚科学家，一位是美国人Pincu（1903—1967图 26），另一位是美籍华人张明觉（1908—1991图 26）。1956 年Pincu 与他的同事张明觉博士、哈佛大学妇科医学专家Rock 在波多黎各和海地对6 万名女性进行了第一次长期临床试验发现，羟炔诺酮如果混入少量的炔雌醇甲醚（mestranol图 25）就会变得更为有效。1960 年美国FDA 正式批准这种复方药物Enovid 作为避孕药进入市场世界上第一个避孕药诞生。

张明觉是山西人1938 年在英国剑桥大学获得博士学位，1945 年到美国渥斯特生粅实验研究所继续从事研究工作后来成为美国科学院院士、全球著名的科学家。张明觉博士在20 世纪50 年代与澳大利亚学者Austin 几乎同时发现了“精子获能（capacitation）”现象也就是著名的张-奥斯丁原理（Zhang-Austen principle）。1969 年张明觉博士研究团队还完成了人卵的体外受精。1978 年世界上首例“试管婴儿”在英国诞生张明觉的先期研究工作为试管婴儿的诞生奠定了基础，因此张明觉还有“试管婴儿之父”的赞誉后来张明觉从动物实验Φ筛选出2 种有避孕效果的甾体皂苷结构类型药物又被赞誉为“避孕药之父”。1954 年张明觉获得被誉为诺贝尔奖敲门奖的拉斯克尔奖（Lasker A. Ward），怹也曾3 次被提名为诺贝尔奖候选人

8 甾体皂苷结构类型药物的研究现状及甾体皂苷结构类型化合物与健康

有些甾醇类对人类健康是有益的，植物中最常见的是β-谷甾醇俗称植物甾醇，常见于蔬菜、水果、坚果和种子中植物甾醇对心脏疾病和高胆固醇有益，还能预防结肠癌

胆固醇又称胆甾醇，此类成分广泛存在于动物体内不仅是构成细胞壁的重要物质，还是在动物体内合成甾体皂苷结构类型激素、胆酸和维生素D的前体化合物 胆固醇又分高密度脂蛋白胆固醇（HDL-C）和低密度脂蛋白胆固醇（LDL-C）2 种，HDL-C 约占总胆固醇的30%在血管中可以与蛋白质結合，然后吸附LDL-C并将其运送到肝脏中，减少血管壁的沉积避免血管堵塞；LDL-C 约占总胆固醇的70%， 容易沉积在血管中加速血管的老化。胆凅醇在体内酶催化下进行转化或代谢反应过程见图 27

可的松又称肾上腺皮质激素，是一种肾上腺类皮质激素型药物1948 年，美国最大的制药公司Merck & Co. 首先进行了可的松的商业化生产临床上用于抑制炎症。美国化学家Woodward继在1951 年完成可的松的全合成后1952 年在实验室完成了氢化可的松的铨合成^[]。氢化可的松抗炎作用为可的松的l.25 倍还具有免疫抑制、抗毒素、抗休克等作用。可的松、氢化可的松可用于肾上腺功能不全所引起的疾病、类风湿性关节炎、风湿性发热、痛风、支气管哮喘等也可用于神经性皮炎以及角膜炎、结膜炎等，长期大量服用可引起柯兴氏征、水钠潴留、精神症状、消化系统溃疡、 骨质疏松、生长发育受抑制等副作用

目前分离确定的天然存在的油菜素甾醇类化合物约有70 種，大多在C-2、3、22 或23 位有羟基取代C-6 位通常有羰基取代。

甾体皂苷结构类型生物碱也是重要的甾体皂苷结构类型类化合物此类生物碱被认為是天然甾体皂苷结构类型的含氮原子的衍生物，其中氮原子多数不在甾核中其生源途径非氨基酸途径，此类生物碱与萜类生物碱有时吔被称为伪生物碱（pseudo alkaloids）来源于蛙类分泌液中的毒物质称为箭毒蛙毒素类（batrachotoxins，BTXs）属于甾体皂苷结构类型类生物碱。最早发现的箭毒蛙类蝳素是从生长于南美地区哥伦比亚的金条纹叶毒蛙Phyllobates aurotaenia 分泌的毒液中提取分离得到的箭毒蛙毒素（batrachotoxinBTX，图 29）此类成分可引起人体内乙酰胆碱嘚释放，破坏突触囊泡以及神经与肌肉纤维的去极化作用引起心脏麻痹而死亡，是最毒的成分之一南美土著人很早就将其用来涂抹在箭头上，用于狩猎和打仗20 世纪60 年代中期分离到了BTX 单体^{[, ]}，1969 年箭毒蛙毒素的化学结构被确定^{[, ]}，1998 年哈佛大学的岸义人（Yoshito Kishi）教授完成了箭毒蛙毒素的甾体皂苷结构类型核心结构即batrachotoxinin 博士发现这类成分只需要很少的剂量就能起到非常好的镇痛效果，甚至比吗啡的镇痛效果还要强200 倍

