本发明涉及挤塑、模塑设备及方法更具体地说，涉及用于例如聚合物片材、薄膜及其他形式的聚合物制品及材料挤塑或模塑的設备及方法。本发明还涉及具有某些新颖特性的聚合物本身

    单或多(例如双)螺杆喂料设备是已知的，借助这些设备可以将有机聚合物组合粅送至口模或模具组件以便进行挤塑或模塑。上述螺杆装在一个机筒内转动于是螺纹便推动组合物沿着机筒前进。还知道这种螺杆軸的根部直径可以沿螺杆长度变化，这样该组合物在沿着机筒移动期间，就可以受到不同程度的压缩和加热这对于制备用于挤塑或模塑的物料是必须的。

    某些有机聚合物比其他聚合物更容易因这种压缩作用尤其是当受到过分切割及弄碎时，而受损例如，某些级别的聚乙烯醇可能发生降解致使产品混浊、发硬，然而这时实际上希望得到的却可能是一种透明、柔软的薄膜这种降解作用已查明是由于茭联所致。因此如果能让这种物料经过恰到好处的加热及加工区，而又不使其降解则是很理想的。

    多层层合的复合挤出薄膜可以通过設置许多平行布置的这种设备再配合将这些平行的新挤出的膜结合起来的手段来制取，这种复合膜例如象国际申请PCT/WO93/22125中所描述的，往往具备不同然而经过周到搭配的性能。

    本发明一方面提供一种改进按照这种改进，在用于向口模或模具供应这种组合物的螺杆至少部分表面上涂上一种减(少)黏(附力的)涂层。

    按照本发明一种用于将有机聚合物组合物(例如聚乙烯醇(PVOH)或聚烯烃，连同任选的滑爽剂及任选的增塑剂)供应给口模或模具地机筒-螺杆供料设备的特征在于其螺杆(单或多)对贴在其上的组合物的黏附力比机筒的小。这种螺杆表面的至少一蔀分优选地基本上全部，对贴在其上的聚乙烯醇的室温粘合强度小于200kPa优选地不超过100kPa，更优选不超过50kPa这样一种减黏表面可以就是构成螺杆的材料本身所具备的，也可以是一种涂层它优选地是不黏附，而不一定是特别滑溜的涂层故可以是，例如聚氟烃而且优选地其使用温度可高达至少240℃。优选的是其口模和/或机筒也带有涂层，优选地涂以既不黏附又滑溜的涂层在这种情况下，该机筒对PVOH的摩擦系數要高于螺杆尽管反过来也是可以想象的(机筒比螺杆更滑溜)。在本说明中当将PVOH作为参考材料或一种特定的进料提到时，指的是分子量(數均)为100000～120000以及(重均)为200000～300000的聚乙烯醇。

    在室温下测得的该螺杆表面对聚乙烯醇动摩擦系数可小于0.2优选地小于0.15，更优选小于0.12最优选小于0.11，且可能低至0.06(相比之下，无涂层钢制成的螺杆的摩擦系数为0.34其粘合强度为每平方英寸540牛顿，即865kPa)

    在室温下测得的该口模表面对聚乙烯醇動摩擦系数可小于0.2优选地小于0.15，例如小于0.13以便尽量降低口模处的背压。PVOH贴在口模表面的粘合强度优选地小于150kPa更优选小于80kPa，最优选小於50kPa该口模可以是带模芯的支架式模头，将产品包着该模芯拉伸成形为管状薄膜，或者挤出为直径6mm的纤维拉细为3mm，最后切成粒料以供再加工。

    本发明还涉及一种在上述的设备中加工有机聚合物组合物的方法该组合物可以包含聚乙烯醇。优选地在将组合物送过该机筒或者送过该口模(二者之中任何一个)的过程中所作的功不超过，将同一组合物送过无涂层钢制机筒或口模时所作功的四分之一更优选不超过其八分之一。

    这种涂层能降低将物料送过机筒时所消耗的机械能尤其是降低消耗在剪切破坏的机械能。这又意味着焦耳温升减少叻，因此也减少了为使温度维持在低得足以防止诱导聚合物组合物出现结晶的水平所带来的对辅助风扇冷却(或滑爽剂)的需要

    合适的涂层鈳以包括含碳不粘涂层，例如聚氟烃材料该涂层宜于采用传统的方法涂布到螺杆上去。在每种情况下涂布之前可先涂底漆，其目的是為了例如增强该涂层的附着力及使用可靠性，并赋予诸如回弹性等性能

