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多晶硅电池片颜色差异的原因
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　　很多朋友收到多晶硅电池片发现，颜色不太一样，很是困惑，不知道会不会影响电池片的使用，下面就来给您解开这个疑问，为什么的颜色有差异。　　太阳能电池片的颜色其实主要受制绒影响的有花片、红片及部分阴阳片。　　红片主要是由于制绒腐蚀量偏低造成的。如果制绒腐蚀量低于3，那硅片的损伤层就会去除不彻底，导致PE镀膜后颜色会整体发红。　　所谓花片，则是由于制绒腐蚀量过高造成，一般情况下来说，制绒腐蚀量高于4.5时，硅片就等同于进行了抛光处理，镀膜后的电池片发亮，晶界也比较明显。　　而对于阴阳片，可分为以下两种情况，一是浸液情况，二是各道之间腐蚀量有偏差。　　浸液问题产生是在生产过程中，受前后滚轮及前挡板水平影响，硅片在进入制绒槽时，药液接触硅片存在时间差。这样硅片先接触药液的区域腐蚀量势必会高于后接触药液的区域。腐蚀量的差异必然导致硅片表面绒面效果不一致，PE镀膜后会产生一定的颜色差异。为了保证浸液效果，需对制绒槽滚轮及挡板进行调整。　　颜色差异只是工艺上面的问题，对于来讲，深蓝色是最常见的颜色。但是对于大的好的厂家来说，颜色差异很小的，区别很大就要考虑了。
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太阳能电池片生产工艺简介..doc 20页
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太阳能电池片生产工艺简介.
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一 制绒工艺
1.消除表面硅片有机物和金属杂质。
2.去处硅片表面机械损伤层。
3.在硅片表面形成表面组织，增加太阳光的吸收减少反射。
来料，开盒，检查，装片，称重，配液加液，制绒，甩干，制绒后称重，绒面检查，流出。
槽号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
作用 超声 溢流 制绒槽 超声 喷淋 溢流
成份 柠檬酸
双氧水+氨水 纯水 NaOH+IPA+Na2SiO3 纯水
配液 6瓶/25L+25L
5瓶+3瓶+3瓶
100-150g+1L 无
温度 90/60 60 80 常温
时间 300/600 200/500 0 400
槽号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
作用 酸腐制绒槽 酸洗 溢流 酸洗 溢流 溢流 喷淋
成份 纯水 HCL 纯水 HF 纯水
400 400 200 400 200 200 300
喷水（S） 喷氮（S） 延时（S） 压力MPa 低速/高速（r/m） 温度
30 320 10 0.4～0.7 200/300 128
去除有机物和表面机械损伤层。
目前采用柠檬酸超声，和双氧水与氨水混合超声。
3#4#5#6#制绒
利用NaOH溶液对单晶硅片进行各向异性腐蚀的特点来制备绒面。当各向异性因子（（100）面与（111）面单晶硅腐蚀速率之比）=10时，可以得到整齐均匀的金字塔形的角锥体组成的绒面。绒面具有受光面积大，反射率低的特点。可以提高单晶硅太阳能电池的短路电流，从而提高太阳能电池的光转换效率。
化学反应方程式：Si+2NaOH+H2O=Nasio3+2H2↑
温度过高，首先就是IPA不好控制，温度一高，IPA的挥发很快，气泡印就会随之出现，这样就大大减少了PN结的有效面积，反应加剧,还会出现片子的漂浮，造成碎片率的增加。
可控程度：调节机器的设置，可以很好的调节温度。
金字塔随时间的变化：金字塔逐渐冒出来；表面上基本被小金字塔覆盖，少数开始成长；金字塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到比较低的情况；金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等，反射率略有下降。
可控程度：调节设备参数，可以精确的调节时间。
1.协助氢气的释放。2.减弱NaOH溶液对硅片的腐蚀力度，调节各向因子。纯NaOH溶液在高温下对原子排列比较稀疏的100晶面和比较致密的111晶面破坏比较大，各个晶面被腐蚀而消融，IPA明显减弱NaOH的腐蚀强度，增加了腐蚀的各向异性，有利于金字塔的成形。乙醇含量过高，碱溶液对硅溶液腐蚀能力变得很弱，各向异性因子又趋于1。
可控程度：根据首次配液的含量，及每次大约消耗的量，来补充一定量的液体，控制精度不高。
形成金字塔绒面。NaOH浓度越高，金字塔体积越小，反应初期，金字塔成核密度近似不受NaOH浓度影响，碱溶液的腐蚀性随NaOH浓度变化比较显著，浓度高的NaOH溶液与硅反映的速度加快，再反应一段时间后，金字塔体积更大。NaOH浓度超过一定界限时，各向异性因子变小，绒面会越来越差，类似于抛光。
可控程度：与IPA类似，控制精度不高。
SI和NaOH反应生产的Na2SiO3和加入的Na2SiO3能起到缓冲剂的作用，使反应不至于很剧烈,变的平缓。Na2SiO3使反应有了更多的起点，生长出的金字塔更均匀，更小一点 Na2SiO3多的时候要及时的排掉，Na2SiO3导热性差，会影响反应,溶液的粘稠度也增加，容易形成水纹、花蓝印和表面斑点。
可控程度：很难控制。
HCL去除硅片表面的金属杂质
盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与多种金属离子形成可溶与水的络合物。
HF去除硅片表面氧化层，SiO2+6HF=H2[siF6]+2H2O。
定义：硅片制绒前后的前后重量差。
单晶125，硅片厚度在200±25微米以上，减薄量在0.5±0.2g；硅片厚度在200±25微米以上，减薄量在0.4±0.2g。
单晶156，首篮减薄量在0.7±0.2g；以后减薄量在0.6±0.2g。
判断标准：成核密度高，大小适当，均匀。
控制范围：单晶：金字塔尺寸3~10um。
无缺口，斑点，裂纹，切割线，划痕，凹坑，有无白斑，赃污。
问题 原因 解决方法
硅片表面大部分发白，发白区域未出绒面 1.NaOH含量偏低，不能充分进行反应，或者IPA含量过高，抑止反应进行。 1.首先判断原因。
2.增加NaOH
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99页21页14页11页50页70页22页14页55页99页158被浏览19,991分享邀请回答14847 条评论分享收藏感谢收起2413 条评论分享收藏感谢收起铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究_甜梦文库
铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究
中国科学技术大学 博士学位论文 铜铟硒薄膜太阳能电池相关材料研究 姓名：万磊 申请学位级别：博士 专业：凝聚态物理 指导教师：王德亮
摘要摘要铜铟硒（ＣＩＳ）或铜铟镓硒（ＣｔＧＳ）和硫化镉（ＣｄＳ）是制造薄膜太阳能电池的非 常优良的化合物半导体材料，ＣＩＧＳ太阳能电池有非常高的光电转化效率，目前 已经达到１９．９％。为了推进ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池的商业化进程，需要开发大面 积和低成本的薄膜沉积方法。电化学沉积（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＥＤ）和化学浴沉积（ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＣＢＤ）均不受衬底面积、沉积温度和真空环境的限制，是两种非常有吸引力的薄膜沉积方法。但是这两种制备方法也存在一 些问题，如沉积出的薄膜结晶性和电学性质都不尽如人意，因此有必要优化ＥＤ 和ＣＢＤ过程，并通过热处理提高薄膜的结晶性。在各类热处理中，我们重点研 究了化学浴沉积的ＣｄＳ薄膜的ＣｄＣｌ２热处理、一步电化学沉积的ＣＩＳ预制膜的 硒化热处理和蒸发沉积的ＩｎＳｅ／Ｃｕ叠层预制膜的硒化热处理。 在第一章中，我们首先介绍了太阳能电池的发展和光伏发电的基本原理，然 后介绍了ＣｕＩｎＳｅ２薄膜太阳能电池的发展以及电池中各层薄膜的功能和制备方 法，最后论述了ＣｕｌｎＳｅ２和ＣｄＳ材料的物理性质。 在第二章中，我们研究了ＣｄＣｌ２热处理促进化学浴沉积的ＣｄＳ薄膜再结晶的 机制。为此我们进行了ＣｄＣｌ２热处理（有ＣｄＣｌ２涂层）和空气热处理（无ＣｄＣｈ涂层） 的对比研究。空气热处理的ＣｄＳ薄膜表面被部分氧化，而ＣｄＣｌ２热处理的ＣｄＳ 薄膜由于Ｃｌ离子在ＣｄＳ中的扩散机制保护其未被氧化，进而通过ＣｄＳ点缺陷的 研究揭示了这种抗氧化机制。并且在热处理过程中做了原位拉曼光谱研究，对 ＣｄＳ薄膜的结构变化尤其是立方．六方相变进行了实时监测，最后联合其他测试 手段揭示了ＣｄＣｈ热处理促进ＣｄＳ再结晶的机制。为了制备高转化效率的 ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太阳能电池，我们优化了ＣｄＳ薄膜的化学浴沉积方法，制备出具有（００２） 择优取向的六方相ＣｄＳ薄膜，并研究了其生长机制。在深刻理解高质量ｎ型ＣｄＳ 薄膜形成过程的基础上，本实验室其他研究生利用我们制备的ＣｄＳ薄膜，得到 了１２．４％的光电转化效率的ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太阳能电池。 在第三章中，我们通过硒化一步电沉积的Ｃｕ．Ｉｎ．２Ｓｅ（原子比）预制膜制备了 Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ２薄膜。为了得到太阳能电池可用的高质量、致密、均匀的ＣｕｌｎＳｅ２ 薄膜，我们系统地研究了硒化过程中衬底温度和预制膜成分对薄膜最终结构的影 响。在不同硒化条件下，预制膜经历了非常不同的化学反应路径。薄膜的最终结 构和其中存在的物相取决于预制膜成分、硒化温度和硒化升温曲线。