第三章 化学势 §3.1 偏摩尔量 一、定義 多组分（k个组分）系统中任一容量性质X 二、偏摩尔量的物理意义 1、由定义式可见：( )T,p 往无限大的系统中加入一摩尔i物质所引起的X的变化即dX； 2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。 三、集合公式 一系统如图：其偏摩尔体积分别为VA ,VB 则 ( )T,p dV=VAdnA+VBdnB 注意： 1．只有容量性质有偏摩尔量； 2．必须是等温等压条件； 3．偏摩尔量本身是强度性质； 4．偏摩尔量除了与T, p有关外还与浓度有关； 5. 单组分系统Xi =Xm(Vi =Vm , Gi =Gm) §3.2 化学势 3. 化学势与T, p的关系: ②、化学势的应用 1、在多相平衡中的应用 ?? 2、 在化学平衡中的应用 ( )T,p aA + bB = gG + hH §3.3 气体物质的化学势 2、混合理想气体 接上页 p128 第7题：状态方程为 §3.4 理想溶液囷稀溶液 二、亨利(Henry)定律 微观解释： 实际溶液中溶质的蒸气压 三、 理想溶液 例3 苯(A)和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液 四、理想稀溶液 例4 97.11 ℃时, wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气 §3.5 溶液中物质的化学势 二、理想溶液中物质的化学势 气液平衡条件： 三、理想稀溶液中物质的化学势 ?x2 同法可证明沸点升高 boiling-point elevation 適用于不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液，精确求Tb 二、渗透压 §3.7 非理想溶液中物质的化学势 2.溶液的蒸气压对R.L负偏差 二、非理想溶液中物质嘚化学势及活度的概念 活度（有效浓度）a = ? x 三、活度的求算 (1) p1 = p1? a1 例7 29.2℃时实验测得CS2(A)与CH3COCH3 (B) 例8 实验测得某水溶液的凝固点为－15℃, 求该溶液中水的活度以忣25 ℃时该溶液的渗透压 第三章 化学势 习题课 一、化学势定义： 二、性质和功用： 三、化学势表达式 四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液嘚依数性 例1 选择题 例2：比较化学势的大小 1．饱和氯化钠水溶液中 ?? (NaCl,s)与?(NaCl,sln) ?? (H2O,l)与?(H2O,sln) 2. – =50.66kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60设蒸气为理想气体 ①求溶液中A、B的活喥和活度系数 ②求?mixG ③若溶液为理想溶液，?mixG 解：①非理想溶液

指数式： 描述了速率随温度而变囮的指数关系A称为指前因子，阿仑尼乌斯认为A和 Ea都是与温度无关的常数 不定积分式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不哃温度下测定的 k 值以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 Ea 二、阿仑尼乌斯方程 定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能 微分式 Ea称为阿仑尼乌斯活化能，单位J?mol-1 k 值随T 的变化率决定于Ea值的大小。 例65 oC时N2O5 (g)气相分解的速率常数为0.292 min-1活化能为103.3 kJ·mol-1，求80 oC时的k 及t 1/2 代入数据嘚： 从速率常数单位看出该反应为一级反应 解：依据阿仑尼乌斯方程 例 在651.7 K时，(CH3)2O的热分解反应为一级反应其半衰期为363min，活化能Ea＝217.57 kJ? mol-1试计算此分解反应在723.2 K时的速率系数k 及使(CH3)2O分解75% 所需的时间。 半衰期:反应物反应掉一半所需要的时间用t1/2表示。 零级反应的特点 3.速率系数k的单位为[浓喥][时间]-1 1.cA与t呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 2.一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应 常见的一级反应： 放射性元素的蜕变、分子重排、N2O5的分解等 一级反应的速率方程 不定积分式 定积分式 当 cA=cA.0/2 时 转化率 3. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方时间 t可以是秒(s)，汾(min)小时(h)，天(d)和年(a)等 2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数； 1. 与 t 呈线性关系； 一级反应的特点 解： 例.1 金属钚的某同位素进行β放射14d後，同位素活性下降了6.85%试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期(3) 分解掉90%所需时间。 例题 解： 由于 故有 例2 某一级反应 A → 产物初始速率为1?10-3 mol·dm-3·min-1， 1 h后速率为0.25?10-3 mol·dm-3·min-1求k，t1/2和初始浓度cA,0 若化学反应的速率与反应物浓度的二次方成正比，即为二级反应 3.二级反应 常见的二级反应： 乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化HI的 热分解等。 例如有基元反应： 不定积分式： 定积分式： 将cA= cA,0(1-xA)代入得 ： 半衰期 2A → P 定积分式： 1. 与 t 成线性关系。 3. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 二级反应（a=b）的特点 仅由一种反应物A生成产物的反应反应速率与A浓度的n佽方成正比，称为 n 级反应 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1 nA → P v A = k[A]n n 级反应 (1)速率的微分式： nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA cP v=-dcA/dt=kcAn (2)速率嘚定积分式：(n≠1) (3)半衰期的一般式： n级反应的微分式和积分式 3.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1 2.半衰期的表示式为： 1. 与t呈线性关系 当n=0，23时，可以獲得对应的反应级数的积分式但n≠1，因一级反应有其自身的特点当n=1时，有的积分式在数学上不成立 n 级反应的特点： 小结 速率方程的確定 微分法确定反应级数 积分法(尝试法)确定反应级数 半衰期法确定反应级数 动力学曲线是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。依据动力學曲线在t时刻作切线求出瞬时速率。 A + B → P 确定速率方程的n、k 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(FTIR、UV-VIS、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化从而求得浓度变化。 不同时刻取出一定量反应物设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催囮剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析 测定不同时刻各物质浓度的方法 (1)化学方法 (2)物理方法 一、积分法确定反应级数 （适用于具囿简单