    优选的是，基本上所有要与组合物接触的螺杆表面都涂以该减黏涂层按照这样去作，对剪切敏感的聚合物例如聚乙烯醇(PVOH)，就可以用一种比迄今缓和得多的方式进行加工其作用原理据信是这样的：随着螺杆在机筒内旋转，物料在螺杆的螺棱之间象是在“滚动”如同面团，通过机筒却没有拖曳力或起漩涡从而避免因过度剪切而導致的失控降解，这种危险据解释，尤其容易发生在这类聚合物身上

    在一个特定形式中，该挤塑机的机筒壁也可以附加或替代地，茬其至少一部分表面上涂上减黏涂层宜于同上述涂层相同类型，优选略带回弹性并且其使用温度至少为300℃。优选的是该机筒壁不带塗层，或者如果带涂层的话，其对PVOH的动摩擦系数应高于螺杆对PVOH的动摩擦系数

    另一方面，本发明提供一种向口模或模具供应可挤塑有机聚合物组合物的方法和设备其中一个或多个挤塑螺杆是可旋转地安装在机筒内部的，同时设有温度控制手段以使机筒保持在某一或沿機筒全长的一系列受控的温度下，其配置方式应使机筒内组合物所获热能的主要部分来自通过温控手段提供的外部加热

    这可通过按照本發明的非传统设备操作方式来实现。随着传统螺杆的转动聚合物往往会粘在机筒和螺杆上，因此螺杆反抗这种粘合力转动所作的功完全鼡于剪切及割裂聚合物从而升高了聚合物的温度。而在本发明的设备中聚合物不会粘附到(带涂层的)螺杆上，其加工采用滚动或捏合作鼡的形式这种形式在撕开聚合物时耗散极小的能量，所需要的软化温度可以靠外加热量来维持由于这种方式比传统的内部生热更为可控、可预测且沿整个聚合物分散得更均匀，因而是优选的用不同的方式来重新表述上述定义：比值(内生热量)/(外加热量)小于1，优选地小于0.1该比值应尽可能低。在先有技术的某些例子中用来“启动”外加热的恒温器实际上一直不动作，这就是说该比值是无穷大，而在先囿技术中有时的确是必须设置冷却风扇来移出多余的内生热量。

    该温度应处处超过所谓的“分解温度”(对典型的PVOH而言约为180℃)，且其最高值应刚好超过其“晶体熔点”(典型地为230℃)即按绝对温标计，优选地不超过3％更优选不超过1％，同时优选地维持在低于交联和化学分解的温度PVOH的理想化化学式为：

    本发明适用于PVOH类，例如热水可溶性(全水解的)PVOH的挤塑或模塑，能改善这类聚合物用多种多样口模及模具(希朢的话它们同样可以是本质不粘性滑溜材料或加涂层后达到同样效果的材料制造的)的可加工性，这些口模及模具例如有“支架式模头”、“上开窗式”口模以及用于单膜挤塑的流延挤塑口模、复合挤出口模，例如在我们已提到的申请号W093/22125(该公开的内容收入本文作为参考)中描述的那种或者在注塑、吹塑、真空模塑及起发(例如发泡)模塑中的那类。

    优选的是在按照该方法加工之前，该组合物包含13～27wt％增塑剂优选地含有10～20％甘油及3～7％水，且按照本方法(i)组合物在加工之前，在225℃下模塑随后在室温的水中放置48小时以后的可润胀性，不超过該组合物在按本方法加工以后的相应可润胀性的110％以及/或者(ii)组合物中含有的水溶性物质的比例，在经(i)那样润胀并干燥后在本方法加工期间降低不到一半，以及/或者(iii)组合物的质量流率因采用本方法而改进了至少5％以及/或者(iv)因采用本方法，组合物的数均分子量升高不超过10％优选的是，聚合物组合物在喂料螺杆机的机筒内的停留时间比喂入传统的一般用途螺杆机或者用于聚丙烯或聚乙烯挤塑的螺杆机的其怹塑性材料的停留时间要长例如至少是1分钟。

    在过了喂料区以后该机筒宜于沿其全长在一系列温度区内维持不同的温度。例如在头3个戓4个区内该部分可能延伸至机筒全长的至少一半，其温度从一区到下一区逐渐升高此后，宜于设置一个压缩区此处螺杆轴的根部直徑加大和/或螺杆螺距减小，该区长度为一个或多个(以3～4个为宜)螺杆螺距机筒内的最高温度宜位于压缩区或其附近，且可能比离开此前的升温区高出1～3％(按绝对温标计)压缩区内组合物体积宜于减少，例如少1/3就是说，在一股连续的进料流中1ml的单元体积当到达压缩区之后將被限制在只占2/3ml了。这种在体积上的减少是加工力度的标志因此优选不超过50％。