聚集在薄膜 表层的低熔点的ＣｕｘＳｅ相起到助熔剂和输运元素的作用，可以有效地辅助 ＣｕｌｎＳｅ２晶粒生长。通过优化硒化工艺，得到了结晶性很好的黄铜矿结构ＣｕｌｎＳｅ２ 薄膜，在此基础上制备的Ｇｌａｓｓ／Ｍｏ／ＣＩＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ太阳能电池取得了初步的结果。摘要为了探索电化学沉积的ＣｕＩｎＳｅ２薄膜中各种不同的相，我们进一步研究了在８３Ｋ．７２３Ｋ温度范围内电沉积ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的变温拉曼光谱。低温下用拉曼光谱探测到ＣｕＩｎＳｅ２化合物中的ＣｕＡｕ相。参考声子色散曲线，并用Ｒｉｄｌｅｙ模型对ＣｕＩｎＳｅ２ 的变温拉曼光谱的峰位和线宽进行了拟合，结果表明，黄铜矿结构ＣｕＩｎＳｅ２的 Ａｌ振动模非对称地衰减为两个不同频率的声子。探究了ＣｕＡｕ结构ＣｕＩｎＳｅ２的Ａｌ振动模从低温上升至４００ Ｋ时不发生频率移动的反常现象。为了优化ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的带隙宽度，我们采用Ｈ２Ｓ硫化一步电沉积的ＣＩＳ预制膜的方法制备出结晶性较好的ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２薄膜。此外我们还用电沉积的方法制备出ＣｄＴｅ薄膜， 并在此基础上得到开路电压超过５００ ｍＶ的ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太阳能电池。在第四章中，我们用先蒸发Ｃｕ／ＩｎＳｅ叠层预制膜再硒化的方法制备出结晶性 好、物相均一的黄铜矿结构ＣｕＩｎＳｅ２薄膜。研究了硒化过程中不同温度发生的化 学反应和生成的物相，讨论了生成黄铜矿结构ＣｕｌｎＳｅ２的化学反应路径。为了得 到器件级别的ＣｕＩｎＳｅ２薄膜，我们对其进行了溴一甲醇蚀刻并研究了蚀刻机理。 此外，研究了ＣｕＩｎＳｅ２薄膜太阳能电池背电极Ｍｏ和窗口层ＺｎＯ：ＡＩ薄膜的沉积 过程，讨论了溅射气压和功率密度对Ｍｏ层性质的影响，制备出具有双层结构的 Ｍｏ层，其附着力、导电性和结构性质都十分优良。研究了衬底温度和负离子轰 击对ＺｎＯ：Ａ１薄膜电学、光学和结构性质的影响，制备了可见光区域内高透过率（＞９０％）和低电阻率（１．１ｘ１０ａＱｃｍ）的ＺｎＯ：Ａｌ薄膜。关键词：铜铟硒硫化镉薄膜太阳能电池电化学沉积化学浴沉积磁控溅射硒化ＩＩＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＣｏｐｐｅｒ ｉｎｄｉｕｍｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ（ＣＩＳ）ｏｒ ｃｏｐｐｅｒｉｎｄｉｕｍｇａｌｌｉｕｍ ｄｉｓｅｌｅｎｉｄｅ（ＣＩＧＳ）ａｎｄｃａｄｍｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ（ＣｄＳ）ａｒｅ ｂｏｔｈｔｈｉｎｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇａｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ．ＣＩＧＳ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｈａｖｅ ｒｅａｃｈｅｄｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｖｅｒｙ ｈｉｇｈｐｈｏｔｏ．ｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ １ ９．９％．Ｉｎ ｏｒｄｅｒｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｌａｒｇｅ‘ｓｃａｌｅ ａｎｄ ｌｏｗ?ｃｏｓｔ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｎｅｅｄｅｄ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆＥＤ）ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＢＤ）ａｒｅ ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｗｈｉｃｈｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｉｚｅ，ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅ ａｎｄ ｄｏｅｓ ｎｏｔａｒｅｎｏｔｌｉｍｉｔｅｄ ｂｙｒｅｑｕｉｒｅ ｖａｃｕｕｍ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍ ｔｈａｔ ｈａｓ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｐｏｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｑｕａｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＥＤｔｏａｎｄＣＢＤ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ ｉｓ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ＥＤｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｂｙ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅａｎｄＣＢＤａｓｗｅｌｌａｓｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．Ａｍｏｎｇ ｖａｒｉｏｕｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ，ｗｅ ｆｏｃｕｓｏｎＣｄＣｌ２一ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｏｆ ＣＢＤ－ＣｄＳ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆｏｎｅ―ｓｔｅｐ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＣＩＳ ｂｉｌａｙｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ａｎｄ ｓｅｌｅｎｉｚａｉｔｏｎ ｏｆ ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ ＩｎＳｅ／ＣｕＩｎ 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ＣｕｌｎＳｅ２，ｗｅｐｒｅｐａｒｅｄｔｏ４００ Ｋ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅｂａｎｄｇａｐ ｏｆ ｂｙ ａｌｓｏＣｕｌｎ（Ｓｅ，ｓｈ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｆｌｏｗ．Ｗｅｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｏｎｅ?－ｓｔｅｐ?－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＣＩＳ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｎ Ｈ２Ｓ／Ａｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ＣｄＴｅ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｂｏｖｅ ５００ ｍＶ． Ｉｎ Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶ，ｗｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｕｒｅ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ＣｕｌｎＳｅ２ ｆｉｌｍ ｑｕａｌｉｔｙ ｂｙ ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ Ｃｕ／ｉｎＳｅ－ｂｉｌａｙｅｒａｎｄ ｍａｄｅＣｄＳ／ＣｄＴｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｖｏｃｗｉｔｈｇｏｏｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．Ｔｈｅｐｈａｓｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ａｔｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｕｒｉｎｇ ｓｅｌｅｎｉｚａｉｔｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｎ ｂａｓｅｄ ｐｒｏｐｏｓｅｄａｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｔｈ ｍｏｄｅｌ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ＣｕｌｎＳｅ２． ｇｒａｄｅ ＣＩＳ ｆｉｌｍ，Ｂｒ－ＭｅＯＨ Ｗａｓ ｕｓｅｄｔｏ ｅｔｃｈＩｎ ｏｒｄｅｒｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｄｅｖｉｃｅＯｕｒ ＣｕｌｎＳｅ２ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｗｅ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｌａｙｅｒｓ ｉｎ ＣｕｌｎＳｅ２ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ Ｍｏ ａｎｄ ＺｎＯ：Ａ１ ｆｉｌｍ ｂｙ ｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．Ｗｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｒｇｏｎｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｔｏ ｔｈｅＭｏ ｌａｙｅｒ．Ｔｈｅｎ ｂａｓｅｄｉｔ ｗｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｍｏ ｂｉｌａｙｅｒｓ、析也ｇｏｏｄ 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放，如Ｃ０２，它对于太阳辐射的可见光部分具有高透过率，而对地球反射的长波 波段的光具有高吸收率，因此导致全球气候变暖。据联合国政府间气候变化专门 委员会的气候学家估计，如果不控制温室气体排放的话，在未来５０年中，地球 表面平均温度将上升０．６．２．５ ｏＣ，到２１００年，将上升１．４．５．８ ｏＣ（ＰａｃｈａｕｒｉＲｅｉｓｉｎｇｅｒ ａｎｄ２００７）。全球变暖将带来生态环境失衡、风暴水灾等灾害频繁发生以及厄尔尼诺现象等。要遏制全球继续变暖，我们必须从现在起减少温室气体排放。 温室气体中，８０％都来自于化石能源的使用，如煤和石油。２００８年全球能量消耗 折合成原油约１１２．９４亿吨当量，其中约８６％是化石能源（ＢＰ ２００９）。长期以来， 有三种主要的应对方案用于减少Ｃ０２排放：（１）核能。今天，全球共有４４０多座 核电站，但仅占世界总发电量的不足２０％，要满足人类的能量需求是远远不够的， 而且由于有核泄漏事故的前例，核能潜在的危险是其推广的阻力，此外，地球上 有限的铀储量也注定了核能终归是一种消耗能源。（２）碳捕集和储存。把化石能 源使用中排放的含碳尾气捕集并储存起来，以消除环境危害，但这种技术目前尚 处于研究阶段，面临各种技术难题，能否推广应用还是未知数。（３）可再生能源。 大力开发各种可持续利用的能源技术，使地球上无温室气体排放的可再生能源得 到充分利用。可再生能源被证明是可以取代传统化石能源最有效的解决方案。太 阳是一个巨大的能量库，每时每刻都在向外界辐射能量，每秒钟抵达地表太阳辐 射的能量就相当于５００万吨煤的当量，每小时抵达地表的太阳辐射能量够全人类 使用一年（Ｄｈｅｒｅ ２００７）。因此，在众多可再生能源中，太阳能最有潜力成为世界 的主流能源。利用太阳能电池可以无任何材料损耗地将太阳能转化为人类可利用 能量的最高级形式一电能。太阳能电池在发电过程中不会给人们带来任何噪声、 辐射和污染，与其他形式的可再生能源（如风力发电）相比，由于不存在任何可动 的部分，所以系统稳定性高，维护成本相当低。 光伏效应于１ ８３９年由法国物理学家Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌ首次发现（Ｂｅｃｑｕｅｒｅｌ１ ８３９）。他把两个金属片放入导电液体中，在阳光照射下发现有微弱电压产生。直到５０】第１章绪论多年后，光伏效应才被用于太阳能电池。１８８６年，美国发明家Ｆｒｉｔｔｓ基于硒的光伏效应制造了第一块太阳能电池，虽然效率不及ｌ％。１９４１年，Ｏｈｌ用熔融生长 结的方法制备了第一块硅太阳能电池，但效率仍不足１％（Ｏｈｌ １９４１）。上世纪５０年代由于航天科技的推动，太阳能电池技术得到发展，美国贝尔实验室的科学家Ｐｅａｒｓｏｎ发现掺杂硅片在光照下有很高的光电流产生，于是扩散生长结的方法被用于制备硅太阳能电池。几个月后硅太阳能电池的效率被提高到６％（Ｃｈａｐｉｎ １９５４）。到１９６２年，硅太阳能电池的效率已经有１４．５％（Ｍａｎｄｅｌｋｏｍｅｔｅｔ ａ１．ａ１．１９６２）。近年来，实验室制备的小面积单晶硅电池的效率达到２４．７％，是由我国学者赵建 华１９９９年在澳大利亚新南威尔士大学实现的（Ｚｈａｏ ｅｔ ａ１．１９９９）。虽然太阳能电池 取得了丰硕成果，但直到１９７３年石油危机爆发，才从航天领域引入民用领域， 并且太阳能电池的需求量日益增加。在过去２０年全球太阳能电池产业有了迅猛 发展，上世纪９０年代初，太阳能电池市场的年增长速度达２０．４０％。尤其是欧洲、 日本和美国，仅１９９４．２００４年就增加了１７倍。２００２年，累计装机容量超过１ ＧＷ口。 ２００２年后，以无锡尚德为首的我国光伏企业也迅速崛起，２００７年我国跃居为世界太阳能电池生产的第一大国，２００９年我国太阳能电池产量已超过４０００ ＭＷ，占全球总产量的４０％。但值得注意的是我国太阳能电池９５％的市场都在国外， 究其原因是其价格相对较高，和化石能源相比，太阳能电池所用到的半导体材料 及其生产过程都需要较高的资金投入，使成本相对过高，成本回收时间较长，如 我国２００７年太阳能电池的发电成本约７元／ｋＷｈ，是常规电能的ｌＯ倍，很难和 常规电能相竞争。只有继续提高太阳能电池的光电转化效率并发展低成本生产过 程，才能降低每瓦成本，使太阳能电池大面积推广，成为普通人用得起的能源。１．２太阳能电池基本原理传统太阳能电池的主要部分是一个ｐｎ结。当有光照时，太阳能电池的吸收 层吸收光，电子获得能量跃迁到导带，同时在价带中产生空穴，由ｐｎ结的内建 电场把扩散到耗尽层的电子和空穴向相反方向扫出，扫出的电子和空穴分别积累 在空间电荷区上下两个边缘处，再依靠扩散作用被搜集到上下两个电极。当把太 阳能电池的上下电极通过导线连接形成闭合电路，就会有电流流过。图１．１（ａ） 是硅电池的结构和简化能带图，表层是ｎ型，体内是Ｐ型，在靠近电池表面处形 成ｐｎ同质结。价带电子吸收入射光子能量跃迁到导带，产生电子．空穴对，如果 该吸收过程发生在耗尽层或距耗尽层边界一个扩散长度的范围内，那么电子．空 穴对就会在空间电荷区被内建电场分开，分别迁移到ｎ型和Ｐ型区。其中，内建 电场的强度由空间电荷区能带弯曲程度决定，即取决于同质结两边的掺杂浓２第１章绪论（ａ）ｎｐ卜萨＿◆。（ｂ）图１．１（ａ）硅太阳能电池结构和简化能带图。（ｂ）理想太阳能电池（实线）和实际太阳能电 池（包括虚线部分）的等效电路（引自文献Ｍａｒｋｖａｒｔ ａｎｄ Ｃａｓｔａｎｅｒ ２００３）。度。而在距耗尽层边界一个扩散长度以外的电子．空穴对则会发生复合，对太阳 能电池的输出功率无贡献。所以，光吸收层的少子寿命和扩散长度对于器件性能 至关重要。图１．１（ｂ）是太阳能电池的等效电路，实线是理想太阳能电池，虚线是 实际太阳能电池还需要考虑的部分。理想太阳能电池等效于一个电流源并联一个 二极管，它的伏安特性可用Ｓｈｏｃｋｌｅｙ方程来表达：，＝毛一Ｉｏ［ｅｘｐ（ｑＶ／ｋｏＴ）一１］式中五是光生电流，而是二极管反向饱和电流，ｂ是波尔兹曼常数，ｙ是电池的３第１章绪论端电压，无光照情况下，屁为０，理想太阳能电池等效于一个二极管。考虑到实 际太阳能电池存在内阻和旁路电阻，要对理想模型做些修正，加入内阻凡和旁 路电阻Ｒ妫，除此之外，为了提高模型的精度，更好地用该模型拟合实际的二ｙ 曲线，需要给理想模型并联一个二极管，即双二极管模型，也称双指数模型，该 模型主要考虑到不同机制产生的暗电流。因此，实际太阳能电池的伏安特性可表达为（Ｍａｒｋｖａｒｔ ａｎｄ Ｃａｓｔａｎｅｒ ２００３．）：Ｉ＝屯－Ｉｏｔ｛ｅｘｐ［ｑ（Ｖ＋ＩＲ，）／ｋｆｆ］一１）一１０２｛ｅｘｐ［ｑ（Ｖ＋ＩＲ。）／２幻刀一１）＿（矿慨）／．足曲（１．２）太阳能电池最基本的参数是光电转化效率（／７），即太阳能电池的输出功率与 入射光功率的比值，ｔ／＝ｙ００Ｐ讯（１．３）其中，％和厶是最大输出功率（厶）时的电压和电流，尸加是入射光功率。由于入射太阳光的功率受到多种因素影响，如大气吸收、云的遮挡、不同时间以及地理 位置等，为了统一测试条件，通常以太阳位于海平面上４５０角时的入射光功率密 度作为标准，即１．５个大气质量（ＡＭｌ．５），入射光功率密度约为１００ ｍＷ／ｃｍ２。 填充因子（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ，简称ＦＦ）是表征太阳能电池输出特性的重要参数，可通过太 阳能电池的■ｙ曲线得到填充因子。理想太阳能电池的二ｙ曲线如图１．２（ａ）所示。 其中ｋ是短路电流，它等于光生电流屯，圪。是开路电压。图１．２（ｂ）是输出功率 Ｐ＝ＩＶ的曲线，输出功率达到最大值尸卅时，端电压和电流分别为％和厶，阴影部分矩形面积对应于％和厶之积，即最大输出功率‰，填充因子为厶和开路电压‰与短路电流ｋ乘积的比值，ＦＦ＝ｖ’｜Ｉｌ―ｙｏｃｌ％ （１．４）（１．５）因为太阳光的光谱是连续的，不同波长的光对于太阳能电池的光生伏特效应贡献 不一样，所以要引入太阳能电池另外两个重要参数：量子效率和光谱响应。量子 效率定义为：一个给定波长为Ａ的入射光子经太阳能电池光电转换后在外电路产 生的电子数目。在计算入射光子数目时，如果把入射到太阳能电池表面的所有光 子都计入，称为外量子效率ＥＱＥ（２），如果只计入未被太阳能电池表面反射的以４第１章绪论Ｖ¨ｂ神／ｉＶ。、ｋ／１内量子效率曲线就可以对全波长积分计算出光生电流：圈Ｉ ２．理想太阳能电池的（ａＨ－Ｖ曲线和（ｂ）输出功率曲线。最大输出功率＾等于（曲图 中阴影部分矩形的面积（引白文献ＭａｒｋｖａｒｔａｎｄＣａｓｔａｎｅｔ２００３）。及未透射过太阳能电池的光子数．则为内量子效率坦匹ｎ）。测得太阳能电池的１Ｌ＝日ｈ鲫）［１咄∞】坦础）ｍ（１ ６）其中咖（曲是入射到太阳能电池表面的波长为＾的光子流，Ｒ姐）是太阳能电池上表面的反射系数。光谱响应度黜“）定义为每瓦的某一特定波长＾的入射光经太阳能电池产生的光生电流强度，它和量子效率的关系为：（１．７）船∞；以ＱＥ（２）／ｈｃ光谱响应度ＳＲＯ）ｆｌ自单位为Ａ／Ｗ第１章绪论１３薄膜太阳能电池简介今天，市场上销售的太阳能电池９０％以上都是单晶硅或多晶硅电池。造成晶体硅太阳能电池如此广泛应用有几个原因。