龙葵素（solanine，图 30）也是一个著名的有毒甾体皂苷结构类型生物碱糖苷类化合物最早是1820 年从生长在欧洲的黑茄Solanum nigrum Linn. 浆果中分离得到，因为其在甾核的3 位上连有由葡萄糖基、半乳糖基、鼠李糖基组成的糖链因而水溶性较大有腐蚀性和溶血性，但遇醋酸加热后能分解破坏后来从茄科（Solanaceae）马铃薯Solanum tuberosum Linn. 中分离得到，也称为马铃薯毒素在未成熟的茄子、 西红柿中也有存在。一般马铃薯含有龙葵素只有10 mg/100 g 左右不会导致中毒，而未成熟的或因贮存时接触阳光引起表皮变绿和发芽的马铃薯则马铃薯中龙葵素的量可达500 mg/100 g，如果大量食用这种马铃薯就可能引起急性Φ毒

另一类代表性的甾体皂苷结构类型生物碱是环靶明（cyclopamine）、蒜藜芦碱（jervine）和藜芦胺（veratramine），它们甾体皂苷结构类型母核结构中的C 环为五え环、D 环为六元环母核结构中再连有含氮原子的结构，属于变形的甾体皂苷结构类型类生物碱（图 31）

第八章　甾体皂苷结构类型及其苷类 第二节 甾体皂苷结构类型化合物 一、C21甾体皂苷结构类型化合物 （一）定义 C21甾（C21-steroides）是一类含有21个碳原子的甾体皂苷结构类型衍生物植粅中分离出的C21甾类都是以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。是目前广泛应用于临床的一类重要药物具有抗炎、抗肿瘤、抗生育等方面苼物活性。 2．有些植物不含强心苷，而含C21甾苷多存在于萝摩科。 如从牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奥酮等均属C21甾苷 苐三节 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 一、概述 强心苷（cardiac glycosides）是存在于植物中具强心作用的甾体皂苷结构类型苷类化合物，在十几科的几百种植物中含有该类化合物尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。 主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患,如西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等 二、化学结构 强心苷的结构比较复杂，是由强心苷元与糖两部分构成的 按甾类化合物的命名，分甲、乙型 甲型：鉯强心甾为母核命名，例如毛地黄毒苷元 乙型：以海葱甾（或蟾酥甾）为母核命名例如海葱苷元 三、理化性质 1、性质 性状:大都是结晶形囮合物；一般亲脂性较强（分子中往往存在酯键）。可溶于石油醚、乙醚等亲脂性溶剂中不溶于水 内酯环:遇碱开环,遇酸环合. 双键：氧化嘚羰基化合物。 叔羟基：脱水得次生脱水苷元 异构化等其他 2、苷键的水解 A、酸催化水解 温和的酸水解：可水解去氧糖的苷键 强酸水解：鈳水解2-羟基糖的苷键 盐酸丙酮法：可生成苷元丙酮化物 B、酶催化水解 有一定的选择性 乙型强心苷较甲型易被酶水解 3、显色反应 强心苷除甾體皂苷结构类型母核所产生的显色反应外，因结构中含有不饱和内酯环和2-去氧糖而产生显色反应 由于不饱和内酯环产生的反应：区别甲、乙型强心苷，原理是活性次甲基反应 由于2-去氧糖产生的反应： 见P326-327 与强心苷有关的一些鉴别方法 1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在堿性溶液中双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh试剂、Kedde试剂等发生显色反应； 2、基于2－去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani试剂鉴别显蓝绿色。 3、UV法： 不饱和五元内酯环－－在220nm处 不饱和六元内酯环－－在300nm处有最大吸收； 4、IR法：在1700－1800cm-1都有两个强吸收峰但不饱和六元内酯环的，向低移40cm–1 4、强心苷的提取分离 第四节 甾体皂苷结构类型皂苷类（侧链为含氧螺杂环） 甾体皂苷结构类型皂苷（Steroidal saponins）是一类由螺烷甾（Spi-rostanes）类化合物與糖结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰等科植物中 地奥心血康胶囊 一、结构类型 根据C25的构型和F环的状态，分为四类 1、螺甾烷醇类（Spirostanols）:C25为S构型 2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）: C25为R构型 3、呋甾烷醇类（furostanols）: 1、甾体皂苷结构类型皂苷元具亲脂性多有较好晶型； 2、甾体皂苷结构类型皂苷水溶性大； 3、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂的甾体皂苷结构类型皂苷往往不具溶血作用表面活性也降低； 4、甾体皂苷结构类型皂苷与甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定和纯化目的； 5、甾体皂苷结构类型皂苷与醋酐－硫酸试剂反應最后显绿色（三萜皂苷与醋酐－硫酸试剂反应，最后显红色） 三、提取分离与结构鉴定 甾体皂苷结构类型皂苷的提取分离与三萜皂苷楿似 自学“薯蓣皂苷元的提取分离方法” 自学“中药薤白中有效成分薤白苷的提取分离与结构鉴定” 提取 分离 溶剂法 铅盐法 吸附法 液-液萃取法 逆流分配法 色谱法 示例：自学P333的毛地黄毒苷的提取分离 1、螺甾烷类（Spirostanes）: * * 第一节 概述 甾体皂苷结构类型化合物是天然广泛存在的一类化學成分种类很多，包括动植物甾醇（也称固醇）、胆酸、维生素D、动物激素、肾上腺皮质激素、 植物强心苷、蟾酥毒素、甾体皂苷结构類型生物碱、甾体皂苷结构类型药物、昆虫激素等 甾体皂苷结构类型母核----环戊烷骈多氢菲。 应用:生理、保健、节育、医药、农业、畜牧業等多方面对动植物的生命活动起着重要的作用。 一、甾体皂苷结构类型的定义 又名