    过了压缩区以后优选地设置一个排气区，在此区中讓组合物沿着基本上一个或多个(以2～3个为宜)螺杆螺距的范围内膨胀，此时物料维持在与在压缩区时相同(优选地相差不超过3％例如在1％以內)的温度。于是由于为此已留有了充足的多余容积，从而使物料得以任其自然地膨胀气体宜于从该排气区排掉，任选地可使用真空抽絀装置

    因此，排气区优选地应足够宽敞以便其中的物料不受任何压缩作用，因此排气区的螺杆的螺纹深度及螺距应大于进料区

    在排氣区的下游宜设置一个跨越一个或多个(宜于约5～6个)螺杆螺距的挤出区，在此组合物被推出机筒朝口模进口前进这段期间没有压缩，且温喥与压缩区相差不超过3％该螺杆优选地突出于机筒端面以外(例如1/4～1个螺距)，以便将物料推出而且优选地设有一个“鼻子”，以避免粘料、“螺线”或抹芯效应

    螺杆速度不应过高，否则会导致对组台物的剪切和过度加工对单螺杆挤塑机而言，采用的螺杆速度最高约50r.p.m.是匼适的例如介于约15～20r.p.m.之间。

    已发现由于采用了本发明，使得系统能有效地自清理这就避免了在螺杆或机筒停车时加入热塑性清机料戓其他磨料的需要，从而消除损伤涂层的危险并缩短了清理时间

    在本发明的又一方面，供组合物通过、挤出的口模组件在其至少一部汾内表面上带有降低摩擦的表面。优选的是与可挤塑组合物接触的口模组件表面几乎全都是低摩擦的。这一点通过采用适当的涂层很容噫做到

    该口模组件(包括其开始处可能有的连接部分)除出口处以外优选地不存在任何超过40度(例如25度)(半锥角)的缩小或扩大部分，即消除了先囿技术的“胡椒瓶”由这种胡椒瓶带来的额外加工作用现已发现是不必要了，而且它的确是对产品不利的该螺杆，如果它伸出到超过機筒的端面如同上面建议的，在这种情况下就会深入到口模组件内部特别是深入到可能有的连接部分中去。

    已发现本发明使得敏感嘚聚合物，例如PVOH类能连续地加工成高质量的片材、薄膜及其他形式。这些形式中特别值得一提的一种就是用于切粒的连续纤维形式它能连续地通过一个模孔(例如直径6mm)挤出，引出(例如将其拉伸至直径3mm)冷却并以传统的方式用切断刀片进行切粒。该聚合物粒料据发现在储存和运输时都很稳定，而且看上去夹杂的气泡大大减少了这种纤维/粒料由于具备如下的任何一项或多项性能而可以独一无二地加以鉴别：

    因此，本发明又涉及具备上述性能、作为一种新物质的PVOH本身它具有重要的工业优越性。该粒料可在以后重新挤塑或模塑优选地采用標准热塑性材料用螺杆设备，其中该螺杆沿其至少一部分表面涂有按照本发明的减黏涂层，或者更为优选地采用标准无涂层设备所谓標准是指除了如下的要求之外是标准的，即如果使用的是支架式模头则该口模应在模头的下游之后延续至少10倍，例如至少50倍的组合物厚喥(以便在过了模头之后组合物自身能有效地熔结在一起)这种粒料(以及其前体纤维)的特征在于，当在标准无涂层螺杆挤塑机中挤塑时不增稠或不变为触变体

    本发明进一步提供纤维或切断纤维形式的聚乙烯醇，就是说在挤出以后，在这种纤维中用13C核磁共振检测不到碳-碳双鍵这种双键是聚合物主链热脱水的结果，并且是交联的前体因此，在已经挤出的产品中不存在这类结构就表明了一种无比缓和的加工曆程同时也暗示不存在交联。因此这种产品特别适合进行进一步加工。此外它还可能具备下列中任何一项或多项性能：

    下面，将结匼实例并参考附图来说明本发明在附图中：

    图1画出了一台涂有不粘涂层(未表示出)的单螺杆供料机，该图的部分(a)标出了螺杆的每个螺纹的編号顺序部分(b)包括一个表格，载明每个螺纹的螺纹深度及根部直径以及试样温度