最主要的原因是高效率和高稳定性。 而且硅的储量大，在地壳中含量占２００。但是硅电池也有缺点，一是耗能高，生 产等量的电能，硅电池的成本是传统发电技术的十倍。这主要是因为在ｓｉ０２到 ｓ，的纯化过程中能耗很高，而且高纯材料产率较低。二是污染大，在生产单晶硅 的过程中会排放大量有毒气体，对环境造成污染。三是硅是间接带隙半导体，光 吸收系数低造成电池较厚，所以对原材料消耗大。图Ｉ ３主舞薄膜太阳能电池的实验室最高光电转化效率发展趋势图（引自文献Ｋａｒａｎ＿Ｉ ｅｔａｌ２００７，略有增减，）为此，人们开发了另一种太阳能电池一薄膜太阳能电池。薄膜太阳能电池的 核心部分是光吸收层和另一半导体层组成的半导体异质结，由吸光层、窗口层和 背电极层等薄膜有机地组合在一起，村底是低成本的玻璃或柔性材料。由于光吸 收层是直接带隙半导体，所以光吸收系数高，几微米厚就可以吸收绝大部分太阳 光，因此器件总厚度可小于１０“ｍ。这种技术的另一个优点是大面积太阳能电池 模块可以整体做成，不用组装。由于需要的材料少，与硅电池相比，生产成本有 很大的降低空间。薄膜太阳能电池的发展始于上世纪７０年代，但是市场份额却 一直较低，２００２年约占太阳能电池总市场份额的１０％。这是因为技术路线不成 熟，造成生产成本高，而且光电转化效率比晶体硅电池低。目前有望大规模生产 的薄膜电池主要有三种：非晶硅（ａ－Ｓｉ）、碲化镉（ＣｄＴｅ）和铜铟（镓）硒［ＣＩ（Ｏ）ｓ］。 图１，３是这三种薄膜太阳能电池从１９７５年以来实验室最高转化效率的发展趋势６第１章绪论图。非晶硅电池与其它两种电池相比，效率最低，但是技术较成熟，占据了主要 的薄膜电池市场。ＣｄＴｅ电池由于生产成本低，在工业生产上也得到了很大发展， 但由于Ｃｄ元素有毒，对环境有害，所以是其推广的一个主要阻力。铜铟（镓）硒 太阳能电池由于转化效率是薄膜太阳能电池中最高的，而且有带隙可调、抗辐射 性能好、生产过程环保、对元素含量偏离化学计量比容忍度高等优点，在未来的 发展潜力最大。１．４Ｃｕ Ｉｎ（Ｇａ）Ｓｅ：薄膜太阳能电池１．４．１ＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅ：薄膜太阳能电池的发展ｅｔ１９５３年，德国科学家Ｈａｈｎ首次合成了ＣｕＩｎＳｅ２材料（Ｈａｈｎａ１．１９５３）。第一个ＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＳ异质结器件是作为光敏器件诞生的，用于探测远红外光（Ｗａｇｎｅｒ ｅｔ ａ１．１９７４）。ＣｕｌｎＳｅ２用于太阳能电池是在１９７５年，Ｓｈａｙ和Ｗａｇｎｅｒ（１９７５）首次在一块Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ２单晶表面用真空蒸发法蒸镀５．１０ ｐａｎ厚的ＣｄＳ层，制得Ｏ．７９ｍｉｌｌ２的小面积器件，光电转化效率达到１２％。Ｋａｚｍｅｒｓｋｉｅｔａｌ（１９７６）报道了第一块ＣｕｌｎＳｅ２薄膜太阳能电池，先在镀Ａｕ的玻璃上蒸发６ Ｉｎｎ厚的ｐ－ＣｕｌｎＳｅ２ 薄膜，有两个蒸发源，一个为ＣｕｌｎＳｅ２源，另一个为Ｓｅ源，然后在ｐ－ＣｕｌｎＳｅ２薄 膜上蒸发同样厚度的ＣｄＳ层，制得面积１．２ ｃｍ２、光电转化效率为５．７％的太阳能电池。此后，ＣｕｌｎＳｅ２层厚度减至２岬，效率略有提升，至６．６％。ＣｕｌｎＳｅ２太阳能电池经历的第一次比较大突破是Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ和Ｃｈｅｎ（１９８１）用Ｍｏ作为衬底，采 用三源蒸发法制备ＣｕｌｎＳｅ２薄膜，先蒸发一层富Ｃｕ的ＣｕｌｎＳｅ２层，再蒸发一层 富ｈ的ＣｕｌｎＳｅ２层，两层互扩散之后ＣｕｌｎＳｅ２薄膜成分接近化学计量比。然后蒸 发ＣｄＳ层，制备出１ ｅｍ２太阳能电池，效率为９．５％。Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ采用Ｍｏ作为衬 底一直沿用至今，而且ＣｕｌｎＳｅ２薄膜下层富Ｃｕ（促进晶粒长大、与Ｍｏ形成欧姆 接触）、上层富Ｉｎ（优化异质结界面、形成Ｃｕｌｎ３Ｓｅ５反型层）的思想也影响深远。 第二次突破是引入了ＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＳ／ＺｎＯ的新电池结构（Ｐｏｔｔｅｒｅｔａ１．１９８５），ＣｄＳ层减薄至５０ ｎｍ，允许能量高于ＣｄＳ带隙宽度的光子透过，扩宽了窗口层透射到吸收层太阳光的波长范围，使短波响应极限从５２０ ｎｍ（ＣｄＳ，Ｅｇ＝２．４ ｅＶ）延伸到３９０ ｎｍ（ＺｎＯ，ｋ＝３．２ ｅＶ），从而大大提高了太阳能电池的短路电流。同时Ｃｄ的用 量也大幅减少，有利于环保。第三次突破是Ｇａ的引入，形成Ｃｕｌｎｌ．ｘＧａｘＳｅ２（０＜Ｘ＜１） 化合物。引入Ｇａ的主要目的是扩宽带隙，使吸收层的带隙从１．０４ ｅＶ增至１．３ｅＶ，并且调节Ｇａ的含量还可以控制ＣｕＩｎｌ．ｘＧａｘＳｅ２的带隙在１．０４．１．７ ｅＶ范围内连续变 化。目前实验室小面积Ｃｕｌｎｌ．ｘＧａｘＳｅ２太阳能电池光电转化效率的世界纪录为７第１章绪论１９．９％，是美国国家可再生能源实验室（ＮＲＥＬ）的一个研究小组用Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、 Ｓｅ四源共蒸发法得到的（Ｒｅｐｉｎｓｅｔａ１．２００８）。除了蒸发法之外，还有金属预制膜后硒化法。１９８７年，ＡＲＣＯ公司制造出效率为１４．１％的ＣｕｌｎＳｅ２太阳能电池，在 很长～段时间内为薄膜太阳能电池效率的最高纪录（Ｍｉｔｃｈｅｌｌｅｔａ１．１９８８）。ＡＲＣＯ采用了一种不同的吸收层制备方法，即用Ｈ２Ｓｅ气体硒化金属预制层。后来，又 用固态硒源取代了剧毒的Ｈ２Ｓｅ气体，也取得了比较好的结果。由于这种方法和蒸发法相比更适合电池的大面积生产，所以目前多家ＣＩＳ太阳能电池企业都采用 这种方法。我国在ＣＩＧＳ太阳能电池的研究方面和欧美日本等还有相当差距，南 开大学于上世纪９０年代开展此领域研究，取得了一定成果，采用三步共蒸发法 制备的小面积ＣＩＧＳ太阳能电池转化效率为１５％（Ｚｈａｎｇｅｔａ１．２００９）。在实验室小面积电池取得丰硕成果的同时，ＣＩＧＳ太阳能电池也逐渐推广到 工业化生产，越来越多的企业开始向这个方向投资。目前世界上的ＣＩＧＳ太阳能电池厂商集中在美、日、德三国，主要有：Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ（前身是ＳｉｅｍｅｎｓＳｏｌａｒ，ＡＲＣＯ，美国）、ＧｌｏｂａｌＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙ（美国）、Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ（美国）、ＤａｙｓｔａｒＥｌｅｃｔｒｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（美国）、Ｍｉａｓｏｌｅ（美国）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＳｏｌａｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（美国）、Ｎａｎｏｓｏｌａｒ（美国）、Ｈｅｌｉｏｖｏｌｔ（美国）、Ｈｏｎｄａ Ｓｏｌｔｅｃ（日本）、Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（日本）、Ｓｈｏｗａ Ｓｈｅｌｌ（日本）、Ｗｈｒｔｈ Ｓｏｌａｒ（德国）和ＪｏｈａｎｎａＳｏｌａｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（德国）。在生产技术方面，Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ和Ｇｌｏｂａｌ Ｓｏｌａｒ采用共蒸发法制备ＣＩＧＳ层，其中Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ的７２００ ｃｍ２的单片模块最高效率达到１３％，平均效率也有１１．７‰该公司２００７年的生产能力为１５ ＭＷ／年（Ｄｈｅｒｅ ２００７）。Ｇｌｏｂａｌ Ｓｏｌａｒ已经开发出 柔性金属衬底，采用连续式的卷对卷（ｒｏｌｌ．ｔｏ．ｒｏｌｌ）制程生产，面积为８７０９ ｃｍ２的 电池最高效率达１０．４％，２００７年产能４ ＭＷ／年（Ｄｈｅｒｅ ２００７）。Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ和Ｓｈｏｗａ Ｓｈｅｌｌ采用硒化／硫化金属预制膜的工艺制备ＣＩＧＳ层，Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ的３２３６ ｃｍ２电 池最高效率１２．８％（Ｄｈｅｒｅ ２００７）。值得一提的是ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｏｌａｒ ＥｌｅｃｔｒｉｃＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＩＳＥＴ）和Ｎａｎｏｓｏｌａｒ采用非真空技术生长ＣＩＧＳ薄膜，其中ＩＳＥＴ是把 ＣｕＯ、ＩｎＯ和（Ｃｕ，Ｉｎ）Ｓｅ的纳米颗粒印刷在衬底上，然后热处理形成ＣＩＳ薄膜。 而Ｎａｎｏｓｏｌａｒ的技术更方便快捷，直接把含有ＣＩＧＳ纳米粒子的油墨状物质印刷 在柔性衬底上，以连续式的卷对卷（ｒｏｌｌ．ｔｏ．ｒｏｌｌ）方式生产，生产速度得到很大提 高，而且设备成本也比真空法大幅降低。尽管该项技术目前尚未成熟，但也丝毫 掩盖不了它是一个非常有市场潜力的发展方向（Ｄｈｅｒｅ ２００７）。１．４．２ Ｃｕ ｌｎ（Ｇａ）Ｓｅ。薄膜太阳能电池的器件结构和基本原理图１．４是铜铟硒太阳能电池结构的示意图。在玻璃衬底上共有５层薄膜。功能分别如下：８第１章绪论ＺｎＯ：Ａ１ ｉ．Ｚｎ０ ＣｄＳＣｕＩｎＳｅ２ＭＯＳｏｄａ―ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ图１．４ ＣｕＩｎＳｅ２太阳能电池结构示意图。（１）衬底：在上世纪９０年代初，用钠钙玻璃取代了不含钠的衬底（如氧化铝 或康宁７０５９玻璃）后，器件性能有大幅提高。