二氧化碳电催化还原反应的研究_百度文库
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二氧化碳电催化还原反应的研究
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你可能喜欢面向电催化还原二氧化碳的CuxO/Cu/ Nifoam电极材料的制备与表征（第十届“萌芽杯”—A类）
（序号：106A2370）
北京化工大学
第十届&萌芽杯&参赛作品&A类
作品名称: &&&&&面向电催化还原二氧化碳的& CuxO/Cu/ Nifoam电极材料的制备与表征
类别（综述类/实验类）：& &&实验类& &&&&&&&&
指导教师：&& &&&&&&万平玉& &&&&&&&&&
负 责 人：&&&&&& &&谢 &&&鳌 &&&&&&&&&&
联系方式：&& &&&&&& &&&&&&&
2014年& 6& 月 &10 日
团队成员及指导老师介绍
指导老师介绍：
电化学-水处理
团队成员介绍：
面向电催化还原二氧化碳的CuxO/ Cu/ Nifoam电极材料& &的制备与表征
谢 鳌 熊海浪 傅云峥
进入2000年后，我国二氧化碳排放量和化石能源的消耗量急剧增加，已经取代美国成为世界第一大二氧化碳排放国。人类高强度开发地球化石资源打破了大气-地球之间碳平衡，将CO2转化为有机燃料小分子是控制CO2平衡和实现CO2资源利用的有效手段，同时也发展了一种产生非化石能源的有效途径。从热力学角度讲，将CO2转化为有机碳氢小分子需要额外的能量。其中利用可再生能源得到的电能通过电化学催化将CO2转化为有机燃料分子是未来比较有前景的一种的方法。电化学法还原CO2，优势在于电本身是二次能源，可以利用不稳定、低密度的太阳能、风能、潮汐能产生电能，用电催化将CO2还原为固定能量的有机物。
本实验以具备3D多孔结构的泡沫镍为基底，在基底上电沉积一层覆盖度较完整的铜催化层前体，然后通过一定条件的热处理在3D骨架上构建了CuO纳米针阵列得到了（CuxO Array / Cu/ Nifoam）。在电极制备阶段研究了不同升温速率和热处理时间对于材料形貌、结构的影响，其中采取骤热升温骤冷降温-500℃热处理24h条件有利于得到更有序的纳米针状氧化铜，CuO纳米针直径为80~200 nm，长度为40~55μm，长径比可达600:1，此纳米针阵列不仅提供了电极反应时更多的活性位点，而且其阵列结构有利于电极反应时溶质分子、电子的交互传递。因而在电化学测试中展现了更高的CO2还原电流密度。
需进一步展开电解还原CO2和还原产物的定性定量研究。
关键字：电催化；二氧化碳；纳米针；热处理；一氧化碳&
For electric catalytic reduction of carbon dioxide &&CuxO/ Cu/ Nifoam preparation and characterization of electrode materials
China's carbon dioxide emissions and consumption of fossil fuels has increased dramatically, who has replaced the U.S. as the world's largest emitter of carbon dioxide since 2000. Human highly exploiting fossil resources break the atmosphere of Earth - Earth's carbon balance between the fuel. It is a vivid way that converting CO2 into organic small molecules control CO2 balance and achieve resource utilization. It also develop a valid way to produce non-fossil energy. From the thermodynamic point of view, converting CO2 into organic hydrocarbon small molecule requires additional energy. It is a promising approach that we can use the renewable energy to get electricity which can convert CO2 into organic fuel molecules through electrochemical catalysis. Electrochemical reduce CO2 has many advantage that electricity is secondary energy and we can take advantage of the unstable, low-density solar energy, wind energy, tidal energy to produce electricity, which can reduce CO2 to fixed-energy organic matter.
In this project we do a research of studying the electro-catalytic reduction CO2 process to build the key catalytic electrode materials. First, in this experiment we use nickel foam with 3D porous structure of the substrate, where we deposited electrically a layer of more complete coverage of the copper catalyst layer body. then through the heat treatment of certain conditions on the 3D skeleton we constructed CuO nano-needle arrays getting the (CuxO Array/Cu/ Nifoam). In the electrode preparation phase we studied morphology, structure and heat treatment time at different heating rates, which take sudden thermal quench cooling -500 ℃ temperature heat treatment conditions are conducive to get more ordered nano-needle copper oxide. CuO nanoneedle has 80 ~ 200 nm diamete, a length of 40 ~ 55μm and aspect ratio up is to 600:1. This nanoneedle array not only provides more active sites when the electrochemical reaction is going. And The nano-needle array electrode is advantageous in the reaction of the solute molecules and electron transfer interactions.