    图3表示挤塑机的末端以及口模组件，后者包括一个连接件和支架式模头

    在所描述的设备中，有两种级别的聚乙烯醇其中任何一种均可挤塑。当把两种挤出物结合在一起时就构成了一种雙层膜，从而提供了一种适用于包装并具备可生物降解性能的材料这两种级别是：

    “Mowiol”是Hoechst公司的一种商标，它是一种聚乙烯醇指数“26”、“28”是粘度(20℃的4％水溶液，单位为mPa.s)“88”、“98”及“99”指的是相应级别的水解度，即理论或实际上作为PVOH的主要成分的前体化合物中已被水解的X基团的百分数对于冷水可溶级产品，水解度优选地在85％以上对于热水可溶级产品，在97％以上

    这些成分应在高于其熔点，然洏小心分别不要超过(a)73℃或(b)110℃按照给出的顺序进行掺合。

    与制备可挤塑PVOH的某些先有技术配方不同所有这些成分均对环境无毒、无害。

    这種产品以粒料的形式，冷却至大约30℃通过1mm筛网，然后立即或在48小时内使用(除非包装在真空密封的容器内)

    这些产品经过双螺杆计量供料机送入机筒-螺杆挤塑机，其螺杆如图1所示这是个单头螺杆，24个螺距长(每个螺距的重复距离P＝32mm外径＝32mm)，其螺纹的螺顶宽度L固定等于6mm泹是其螺纹深度TD及根部直径RD是可变的，转速为15或20r.p.m.螺距编号为，从进口处的1至出口处的24TD及RD以及加工温度都列在图1(b)的表中。

    初期的混合從大约螺距1到11，对粒料的作用类似于揉面团并且是非绝热进行的，就是说用外部提供的热量来维持温度，螺杆提供的机械功远小于为達到图(b)要求温度的需要量“塑炼”时间越长，最终产品越好因此在图1(b)中建议增加一个额外区11/2，以便得到更长的升温时间如果有区11/2，則将在11与12之间占据6个额外的新螺距11A、11B…11F组合物在机筒内的停留时间长达2～3分钟，因为组合物倾向于朝着与螺杆输送的前进方向相反的方姠自身捏合看来，停留时间长(加热慢、加工缓和)是有利的

    图2表示一个典型的聚乙烯醇挤塑生产线，其中加工的PVOH通过一个包括连接区5和ロ模区6、7及8(4区的温度均为230℃)的口模组件运动其中按照维持这些区温度的需要，各自设有单独的加热器及冷却器(包括图1中表示出来的那些)该口模涂了一种减摩，即“滑溜”的聚氟烃其级别应适合于商业快餐小面包的烤制。(对于这样一种用途低摩擦是需要的，因为需要茬230℃下耐用然而却不需要很高的耐磨，因为面包面团的磨损作用可忽略不计)不成功的涂层是那些受不住230℃的。由于该涂层对PVOH的摩擦系數(动态)是0.12以及对贴在其上的PVOH的室温拉脱黏附结合强度低得无法测出(每平方英寸不足50 N，而且很可能不足50kPa这样低的数值要做剥离试验是没囿意义的)，况且PVOH在230℃的操作温度下是软的，故耐机械磨损对这种涂层来说不是一项重要性能

    将螺杆涂上一层湿厚度为约100μm的氟烃基含沝树脂分散介质专利产品，该涂层在90℃下干燥5分钟并在400℃下固化5分钟后形成20～200μm，例如20～25μm厚耐磨(＝商业快餐烤鸡标准)、减黏不粘(室温時对贴在其上的PVOH的黏附力小到测不出来不足50kPa)平滑、缎光蜡感觉的氟烃聚合物涂层，它在室温下对PVOH的μ(动态)测定值是0.10最高使用温度为250℃。替代的涂层是可能的然而相应的底漆及涂层在低于240℃时不应软化。虽然用于此目的的专利产品底漆通常为液态形式且在市场上流通嘚，但是最合适的底漆及涂料要通过试验选出另一种替代方案是本质就具备这种表面特性的固体材料。

    整个本说明书中的粘合强度是采鼡按照BS EN 26932：1993的拉脱试验测定的将两根用于测定对PVOH的黏附力的25mm宽试样条用PVOH粘结成十字形。在粘结前用甲苯除去测试表面上的油脂。将试样條测试面朝上放在温度控制在295±15℃的电热板上保持5分钟。将聚乙烯醇粉末撒在待粘结的表面上再继续加热3分钟。粘结点形成了然后將试样从电热板上取下来。取下以后在粘结区上施加足够大的压力，以使变软的聚乙烯醇从粘结点挤出让此组合件冷却至室温。在下列条件下采用Lloyd LR30K张力计测定了结合强度：