主要得益于钠钙玻璃和Ｍｏ的热膨 胀系数匹配良好，以及Ｎａ离子对吸光层电学性能的改善，Ｎａ离子的掺入提高了 电池的填充因子和开路电压（Ｋｒｏｎｉｋｅｔａ１．１９９８），此外，钠钙玻璃还有价格低廉的优点。用不锈钢、钛或有机聚合物聚酰亚胺做衬底可以实现柔性ＣＩＧＳ电池， 但目前的光电转化效率还有待提高（Ｋｅｓｓｌｅｒ ａｎｄＲｕｄｍａｎｎ ２００４）。（２）背接触层：铜铟硒太阳能电池的背接触层不仅要求有优良的导电性，而 且要求和铜铟硒层之间对于多数载流子空穴有很好的欧姆接触，对于少数载流子 电子有很低的复合率，并且在吸收层沉积过程中不发生反应。Ｍｏ是目前为止最 好的选择，磁控溅射沉积的Ｍｏ层是柱晶状结构，也给Ｎａ从衬底向上扩散提供了通道（Ｒｏｃｋｅｔｔｅｔａ１．１９９１）。在Ｍｏ和铜铟硒层之间会形成ＭｏＳｅ２层，由于Ｍｏ／ＣＩＳ之间有一个弱的肖特基结，而Ｍｏ／ＭｏＳｅｚ／ＣＩＳ则完全是欧姆接触，故ＭｏＳｅ２层的 存在可改善能带结构，而且能形成背电场，有利于载流子输运，缺点是对光的反 射系数较低（Ａｓｓｍａｎｎｅｔａ１．２００５）。（３）光吸收层：对于薄膜太阳能电池来说，吸收层的吸收系数、带隙宽度和 少子寿命是三个重要指标。这也是铜铟硒非常适合于薄膜太阳能电池的原因。 （４）缓冲层：缓冲层是介于吸收层和透明导电窗口层之间的过渡层。从电学 角度看，由于缓冲层是高阻的，介于透明导电层和吸收层之间可以防止分流 （ｓｈｕｎｔｉｎｇ），即电池“漏电＂。从晶体学和化学角度看，缓冲层用于缓解吸收层和９第１章绪论窗口层的晶格失配以及阻碍元素互扩散。目前最高效率的ＣＩＧＳ太阳能电池采用 ＣｄＳ和本征ＺｎＯ做为缓冲层。ＺｎＯ（００２）面和ＣｕＩｎＳｅ２（１１２）面的晶格失配为１１．４％，而ＣｄＳ（００２）面和ＣｕＩｎＳｅ２（１１２）面的晶格失配只有０．６％（ＱｉｕＣ１９９５）。ＣｄＳ还能起到界面钝化和能带调整的作用。能带调整主要指可以促进Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ２ 薄膜表面形成反型层。而且，ＣｄＳ还可以保护ＣｕｌｎＳｅ２薄膜在溅射沉积窗口层时 不被高能粒子轰击破坏（Ｒａｕａｎｄ Ｓｈｏｃｋ１９９９）。由于Ｃｄ污染环境，所以人们也尝试开发无镉的缓冲层以替代ＣｄＳ，并且避免用溶液法制备该层，以提高整条ＣＩＳ 生产线的兼容性。目前可用来代替ＣｄＳ作为缓冲层的材料有ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）。、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎｘ（ＯＨ，Ｓ）ｖ、Ｉｎ２Ｓｅ３等，但是其中一些材料的化学稳定性还存在问题，需 要进一步研究。（５）窗口层：窗口层由两层氧化锌组成。第一层是本征Ｚｎ０层（ｉ。ＺｎＯ），在 ＣｄＳ和ＺｎＯ：Ａ１层之间起到带隙过渡作用，并且由于高阻，载流子寿命较长。该 层一般用射频磁控溅射沉积。第二层是重掺杂的ＺｎＯ层，掺杂元素为Ａｌ或Ｇａ， 最常用的是ＺｎＯ：Ａ１，它的带隙较宽，为３．３ ｅＶ，有很高的透光率及电导率，是 理想的透明导电氧化物，通常采用磁控溅射的方法制备。目前ＺｎＯ：ＡＩ窗口层的 研究集中在降低沉积温度、提高电导率和光透过率、减薄膜厚等方面。 ＣｕｌｎＳｅ２薄膜太阳能电池的制备方法是，首先，在清洗干净的钠钙玻璃衬底 上用直流磁控溅射法沉积Ｏ．５．１ １．ｔｍ厚的Ｍｏ层。然后沉积１．５．２ ｐ，ｍ厚吸光ＣｕｌｎＳｅ２ 层。再用化学浴沉积法制备约５０ ｎｍ厚的ＣｄＳ层。之后用磁控溅射法依次沉积 一薄层本征ＺｎＯ层（５０ ｎｒｎ）和一厚层ＺｎＯ：ＡＩ层（３００―５００ ｎｌｎ）。在ＺｎＯ：Ａ１层上蒸 镀Ｎ“舢电极，最后沉积一层ＭｇＦ２减反射层。 图１．５是ＣＩＧＳ太阳能电池的能带结构示意图，ＺｎＯ和ＺｎＯ：Ａ１层由于带隙 较宽（３．２ ｅｖ），大部分光子都可透过这两层，ＣｄＳ层带隙稍窄（２．４ ｅＶ），但由于很薄（５０ ｎｌｎ），所以对入射光的吸收较少，大部分入射光都能到达ＣＩＧＳ吸收层被吸收。ｎ型ＣｄＳ和Ｐ型ＣＩＧＳ在形成异质结时，由于费米能级趋于重合，导致 能带弯曲，并且由于二者电子亲和势不同，造成界面处能带不连续，出现尖峰和凹１：３，如图中所示，蝇和蝎分别为导带底和价带顶的能带失调，能带失调对于载流子输运会产生一定影响。当光照时，在ＣＩＧＳ层内产生电子一空穴对，由于 扩散作用，电子．空穴对在空间电荷区被Ｐ．ＣＩＧＳ／ｎ－ＣｄＳ异质结的内建电场分开，从而在外电路产生电流。ＣＩＧＳ太阳能电池的开路电压‰由内建电势差决定，即图中ＣＩＧＳ和ＺｎＯ：Ａ１的导带低能量差值，光吸收层ＣＩＧＳ的带隙越宽，内建电势差越大，开路电压％越大，但同时短路电流ｋ会减小。１０第１章绪论ｉ－Ｚｎｏ缈。 ｚｎＯ：ＡＩ：：ｒ。― Ｉ１．２ ｅＶ Ｕ―ｉＲｕｎｅｍｕｄ＿一ｌ■－＿ｍｉｄ＿Ｉ１Ｉ３．２ ｅＶＦ一／‘。。?―－―――－――――＇ 距离ａｎｄ Ｓｃｈｏｃｋ图１．５ ＣＩＧＳ太阳能电池能带结构示意图（参考了Ｒａｕ１９９９）。１．５Ｃｕ ＩｎＳｅ２吸收层多元素组分增加了多元化合物如铜铟硒制备的难度。但多元化合物半导体与 Ｓｉ和ＧａＡｓ等元素或二元化合物半导体相比也有优势，如ｔ即使组分偏离化学比， 在一定的组分范围内，多元化合物仍能保持结构和性能基本不变，对成分的偏离 有较高的耐受度。１．５．１ＣｕＩｎＳｏ：的结构、电学和光学性质ＣｕＩｎＳｅ２属于Ｉ．ＩＩＩ．Ｖ１２族半导体，四方黄铜矿结构，如图１．６（ａ）所示。黄铜 矿结构的晶胞是由两个闪锌矿晶胞叠加组成的，Ｃｕ和ＩＩｌ原子交替占据位置相当 的晶格格点，并且每个Ｃｕ原子或ＩＩｌ原子与四周四个Ｓｅ原子之间成键，形成一 个四面体结构，同样每个Ｓｅ原子与四周的两个Ｃｕ原子和两个ＩＩｌ原子成键，形 成一个以Ｓｅ为中心的２Ｃｕ－Ｓｅ．２Ｉｎ四面体结构。黄铜矿结构ＣｕＩｎＳｅ２这种独特的 Ｃｕ．Ｓｅ和ｈ１．Ｓｅ化学键交替顺序有压缩带隙宽度的电学效应，并且，由于Ｃｕ．Ｓｅ 和１１１．Ｓｅ化学键离子性和键长的区别（ｄｃｕ．ｓ。＝２．４８４ Ａ，ｄｔｎ．Ｓｅ＝２．５８６ ｈ），导致了 ２Ｃｕ．Ｓｅ．２Ｉｎ四面体结构偏离正四面体发生扭曲，即黄铜矿结构的晶格常数ｃ／ａ值不等于２，约为２．Ｏｌ∞＝５．７８４ Ａ，ｃ；１１．６１６ Ａ）。值得注意的是，ＣｌａｌｎＳｅ２存在一第１章绪论ａＩ’（ｏ≮ｏｂｎｏｏ１１》孽’。Ｉ二：：《口‘宙江 ｙ． ‘ｎ蕾℃》《ｏ归ｋ－，Ｅｏ Ｓｅｌｉｄ了≯Ｌ戳５％图１ ０ＣｕＩｎＳ。２两种结构单胞的对比：（ａ）黄铜矿结构（ＣＨ），（ｂ）ＣｕＡｕ结构（ＣＡ） （引自文献Ｓｔａｎｂｅｒｖ ２００２）种和黄铜矿结构非常相近的相ＣｕＡｕ相，如图ｌ ６（ｂ）所示，该结构和黄铜矿结构 一样由以ｓｅ为中心的２Ｃｕ．Ｓｅ－２Ｉｎ四面体结构组成，并且二者生成能仅相差２ ｍｅＶ／ａｔｏｍ，所以该相经常存在于黄铜矿相当中。由于纯的ＣｕＡｕ相比较难于制各， 所以它的电学和光学性质都还在探索当中。 ＣｕｌｎＳｅ２的赝二元体系相圉如图ｌ ７所示。该相图中有四种不同的ＣＩＳ相：ｄ相（黄铜矿结构ＣｕｌｎＳｅ２）、Ｏ相（ＣｕｈＳｅ５和Ｃｕ２１ｒｌ｛Ｓｅ７）、６相（闪锌矿结构ＣｕｌｎＳｃ２）和Ｔ相（Ｃｕｌｎ５Ｓｅ８）。所有邻近Ⅱ相的相都有相类似的晶体结构。如Ｂ相是一种有 缺陷的黄铜矿相，是点缺陷对（Ｖｃｕ和Ｉｎｃ。）有序排布调制的黄铜矿相。在室温下， ａ相（黄铜矿相）的存在区间很小，在略微富ｈＩ的一边．只覆盖了ｃｕ含量２４．２４ 的狭小范围，这也就是用于高转化效率太阳能电池的ＣＩＳ或ＣＩＧＳ须略富Ｉｎ的 原医之一，幸运的是．Ｎａ离子的掺入可以扩大ｄ相的存在范围。在８１０℃时ｎ 相转变为６相，在９８６℃时６相熔化。富ｃｕ的ＣｕｌｎＳｃ２通常是Ｐ型，而贫Ｃｕ 的ＣｕｌｎＳｅ２既可以是Ｐ型，也可以是ｎ型。在ｓｅ过饱和蒸气压中热处理贫ｃｕ的第１章绪论ｎ型ＣｕｌｎＳｃ２可以使其转变为Ｐ型，在无Ｓｅ蒸气或低Ｓｅ蒸气压中热处理富Ｃｕ 的Ｐ型ＣｕｌｎＳｃ２可以使其转变为ｎ型。这种效应归结于硒空位是施主。１２００ｌ １００１０００，．，９００ ｏ３ｂ８００７００６００５０００ ｌＯ ２０ ３０ ４０５０６０７０８０９０１００ Ｉｎ ２ＳｅａＣｕ２ＳｅＸ【ｍ０１．％】图１．７ Ｃｕ－Ｉｎ―Ｓｅ体系的Ｃｕ２Ｓｃ．Ｉｎ２Ｓｃ３赝二元相图（引自文献Ｓｔａｎｂｅｒｙ ２００２）。ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的电学性质强烈依赖于组分，如图１．８所示，Ｓｃ／Ｍ和Ｃｕ／Ｉｎ是 影响电学性质的主要参量，Ｍ是Ｃｕ＋Ｉｎ。电阻率从富Ｃｕ到富１１１由１０ａ Ｑ－ｃｍ提高到１００ Ｑ?ｃｍ。富Ｃｕ的ＣｕＩｎＳｃ２薄膜虽然是Ｐ型的，但却不能用于制备太阳能电池。因为在富Ｃｕ的ＣｕＩｎＳｅ２薄膜晶界中存在高电导率的半金属：铜硒二元化 合物，很容易导致电池漏电。所以用于制造ＣｕＩｎＳｃ２太阳能电池的是Ｐ型贫Ｃｕ 的ＣｕｌｎＳｃ２薄膜，载流子浓度在１０１６ ｃｍ－３量级，少子扩散长度在０．５．１．５ ｇｍ之间， 相应的少子寿命在Ｉ－９ ｎｓ。在Ｐ型ＣｕｌｎＳｃ２薄膜中主要的受主是Ｃｕ空位（Ｖｃｕ）， 主要的补偿施主是Ｓｅ空位（Ｖｓ。）。许多不同的本征缺陷存在于黄铜矿结构中，对 太阳能电池的性能有重要影响。ＣｕｌｎＳｅ２材料最重要的一个特征是存在电中性的 缺陷对２Ｖｃｕ＂＋Ｉｎｃｕ２＋，形成能很低，是电学非激活的，可补偿成分偏离化学比的 影响，从而即使ＣｕｌｎＳｃ２薄膜的成分与化学比有比较大的偏离时，也一样可以得１３第１章绪论Ｃｕ／Ｉｎ＞１广－Ｓｅ／Ｍ＞１ＯｒＣｕ／Ｉｎ＜ＩＣｕ／Ｉｎ＞１厂－ＳｅｌＭ＜１ｏｒＣｕ／Ｉｎ＜１ｐ－ｔｙｐｅ Ｌｏｗ ｐ Ｃｕ２，ｘＳｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｗｉｔｈ ＣｕｌｎＳｅ２ｐ－ｔｙｐｅ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐ ｎ－ｔｙｐｅＨｉｇｈＰｐ－ｔｙｐｅ Ｌｏｗ ｐｐ－ｔｙｐｅ Ｈｉｇｈ ｐ ｎ―ｔｙｐｅ Ｌｏｗ ＰＭ＝Ｍｅｔａｌ（Ｃｕ＋Ｉｎ），Ｐ＝ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ图１．