Thus it shows a higher current density in the electrochemical reduction of CO2 test.
Need to further expand the electrolytic reduction of CO2 and the qualitative and quantitative study of the reduction product.
Keywords: elect Carbon monoxi&
第一章&& 绪论... 1
第1.1节& CO2的排放现状及对策... 1
1.1.1& CO2排放现状... 1
1.1.2& CO2转化与储能... 2
1.1.3& CO2的电化学转化... 4
第1.2节& CO2的电催化还原... 5
1.2.1& 电催化的过程... 5
1.2.2& CO2的电催化还原... 5
1.2.3 　铜基催化剂的研究... 7
第1.3节& 本课题的研究思路... 10
第二章& CuxO/Cu/ Nifoam电极材料的制备与表征... 1
第2.1节& 引言... 1
第2.2节& 电极材料的制备... 1
2.2.1& 电沉积制备Cu/Nifoam电极... 1
2.2.2& 空气氧化法制备CuxO/Cu/ Nifoam电极... 3
第2.3节& 电极材料的结构与形貌... 3
2.3.1& Nifoam和Cu/Nifoam电极的扫描电镜... 3
2.3.2& CuxO/Cu/ Nifoam电极的扫描电镜（SEM）... 4
2.3.3 &CuxO/Cu/ Nifoam电极的X射线衍射研究（XRD）... 7
第2.4节& 电还原CO2电流密度的测定... 8
2.4.1& Cu/Nifoam电催化还原CO2 8
2.4.2 &CuxO/Cu/ Nifoam电催化还原CO2 9
2.4.3 &CuxO/ Cu/ Nifoam还原CO2后的活性测试... 11
第2.5节 &小节... 12
第三章& 电化学还原CO2实验与装置... 1
第3.1节& 引言... 1
第3.2节& 电解装置建立与简介... 1
第四章& 结论... 1
参考文献... 1
致 谢... 1
第一章&& 绪论
第1.1节& CO2的排放现状及对策
1.1.1 &CO2排放现状
图1-1 年我国CO2排放量[1] &&&&&&&&&&&&图1-2 年世界CO2排放量
进入2000年后，我国CO2排放量和化石能源的消耗量急剧增加，已经取代美国成为世界第一大CO2排放国和第一大能源消费国，图1-1显示了我国CO2排放量的现状。不仅在我国，据IPCC的结论，由于温室气体，如CO2的大量排放，从19 世纪后期至今的100 多年中，全球近地面气温平均升高了0.3～0.6 ℃；而与此同时，全球海平面平均升高了10～20 cm。如不采取任何控制措施，这样发展下去，到21 世纪末，全球气温将上升约3℃，海平面上升65 cm[2]，图1-2显示了世界各国近20年来的CO2排放量趋势。从总量上看，目前中国CO2 排放量约占世界二氧化碳排放总量的13.0% [3]，仅次于美国（占23.9%），已位居世界第二[4]。 年，中国二氧化碳排放量净增8.23亿t，占世界同期增加量的27%，科学预测表明，到2025 年前后，中国的二氧化碳排放总量可能超过美国，居世界第一位[5]。在经济方面，国际贸易行为间接引发了产品生产规模的扩张，从而引发CO2排放的增加，而国际贸易中的产品运输、物流配送行为又直接产生CO2排放，同时国际贸易活动又使全球CO2排放的消费主体发生变化，形成了国际贸易中的隐含碳泄漏（CO2leaking）；在工业方面，钢铁行业是国际公认的8类CO2排放量最大的行业之一，2004年中国工业的CO2排放量占到CO2排放量的10%，仅次于火电与水泥[6]。我国的能源二氧化碳排放总量和能源二氧化碳强度都呈现逐年上升的趋势，并且增长幅度逐年减缓，我国能源二氧化碳总量超过了主要发达国家，并且我国的能源二氧化碳强度也仍然高于主要发达国家，这使我国成为了国际舆论减排针对的焦点。