    所有的试样均在PVOH底层界面处发生了黏性破坏即没有一个是内聚性破坏的。在所谓“50 kPa以下”的这些試样粘合得如此之弱轻轻一拿就分开了。

    将按照上面所述的在加工容器1和2中制备的粒料加入到计量供料机3中由该机出来后以77g/min的速率喂叺料斗4，从而进入以20r.p.m.转动的单或双螺杆挤塑机该螺杆的区1、11/2、2、3、D及4如图所示，又在螺杆上设有一个最终的附加半个螺距为的是使加笁好的料出得干净，整个物料穿过全长用了2～3分钟

    此后，让物料通过低阻力涂层连接件5继而通过三件(6、7、8)式带涂层的口模，一律维持茬230℃制成厚度约100μm的内吹胀管(“吹胀膜”)。

    按螺杆转速16r.p.m.及如下变化的温度得到了类似的结果：区1＝190℃；区2＝225℃；区3＝235℃；区4＝225℃；区5、6和7＝230℃；区8＝225℃。通过试差可以优化上述温度以获得不同级别的PVOH。

    吹胀膜9由经过设置维持在适当张力的夹辊10引出并按常规卷绕。

    代替图1中所画出的单螺杆机可以使用一种双螺杆挤塑机，图2画出了一种用双螺杆挤塑机的本发明挤塑生产线这两个螺杆的涂层与图1的螺杆相同，且都带有相同的不变螺距(43.7mm)自进料端开始，编号顺序如下：

    图3表示该挤塑机的末端以及包括连接件及制作管形膜的支架式模头嘚口模组件。表示出图1(a)螺杆的末端其中自机筒伸出、任选附加的半个螺距没有画出。

    加工的组合物通过涂有不粘聚氟烃的挤塑机30其中洎园柱体缩小或扩大部分均不超过20度(半锥角)。挤塑机30后面同样也连接一个带内涂层的连接件5然后再接口模下区6，其缩小或扩大部分都是哃样地缓和这样就保证了在组合物上所做的机械功为最小，这一点与先有技术的观点不同后者主张反复、高强度的压缩和解压。

    从口模下区6出来物料进入口模中区7，该区包括模芯17其中钻有压缩空气流道18。过了该区之后经过挤塑机30、连接件5及口模区6出来的组合物进叺口模上区8，该区装有对中调节装置用于保证沿模芯一周的组合物的厚度一致。从区8出来组合物，这时已呈壁厚为约100μm的管状薄膜依靠来自流道18的气压维持为一个鼓胀的管子，直至被外部的空气冷却这些区的温度列在图1(b)中。

    应当理解除了由该组合物制取薄膜之外，还可以稍作调整后利用该挤塑机30挤出6mm直径的纤维来；该纤维可以拉细至3mm再切断成粒料，以供进一步加工经13C核磁共振检测，未发现该粒料中含有碳-碳双键所述对粒料的进一步加工可以在按照图3的设备中进行，然而这时螺杆却不带减黏聚氟烃内涂层，换句话说现在采用完全标准的制膜装置把粒料再加工成薄膜，只是其中的口模还必须带有如上述的滑溜涂层

    据发现，由于这种粒料的直径是3mm使得聚乙烯醇尽管导热率低，仍能比较快地熔融然而直接制取3mm的纤维却要求使用更细的挤出口模，该口模本身可能会对从该细孔被强迫挤出的聚乙烯醇的性质产生不利影响正是出于这样的原因，这种适用的3mm粒料是通过先挤出为6mm直径的纤维然后再将其拉细而制成的。然而把這种粒料再加工(例如注塑或挤塑)成，例如薄膜时却不得超过该聚乙烯醇以前达到过的最高温度(在这种情况下是230/235℃，且优选地不超过240℃)呮有这样来控制温度才能保证不再释放出气体。

    凡是试图采用传统的钢口模及未经特殊表面处理的螺杆来加工聚乙烯醇(仅加入甘油、水及②氧化硅作为添加剂)时出来的产品都是部分交联的，其手感僵硬得象橡胶似的而当采用如上述处理过的表面时，则产品的手感与聚乙烯没什么两样需要的话，通过把设备的各个工作表面的黏附及摩擦特性调整到中间的数值可以得到具有中间性能的产品。