８ ＣｕｌｎＳｅ２电学性质和成分的关系（引自文献Ｎｏｕｆｉ ａ１．１９８４）。ｅｔ到高转化效率的电池。近年来的研究表明，在高转化效率的ＣｕｌｎＳｅ２薄膜太阳能 电池中有一薄层Ｃｕｌｎ３Ｓｅ５存在于ＣｕｌｎＳｅ２和ＣｄＳ之间。Ｃｕｌｎ３Ｓｅ５是一种有缺陷的 黄铜矿相，被称为有序缺陷化合物（ＯＤＣ），在相图中为Ｂ相。这层ＯＤＣ通常是 高阻本征的或轻１１型的半导体，带隙为１．３ ｅＶ，高稳定性的２Ｖｃｕ＂＋Ｉｎｃｕ２＋缺陷对 周期性有序排布导致了Ｃｕｌｎ３Ｓｅ５的形成。 ＣｕｌｎＳｅ２是直接带隙半导体，带隙宽度为１．０４ ｅＶ，在可见光和近红外区的光 吸收系数高达１０５ ｃｍ～，当ＣｕｌｎＳｅ２材料中掺Ｇａ时，可以通过改变薄膜中元素含 量Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比值调节带隙，带隙可调范围为１．０．１．７ ｅＶ，带隙和Ｇａ含量的经 验关系为（Ａｌｏｎｓｏｅｔａ１．２００２）：Ｅｓ（ＣｕＩｎｌ吖ＧａｘＳｅ２）一１．０１＋０．４５９什Ｏ．１６７ｘ２（１．８）高效率ＣＩＧＳ太阳能电池的乓约１．２ ｅＶ，当乓高于１．３ ｅＶ后，由于Ｇａ含量过 高造成晶格缺陷增多，电池效率下降。１．５．２ Ｃｕ ｌｎ（Ｇａ）Ｓｅ：薄膜的制备方法几乎所有用来制备半导体的方法都曾经尝试用于制备Ｃｕｔｎ（Ｇａ）Ｓｅ２薄膜，但 只有少数几种方法可以制备高质量的Ｃｕｌｎ（Ｇａ）Ｓｅ２薄膜并用在太阳能电池当中。 以下简单介绍一下几种方法。 真空共蒸发法。该方法是在真空中共蒸发Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ三源，衬底同时加热， Ｃｕ、ＩＩｌ、Ｓｅ原子共沉积在衬底上。该方法的优点是可以通过控制各源的蒸发速１４第ｌ章绪论率从而精确控制薄膜组分。目前世界上最高转化效率１９．９％的ＣＩＧＳ太阳能电池 就是美国再生能源国家实验室（ＮＲＥＬ）采用这种物理气相淀积（ＰＶＤ）制备的，通 常称之为ＮＲＥＬ三步法。第一步，Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ首先蒸发沉积到衬底上形成 （Ｉｎ，Ｇａ）２Ｓｅ３；第二步，只蒸Ｃｕ和Ｓｅ，形成含有可辅助ＣＩＧＳ晶粒生长的二元Ｃｕ．Ｓｅ 相化合物的富Ｃｕ的ＣＩＧＳ；最后一步，继续补充少量Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ，最终形成略微贫Ｃｕ的黄铜矿结构ＣＩＧＳ薄膜（Ｇａｂｏｒｅｔａ１．１９９４）。该方法对于各元素组分的控制十分精确，所以生长的ＣＩＧＳ结晶质量很好，而且薄膜内的杂相含量非常少。 但由于需要高真空环境和高温条件，所以成本很高，而且共蒸发技术用于大面积 电池生产时，本身还有成分分布不均匀的缺陷，因此到目前为止只有很少几家企 业采用此方法生产商业电池组件，如德国的Ｗｕｒｔｈ Ｓｏｌａｒ公司。 第二种方法是两步法，这种方法已经成功用于Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌａｒ和Ｓｈｏｗａ Ｓｈｅｌｌ公 司的生产线上。两步法分为两个步骤，第一步是沉积金属预制膜，如Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ 叠层预制膜，可以采用多种方法，如：溅射、蒸发或电镀。第二步是硒化。硒化， 即让金属预制膜和硒充分反应化合生成ＣＩＧＳ。硒化也可以采用多种方式：第一 种是热蒸发硒，即物理气相沉积硒（ＰＶＤ．Ｓｅ）；第二种是化学气相沉积硒，即用 载气输运硒蒸气（ＣＶＤ．Ｓｅ）；第三种是用载气输运Ｈ２Ｓｅ气体硒化预制膜 （ＣＶＤ．Ｈ２Ｓｅ）；第四种是将Ｓｅ沉积在预制膜中，然后在真空或硒蒸气中快速退火（ｒａｐｉｄ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ，ＲＴＰ）形成ＣＩＳ薄膜，这种方法由于省时、节能、高效，有很好的技术应用前景。通常在硒化时预制膜的温度保持在４００．６００ ｏＣ之间，时 间几分钟到几小时不等。Ｚｗｅｉｇａｒｔｅｔａｌ（１９９６）用硒化Ｃｕ／Ｉｎ．Ｓｅ预制膜的方法制备ｅｔ出转化效率为１４％的ＣＩＳ太阳能电池。Ｋｕｓｈｉｙａａｌ（２００１）硒化Ｃｕ．１１１．Ｇａ预制膜ｅｔ得到了转化效率为１４．２％的ＣＩＧＳ太阳能电池。Ｐｒｏｂｓｔ也得到了效率为１４．７％的ＣＩＧＳ太阳能电池。ａｌ（２００１）用ＲＴＰ的方法前面提到，虽然ＣＩＧＳ太阳能电池无论从效率还是稳定性方面都可以与晶体 硅电池匹敌，但是市场份额却很小（＜ｌ％），归根结底是因为过高的生产成本和复 杂、批量制备薄膜可控性不好。因此发展低成本、高生产效率的技术路线，尤其 是基于较低生长温度和非真空生长环境的技术，是获得ＣＩＧＳ太阳能电池商业化 的理想技术。 电化学沉积法被认为是生产大面积电池有效可行的方法。电化学沉积除了不 需要昂贵的真空设备、适于大面积沉积、沉积温度低的优点之外，还有节约材料 的优点，镀液中消耗的Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ元素几乎都沉积在薄膜上了，没有任何 浪费，尤其对于Ｉｎ、Ｇａ这类比较昂贵的稀缺元素，可以降低不少成本。目前有 两类电化学沉积法，一类是电化学共沉积所有元素，称为一步电沉积法，另一类 是电化学沉积金属预制膜再硒化。当前的研究主要集中在第一类方法，在本论文１５第１章绪论第三章中将对一步电沉积ＣＩＳ薄膜作详细介绍。除此之外，还有热解喷涂法、溶胶凝胶法、喷墨印刷法等非真空沉积方法，但这些方法在成分控制、厚度控制、薄膜均匀性和电学性质等方面与电化学沉积 法相比还有一定差距，有待进一步研究。１．６ＣｄＳ薄膜的性质ＣｄＳ属于ＩＩ．ＶＩ族化合物，是直接带隙半导体，单晶带隙宽度为２．４５ ｅＶ，属于宽带隙半导体，吸收边波长约为５１２ ｎｎｌ，允许大部分可见光透过，因此常作 为太阳能电池的窗口层。由于Ｃｄ和Ｓ形成化合物时价电子发生轨道杂化，使ＣｄＳ中ＣＡ原子和Ｓ原子分别有四个价电子，每个Ｃｄ原子（Ｓ原子）和最近邻四个Ｓ原子（Ｃｄ原子）成键，形成四面体结构单元。ＣｄＳ主要有两种晶体结构，一 种是立方相闪锌矿结构（ｚｉｎｃ ｂｌｅｎｄｅ），一种是六方相纤锌矿结构（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）。两种 结构非常相近，互为同质异构体，二者的最近邻原予间距相等，区别只是密排面 的堆垛次序不同，闪锌矿结构是ＡＢＣＡＢＣＡＢＣ的顺序，而纤锌矿结构是 ＡＢＡＢＡＢ的顺序。由于两种结构的形成能相差很小，所以通常会共存于制备出 的ＣｄＳ薄膜中。由于ＣｄＳ中主要点缺陷硫空位（Ｖｓ）为施主，所以ＣｄＳ为ｎ型半 导体，载流子浓度的为１０１６．１０１７／ｃｍ３。器件级别的ｎ型ＣｄＳ薄膜载流子浓度为 １０１７／ｃｍ３，电子迁移率（／ａ一）为３５０ ｅｍＥ／Ｖｓ，导带底有效态密度（Ⅳｃ）为１．８ｘ１０１９ 少子寿命２ｘ１ ０’１０ ｅｍ。，Ｓ（Ａｃｅｖｅｄｏ ２００６）。１．７本论文的研究工作本论文针对化学浴沉积ＣｄＳ薄膜的再结晶过程、电化学沉积ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的 硒化过程以及ＩｎＳｅ／Ｃｕ叠层预制膜的硒化过程这几个方面展开了研究： （１）研究了空气热处理化学浴沉积的ＣｄＳ薄膜的再结晶过程，从点缺陷形成 方面解释了有ＣｄＣｌ２涂层的ＣｄＳ表面的抗氧化机制，并结合ＣｄＳ的相变过程解 释了ＣｄＳ的晶粒长大机制。通过优化条件制备出具有（００２）面择优取向的六方相 ＣｄＳ薄膜，并研究了反应机理。实验室其他研究生，利用我们制备的高质量ＣｄＳ， 制备的ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太阳能电池达到１２．４％的转化效率。 （２）系统地研究了电沉积的Ｃｕ－Ｉｎ．２Ｓｅ（原子比）预制膜硒化过程中衬底温度 和预制膜成分对薄膜最终结构的影响。研究了在不同硒化条件下预制膜经历的化 学反应路径。研究了反应过程中中间相辅助ＣｕＩｎＳｅ２晶粒生长的机制，得到了结 晶性很好的黄铜矿结构的ＣｕＩｎＳｅ２薄膜，初步制备出Ｍｏ／ＣＩＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ太阳能电１６第１章绪论池。研究了电沉积制备的ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的变温拉曼光谱。低温下用拉曼光谱探测 到ＣｕＩｎＳｅ２化合物中由于原子堆积方式不同产生的与黄铜矿相有细微差别的 ＣｕＡｕ相；利用Ｒｉｄｌｅｙ模型对ＣｕＩｎＳｅ２的变温拉曼光谱的峰位和线宽进行了拟合， 并对拟合结果进行了解释。用Ｈ２Ｓ硫化电沉积Ｃｕ．Ｉｎ．２Ｓｅ预制膜的方法制备出 ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）２薄膜。此外，研究了电化学沉积法制备ＣｄＴｅ薄膜太阳能电池的过程。 （３）蒸发Ｃｕ／ＩｎＳｅ叠层预制膜再硒化制备ＣｕＩｎＳｅ２薄膜的研究。详细研究了硒 化过程中发生的化学反应和生成的物相，并制备了结晶性好、物相均一的Ｐ型黄 铜矿相ＣｕＩｎＳｅ２薄膜。研究了磁控溅射沉积ＣｕＩｎＳｅ２薄膜太阳能电池背电极Ｍｏ 层和窗口层ＺｎＯ：ＡＩ薄膜的制备过程。讨论了衬底温度和负离子轰击对ＺｎＯ：ＡＩ 薄膜光学、电学和结构性质的影响，在此基础上制备了高透过率和高电导率的ＺｎＯ：Ａ１薄膜。１７第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣ Ｉ ２热处理机理研究２．１引言ＣｄＳ薄膜有多种制备方法，包括磁控溅射法（Ｌｅｅｅｔａ１．２００７）、热解喷涂法（Ｈｉｅｅｅｔａ１．２００６）、近空间升华法（Ｆｅｒｅｋｉｄｅｓｅｔａ１．２０００）、化学气相沉积法９９１）和化学浴沉积法（Ｒｏｓｅ ｅｔ（Ｂｅｒｒｉｇａｎ ｅｔａ１．１ ９９８）、电化学沉积法（Ｍｏｒｒｉｓ ｅｔ ａ１．１ ｂａｔｈａ１．１９９９）等，化学浴沉积（Ｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＣＢＤ）由于所用设备简单，不需要真空环境，反应原料纯度要求低，可以在相对低的温度下生长大面积、 高品质的ＣｄＳ薄膜，而被用于高转化效率ＣｄＴｅ电池中ＣｄＳ层的制备和ＣＩＧＳ电 池的缓冲层。目前最高光电转化效率的小面积ＣｄＴｅ电池（Ｗｕ ２００４）和ＣＩＧＳ电池（Ｒｅｐｉｎｓｅｔａ１．２００８）的ＣｄＳ层都采用ＣＢＤ法制备。化学浴沉积是指在６０．９５ ｏＣ的水浴（或油浴）环境中，溶液体系里反应物之间 发生化学反应生成的产物在衬底上生长形成薄膜的过程。化学浴沉积的机制类似 于化学气相沉积（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖ印ｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＣＶＤ），同样包括反应物的输 送以及在衬底表面的吸附、反应、成核、薄膜生长等过程，只不过化学浴沉积的 介质是水等液体，而化学气相沉积的介质足气体。 ＣＢＤ法用于制备薄膜可以追溯到１９世纪，１８３５年德国化学家Ｌｉｅｂｉｇ用ＣＢＤ 法沉积了光亮的银层，用于制造镜子，也就是人们熟知的银镜反应（Ｈｏｄｅｓ ２００３）。 １８８４年，Ｒｅｙｎｏｌｄｓ（１８８４）在酒石酸铅和硫脲的碱性溶液中用ＣＢＤ法沉积出ＰｂＳ 薄膜，用于红外探测器。此后很长一段时间，ＣＢＤ法主要限于制备ＰｂＳ和ＰｂＳｅ 薄膜，直到１９６１年才用于制备ＣｄＳ薄膜（Ｚｅｌａｙａ．ａｎｇｅｌｅｔａ１．１９９９）。到了上世纪８０年代，可用ＣＢＤ法制备的物质范围有了扩大，包括很多金属的硫化物、硒化 物和某些氧化物，甚至三元化合物。自从１９７８年Ｕｄａ ｅｔ ａｌ（１９７８）将ＣＢＤ的ＣｄＳ 薄膜成功用于制备ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太阳能电池，取代了传统的蒸发沉积ＣｄＳ薄膜的方 法，使ＣＢＤ法在太阳能电池领域显示出广阔的应用前景，从那时起，ＣＢＤ法得 到了人们广泛的关注。此后几年，ＣＢＤ法制备的ＣｄＳ薄膜不仅用于高转化效率 ＣｄＴｅ电池的制造，而且扩展到ＣｕｌｎＳｅ２太阳能电池领域，并同样取得了很好的结果。化学浴法制备ＣｄＳ薄膜是基于镉的络合物和硫脲在碱性溶液中的络合、分 解并反应，沉积在透明导电玻璃衬底上的。在化学浴沉积ＣｄＳ薄膜的过程中存 在两种机制，即发生在衬底上的异质反应（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）和发生在溶液 中的同质反应（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）（Ｓａｖａｄｏｇｏｅｔａ１．１９９８）。异质反应即Ｃｄ＋的络】９第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究合物首先吸附在衬底上，然后和硫源形成中间相分子，最后，中间相分子分解产 生ＣｄＳ。由于这种反应生长速度慢，得到的ＣｄＳ薄膜平整致密无针孔、光透过 率高、缺陷少，适于制备高光电转化效率太阳能电池。而同质反应是在溶液中形 成ＣｄＳ团簇，随着反应进行，团簇浓度增大并吸附在衬底上成膜。由于团簇颗 粒较大，堆积形成的ＣｄＳ薄膜多孔、疏松，这些针孔会造成ＣｄＴｅ太阳能电池在 异质结处发生短路，在ＣｄＳ预制膜中存在的ＣｄＳ大颗粒会对光产生漫散射，降 低入射太阳光的透过率，另外由于该薄膜的结构缺陷密度高，电子平均自由程短， 载流子浓度低，从而大大降低太阳能电池的短路电流，因此在实验中要竭力避免同质反应。ＣｄＳ预制膜中晶粒非常小，粒径只有几纳米到几十纳米，且薄膜电阻率很高， 缺陷密度大，可以通过热处理提高ＣｄＳ的结晶性和光学、电学性质。但是，在 真空或中性气氛中热处理对ＣｄＳ结晶的作用很小。实验发现经ＣｄＣｌ２热处理能显 著提高晶粒尺寸，还能有效减少ＣｄＳ薄膜晶界处的复合中心和各种缺陷，改善 光学吸收边和带隙宽度，并能提高载流子浓度（Ｄｕｒｏｓｅｅｔａ１．１９９９）。刚沉积出的ＣｄＳ薄膜中大部分晶粒是六方相，但有少量立方相混杂其中，由于六方相较稳定， 且（００２）晶面有利于ＣｄＴｅ薄膜的（１１１）面择优生长，是制备高转化效率ＣｄＴｅ电 池的关键因素之一。 本章的研究内容是： （１）通过普通热处理和ＣｄＣｈ热处理的对比研究分析ＣｄＣｌ２热处理促进ＣＢＤ 沉积的ＣｄＳ薄膜再结晶的机制。 （２）通过对化学浴沉积机制的分析制备具有六方相（００２）面择优取向的ＣｄＳ 薄膜，探讨反应机制，并在此基础上提高ＣｄＳ／ＣｄＴｃ太阳能电池的光电转换效率。２．２化学浴沉积法制备ＣｄＳ薄膜２．２．１化学浴沉积ＣｄＳ薄膜的机理化学浴沉积ＣｄＳ，通常采用的溶液体系有硫酸镉（ＣｄＳ０４）、氯化镉（ＣｄＣｌ２） 和醋酸镉（Ｃｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等。以硫酸镉体系为例，硫酸镉作为镉源，硫脲 （ｔｈｉｏｕｒｅａ，简称，ＩＵ）或硫代乙酰胺（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ，简称ＴＡＭ）作为硫源，缓释硫 原子，由于ＣｄＳ的溶度积很小，Ｃｄ２＋和Ｓ２。直接反应，极易生成ＣｄＳ沉淀，所以 化学浴沉积ＣｄＳ最关键的一点就是要加入络合剂络合镉离子，使镉离子缓慢释 放。常用的络合剂有氨水（ＮＨ３）、氰化物（ＣＮ‘）、乙二胺四乙酸（ＥＤＴＡ）、三乙醇 胺（ＴＥＡ）、柠檬酸钠等。反应在碱性环境中进行，ＯＨ‘的浓度或ｐＨ值控制着溶２０第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究液中Ｃｄ２＋离子浓度和硫脲水解释放Ｓ‘离子的速度。此外，水浴温度也对硫脲水解速度有很大影响。 在镀液中，首先氨发生水解，ＮＨ３＋Ｈ２０；ＮＨ；＋ＯＨ一同时，未水解的氨和镉离子络合，形成四氨合镉离子，（２．１）Ｃｄ“＋４ＮＨ３｛Ｃｄ（ＮＨ３）：＋（２．２）当ＮＨ３的浓度足够高时，Ｃｄ２＋离子几乎全部被ＮＨ３络合成四氨合镉离子 （Ｃｄ（ＮＨ３）４”），溶液中只剩下极少的Ｃｄ２＋离子。 对于同质反应：硫脲释放的Ｓ２。离子和溶液中Ｃｄ２＋离子的离子积大于ＣｄＳ的 溶度积时，Ｓ｝离子和Ｃｄ２＋离子直接结合成ＣｄＳ，该反应速度很快，溶液中的ＣｄＳ 颗粒数量迅速增长，同时体积也增大，形成一个个团簇，并不断吸附到衬底表面，生成疏松多孔的ＣｄＳ膜层：ＳＣ（ＮＨ２）２＋３０Ｈ一≠２ＮＨ３＋ｃｏ；一十Ｈｓ一， ＨＳ一＋ＯＨ一｛Ｓ２一＋Ｈ２０．Ｃｄ２＋＋Ｓ２一寸ＣｄＳ（ｓ）（２．３）（２．４）（２．５）对于异质反应，本质上是一种表面吸附－成核过程。根据Ｏｒｔｅｇａ－Ｂｏｒｇｅｓ和Ｌｉｎｃｏｔ的理论（Ｏｒｔｅｇａ．Ｂｏｒｇｅｓａｎｄ Ｌｉｎｃｏｔ１９９３），异质反应是在衬底附近，四氨合镉离子和ＯＨ。生成Ｃｄ（ＯＨ）２吸附在衬底表面：Ｃｄ（ＮＨ３）；＋＋２０Ｈ一＋ｓｉｔｅ一［Ｃｄ（ＯＨ）２】ａｄ。＋４ＮＨ３Ｃｄ（ＯＨ）２在衬底表面和硫脲生成中间产物分子：（２．６）【Ｃｄ（ＯＨ）２】ａｄ。＋ＳＣ（ＮＨ２）２斗【Ｃｄ（ＳＣ（ＮＨ２）２）（ＯＨ）２】ａｄ。（２．７）２１第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究中间产物分子分解生成ＣｄＳ化学吸附在衬底上，并产生一个吸附空位：【Ｃｄ（ＳＣ（ＮＨ２）２）（０Ｈ）２】ａｄｓ＿ＣｄＳ＋ＣＮ２Ｈ２＋２Ｈ２０＋ｓｉｔｅ（２．８）由于这种生长机制有中间产物生成，所以沉积速度相对缓慢，所得预制膜致 密平整无针孔，适于制备高转化效率的ＣｄＴｅ太阳能电池。在化学浴沉积ＣｄＳ的 初期，由于溶液中Ｃｄ２＋离子和Ｓ２。离子很少，反应（２．５）很难发生，故以异质反应 为主要过程，随着反应进行，溶液中反应（２．５）产生的ＣｄＳ团簇数目不断增多， 同质反应成为主要过程，可见这两种生长机制在化学浴沉积ＣｄＳ的过程中是相 互竞争的，要得到适于制备太阳能电池的器件级别的ＣｄＳ薄膜必须减缓沉积速 率，抑制同质反应。因此化学浴沉积ＣｄＳ薄膜是一系列复杂的络合反应，反应 过程将受到多种因素的影响，除了反应物的浓度和溶液ｐＨ值之外，水浴温度、 搅拌速度和沉积时间等也会影响薄膜质量，要制备高质量的ＣｄＳ预制膜，必须 精确控制这些参数。 ２．２．２化学浴沉积ＣｄＳ薄膜的实验方法 化学浴沉积ＣｄＳ薄膜的实验装置如图２．１所示，玻璃反应器皿置于一个水浴 加热装置中，该装置带磁力搅拌功能，可以在反应时用磁子对镀液充分搅拌。衬 底是Ｓｎ０２：Ｆ（ＦＴＯ）镀膜玻璃（薄膜方块电阻为１５剑口），依次经过丙酮、乙醇和 去离子水超声清洗，用干燥氮气吹干，固定在聚四氟乙烯材质的圆环形衬底托架 上，置于反应器皿底部。量取一定体积的纯水倒入反应器皿中，浸没衬底ＦＴＯ 玻璃。镀液采用硫酸镉体系，用去离子水分别配制硫酸镉（ＣｄＳ０４）、硫脲 （ＳＣ（ＮＨ２）２）溶液，量取一定体积的浓氨水依次倒入反应器皿中，镀液用Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ 公司的超纯水仪纯化的去离子水（电阻率１８ Ｍｒｌ?ｃｍ）配制。然后把反应器皿放入 已经升到目标温度（６５．７０ ｏＣ）的水浴装置内并用磁子对镀液剧烈搅拌，同时开始 计时。约８分钟时，衬底开始呈现浅淡黄色，已经生长了一定厚度的ＣｄＳ，随反 应时间加长溶液由澄清变为淡绿色再变为淡黄色，并逐渐浑浊，最后为橙黄色浑 浊液体，说明溶液中的ＣｄＳ颗粒数目逐渐变多，粒径逐渐变大，即同质反应从 次要地位变为主要地位。当溶液即将变浑浊时停止反应，将ＣｄＳ薄膜取出，用 去离子水冲洗并用干燥氮气吹干，反应时间约为１２分钟，薄膜厚度经ＳＥＭ观察断面测得约６０ ｎｉｎ。再用同样方法重复镀两次，可得到更厚的ＣｄＳ薄膜，约为１８０ｎｌＴｌ。第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究图２ １化学浴沉积法制各ＣｄＳ薄膜的实验装置示意图２ ３ＣｄＣｌ：热处理促进ＣｄＳ薄膜再结晶的机理研究１研究背景 化学浴法制各ＣｄＳ薄膜是基于镉的络合物和硫脲在碱性溶液中的络台、分２３解井反应，沉积在衬底上的。由于所用设备简单，不需要真空环境．反应原料纯 度要求低，可以在相对低的温度下生长大面积、均匀平整的ＣｄＳ薄膜，而被用 于高转化效率ＣｄＴｅ电池，与其他制备方法相比，采用ＣＢＤ．Ｇｉｇ制各的小面积 ＣｄＴｅ电池的转化效率最高，己达到１６ ５％。是目前的世界纪录（Ｗｕ ２００４）。 虽然ＣＢＤ法有很多优点，但也存在很多没有解决的问题：在形貌方面，由 于化学法生长机制的限制，与物理法相比预制膜晶粒小，甚至存在非晶态ＣｄＳ。 在结构方面，高效率ＣｄＴｅ电池要求ＣｄＳ为六方相，而避免立方相．有两个原因． 一是六方相更易形成柱晶结构，晶界平行于载流子传输方向，有利于太阳能电池 的载流子纵向输运，二是六方相比立方相稳定，且（００２）密排面有利于ＣｄＴｅ生 长，而化学浴法制各的ＣｄＳ预制膜一般为立方和六方的混合相，且晶面择优取向难控制，这对后续Ｃｍ生长、异质结形成以及电池性能都十分不利。在电学性质方面，由于化学浴法是以ＣｄＳ分子形式沉积在衬底上的，所以预制膜中镉 和硫元素几乎符合化学计量比，不能分ｇⅡ控制镉和硫的沉积速率，无法实现自掺第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究杂，故薄膜接近于本征ＣｄＳ，电阻率很高，此外由于薄膜中缺陷密度高造成电子平均自由程短且载流子浓度低，阻碍了光生载流子的传导，使太阳能电池内阻大大增加，减小了太阳能电池的短路电流和填充因子。在热学性质方面，由于预制 膜结晶性不好，晶粒小，表面能高，在高温环境中容易与其他物质发生反应，热 稳定性差，比如和ＣｄＴｅ层之间相互过度扩散，影响异质结质量。综上所述，通 过热处理提高化学浴沉积的ＣｄＳ薄膜的结晶性是非常必要的。在众多热处理方案中，ＣｄＣｌ２热处理是普遍采用的一种方案。目前ＣｄＣｌ２热处理ＣｄＳ有两种途径：一种是在ＣｄＣｈ气氛中沉积ＣｄＳ，这类方法只适用于物理 法在真空系统中制备ＣｄＳ，如近空间升华法；另一种是在ＣｄＳ预制膜表面蒸镀、 旋涂、提拉或喷涂一层ＣｄＣｌ２薄膜，然后在惰性气体或空气中热处理，适用于各 种方法制备的ＣｄＳ预制膜。其中蒸镀ＣｄＣｌ２是在真空环境中进行，设备较复杂， 成本较高；旋涂法或提拉法的设备简单，成本较低，便于推广到生产中，本文采 用旋涂的方法涂覆ＣｄＣｌ２薄膜。 关于ＣｄＣｈ热处理ＣｄＳ的研究一直停留在ＣｄＣｌ２热处理对ＣｄＳ薄膜结构、 电学性质、光学性质和器件性能的影响等方面。Ｌｅｅｅｔａｌ（１９８６）发现ＣｄＣｌ２在平版印刷制备的ＣｄＳ薄膜的烧结过程中能促进ＣｄＳ晶粒长大，他将平均粒径２¨ｍ 的ＣｄＳ粉体和９ ｗｔ％的ＣｄＣｌ２粉末混合，并加入丙二醇配成浆料印刷在玻璃衬底表面，然后在６５０ ｏＣ氮气氛中烧结ｌ小时，发现ＣｄＳ粒径增大至１５¨ｍ，电阻率为０．５ ｆｌｃｍ，在此基础上制备出的ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太阳能电池效率达到７．１ ８％。Ｐａｔｉｌｅｔａｌ（１９９９）也研究了氯化物对平版印刷的ＣｄＳ层再结晶的影响，他采用的氯化物是ＣｕＣｈ和ＣｄＣｌ２的混合物，他发现当ＣｄＳ中ＣｕＣｌ２和ＣｄＣｌ２的总掺入量高于０．５ｗｔ％时，经５００ ｏＣ空气热处理２小时立方相ＣｄＳ就可完全转变为六方相ＣｄＳ。Ｓｏｎｇ ｃｔａｌ（１９９９）研究了ＣｄＣｌ２热处理对ＣＢＤ沉积的ＣｄＳ薄膜以及ＣｄＳ／ＣｄＴｅ异质结的影响，他们在ＣＢＤ沉积的ＣｄＳ表面用喷雾法喷涂浓度为１．２ Ｍ的ＣｄＣｈ 水溶液，并在氮气氛中４５０ ｏＣ热处理５０分钟，发现ＣｄＣｌ２促进ＣｄＳ再结晶，使 得在热处理ＣｄＳ／ＣｄＴｅ结时Ｔｅ不容易扩散入ＣｄＳ层，降低了异质结界面上载流 子复合中心的浓度。Ｒｏｍｅｏｅｔａｌ（１９９９）用ＣｄＣｌ２热处理的ＣｄＳ层制备出光电转化效率高达１４．６％的ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太阳能电池，他们先用磁控溅射法沉积２００ ａｍ厚的 ＣｄＳ薄膜，然后在其上蒸镀１５０ ｎｍ厚的ＣｄＣｌ２薄膜，在空气中分两步热处理，第一步是４６０ ｏＣ，第二步５００ ｏｃ，各保持２０分钟，热处理后ＣｄＳ的平均粒径从５０ｎｍ增至２００ ｎｎｌ，吸收边也变得更加陡峭。Ａｇｕｉｌａｒ－Ｈｅｍａｎｄｅｚｅｔａｌ（２００５）研究了ＣｄＣｈ热处理对ＣｄＳ薄膜发光性质的影响，ＣｄＳ薄膜用近空间气相输运（ＣｌｏｓｅＳｐａｃｅｄ ＶａｐｏｕｒＴｒａｎｓｐｏｒｔ，简称ＣＶＳＴ）法沉积，随后也用ＣＶＳＴ法对ＣｄＳ热处理，即用载气输运ＣｄＣｌ２蒸气，在ＣｄＣｌ２蒸气中４００ ｏＣ热处理ＣｄＳ层３０分钟，发现２４第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究热处理后Ｃｄｓ薄膜的室温ＰＬ谱有明显改善，有两个强的发光带分别位于１．６７ｅＶ和２．４７ ｅＶ，他们认为该发光带源于ＣｄＣｈ热处理促进ＣｄＳ薄膜产生的点缺陷：Ｓ 空位和Ｓ间隙原子。Ｌｅｅｅｔａｌ（２００７）报道了ＣｄＣｌ２热处理对磁控溅射沉积的ＣｄＳ薄膜的影响，在真空中在ＣｄＳ薄膜表面蒸发了７０．２００ ｎ／ｎ不同厚度的ＣｄＣｌ２薄膜，并在空气中３５０．５００ ｏＣ温度范围内进行了热处理，发现ＣｄＣｌ２热处理后ＣｄＳ的 晶粒有明显长大，并且表面蒸发ＣｄＣｌ２层越厚的ＣｄＳ薄膜结晶越好，同时ＣｄＳ 的吸收边由于带隙展宽而发生蓝移。 以上报道基本上都是从ＣｄＣｌ２热处理前后的对比说明ＣｄＣｌ２对于ＣｄＳ薄膜结 构、光学、电学等性质的改善作用，而很少从反应机理的角度解释为什么ＣｄＣｌ２ 热处理能有效地促进ＣｄＳ再结晶。本节通过ＣｄＳ热处理过程中有无ＣｄＣｌ２参与 的对比实验，分别对热处理后两组样品的结构性质、光学性质、晶格振动、点缺 陷和表面成分进行对比研究，并采用拉曼光谱对热处理时的薄膜进行原位测量， 从中分析并揭示了ＣｄＣｌ２热处理促进ＣｄＳ再结晶的机制。２．３．２ＣｄＳ薄膜的ＣｄＧｌ。热处理实验方法和表征首先化学浴沉积ＣｄＳ薄膜，方法如２．２．２所述，厚度为１８０ ｈｉ／１。然后在ＣｄＳ 薄膜上用匀胶机旋涂ＣｄＣｌ２的饱和甲醇溶液，在旋涂过程中甲醇挥发，使ＣｄＳ 层表面覆盖了一层很薄的ＣｄＣｌ２层。待管式炉升至目标炉温后（通常为４００ ｏＣ）， 将样品放入管式炉内热处理，热处理在空气中进行。另一组无ＣｄＣｌ２旋涂层的 ＣｄＳ薄膜按相同方法热处理。热处理时间均为１５分钟。为了表述简化，我们把 有ＣｄＣｌ２旋涂层的热处理称为“ＣｄＣｌ２热处理＂，无ＣｄＣｌ２旋涂层的热处理称为“空 气热处理”，实际上二者都是在空气中热处理的。 针对热处理前后ＣｄＳ薄膜的形貌、结构、表面成分和点缺陷分别做了扫描电镜（Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，简称ＳＥＭ）、原子力显微镜（Ａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，简称ＡＦＭ）、Ｘ射线衍射谱（Ｘ．ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，简称ＸＲＤ）、拉曼光 谱（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、紫外．红外反射透射光谱、Ｘ射线光电子能谱（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，简称ｘＰｓ）和光致发光光谱（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，简称ＰＬ）表征。扫描电镜为Ｓｉｒｉｏｎ２００型场发射扫描电子显微镜。ＸＲＤ仪器为 ＭＸＰＡＨＦ．１８ｋＷ转靶Ｘ射线衍射仪，Ｘ射线为Ｃｕ Ｋａ线，波长为１．５４１８ Ａ，功率为８ ｋＷ（４０ ｋＶｘ２００ ｍＡ）。拉曼测试系统为ＬＡＢＲＡＭ．ＨＲ型，光源有两种， 一种为波长５１４．５ ＩＬｒｎ的氩离子激光，光斑直径约５ ｕｍ，另一种为波长３２５ ｎｍ的Ｈｅ．Ｃｄ激光，该测试系统配备了电脑控制自动升温降温装置，可在７７．７２３Ｋ范围内精确控温，样品置于拉曼测试系统的加热台上，在加热过程中原位探测样 品的拉曼光谱。紫外．红外光反射透射谱用Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｏ．Ｕ．４１００型紫外．红外分光光２５第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究度计测量。ＸＰＳ谱由ＢＳＣＡＬＡＢ ２５０型高性能电子能谱仪测得。ＰＬ谱由 ＦＬＵＯＲＯＬＯＧ．３一ＴＡＵ型稳态寿命荧光谱仪测得，激发光波长为４５８２ｒａｎ。３３ＣｄＣｌｚ热处理和空气热处理对ＧｄＳ薄膜形貌和结构的影响图２．２分别为ＣｄＳ预制膜（未热处理的薄膜）、空气热处理和ＣｄＣｌ２热处理薄 膜的扫描电镜照片。预制膜由直径为２００ ｒａｎ的团簇组成，组成团簇的小颗粒粒图２２ＣｄＳ薄膜表面和断面的ＳＥＭ照片：（ａ）和（ｂ）为预制膜；（ｃ）和（ｄ】为空气热处理ｏＣ．】５ｒａｉｎ。薄膜；（ｅ）和（０为ＣｄＣＩ，热处理薄膜。空气热处理和ＣｄＣＩ，热处理均为４００径约为１０ ａｒｎ。没有ＣｄＣｌ２旋滁层的薄膜经４００℃热处理后薄膜表面有很多直径为ｓｏｎｍ的圆颗粒，这些圆颗粒没有连在一起，之间有空隙和孔洞，薄膜粮糙而第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究圉２ ３ ＣｄＳ薄膜表面的ＡＦＭ形貌图像，样品与圄２．２相同：（曲预制膜：（ｂ）空气热处理薄膜：（ｃ）ＣｄＣＩ，热处理薄膜。不致密，如图２ ２（０。从图２．２（ｄ）所示的断面来看，在表层的圆颗粒下面仍然是 和预制膜里～样的小颗粒。但是．有ＣｄＣｌ２旋涂层的薄膜经４０００ｃ热处理后就大第２章化学浴沉积ＣｄＳ薄膜及ＣｄＣｌ２热处理机理研究 为不同了，如图２ ２（ｅ）和（０所示，薄膜由紧密相连的大晶粒组成，致密平整，无｝Ｌ洞，粒径由预制膜的１０ｎｍ增长到１００ ｎｍ。显然，在ＣｄＣｌ２热处理过程中， 由纳米晶组成的团簇发生再结晶，形成了ＣｄＳ大晶粒。 为了与ＳＥＭ的结果进行对比和补充，我们用原予力显微镜（ＡＦＭ）对薄膜表 面的结构进行了表征，井得到了表面粗糙度（ＲＭＳ）的统计数值，如图２ ３所示。预制膜的表面粗糙度最小（ＲＭＳ＝１０５ｎｎＯ，说明由小颗粒组成的团簇虽然比较大，但是纵深起伏很小．表面很平。空气热处理之后，由于表面生成了互相分离 的圆颗粒．并且有大量孔洞，因此表面起伏相对较大（ＲＭＳ＝２３７ｎｍ）．和图９２．２（ｃ）ＳＥＭ的结果是一致的。而}