1.1.2 &CO2转化与储能
随着大气中CO2等温室气体的增多，其带来的负面影响有很多，例如：地球上的病虫害增加；海平面上升；气候反常，海洋风暴增多；土地干旱，沙漠化面积增大等等。目前能够有效减少CO2的排放，或是固定住CO2，并将其转化为可以储存能量的有机物才是当务之急。而固定方法主要分为化学CO2固定法、生物CO2固定法、物理CO2固定法，但由于生物法的高成本与不稳定性，目前在这方面的研究仅是初级阶段[7]；物理法在实际应用中相应模型建立不易，且考虑的变量过多，条件要求较高，给相关的研究工作带来实质性的困扰。相对的，化学法在CO2固定方面早已发展成熟，因此，化学法固定CO2显得较为合理与实际。
(1) 化学法
20世纪80年代初期，Holder Topsφe公司利用炼油厂废气中含有的H2和CO2为反应原料气，开发了一种以Cu-Zn为主的CO2加氢合成甲醇催化剂，并已有中试装置完成甲醇合成反应，在120 MPa、280℃的反应条件下，将H2和CO2通过装有催化剂的绝热反应器中，进行甲醇的合成，同时产生少量醚以及酯等副产物。南方化学公司，在反应温度260～270℃，利用H2和CO2合成甲醇，同时伴有生成CO和H2O的副反应。近年来，CO2加氢合成DME得到了广泛关注，这主要有两种不同的路线：一种是两步法技术路线，即在金属催化剂作用下先合成甲醇，接下来在酸性催化剂作用下甲醇脱水制得DME；另一种是一步法技术路线，即在双功能催化剂作用下，一个反应器内同时进行两步反应合成DME，此法能够消除甲醇合成反应热力学的限制。
Wang等[8]研究了CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂用于CO2加氢合成DME，与CuO-TiO2/HZSM-5、CuO-ZrO2/HZSM-5催化剂比较，其具有较高的CO2转化率和DME产率，并且Ti与Zr为等摩尔比时，催化剂的性能最佳。
(2) 生物法
微生物固定CO2的方式有三种；异养固定，自养固定与兼养固定。异养微生物以有机化合物作为碳源和能源，在自身代谢过程中固定少量的CO2；自养微生物利用光能或无机物氧化时产生的化学能同化CO2，构成细胞物质；兼养固定是微生物在利用光能吸收转化CO2的同时，以有机碳作为补充碳源和能源的联合固定方式。微生物固定化技术的基本方法大致可分为六大类: 吸附法，结合（偶联）法，联法，包埋法，无载体固定法和截流法[9]。
固定微生物与载体之间的结构和微生物固定化操作流程如图1-3，4所示：
图1-3 固定化微生物与载体之间的结构示意图&&&&&&& 图1-4 微生物固定化造粒流程图[10]
&(3) 物理法
&①离子液体固定CO2
离子液体[11]是由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的在室温或接近室温下呈液体状态的盐，具有熔点低、不易挥发、液态温度范围宽及电导率高等优良特性。 在 CO2与环氧化合物的环加成反应合成含有羰基的环状碳酸酯，其中利用离子液体作为反应介质替代常用的挥发性有机溶剂；离子液体负载其他催化剂，以CO2替代光气(COCl2)为羰基化试剂合剂合成脲类化合物或噁唑烷酮类化合物；离子液体为催化剂，以 CO2替代 CO 为羰基化试剂与烯烃氢甲酰合成烷基醇；此外，离子液体作电化学介质，在超临界反应条件下，能将CO2电还原为CO，H2和少量甲醛[12]。
&②CO2固定载体膜的研制
分离CO2的固定载体膜在能源和环保行业有很好的应用前景，但目前国内外有关报道还不多见[13]。目前已研制成一种新型的CO2固定载体膜，该膜有很好的CO2透过性能和较高的CO2/CH4分离因子[14]。用红外光谱研究表明在加湿膜情况下，CO2在膜中被转化成了易于移动的HCO3-。一般情况下，CO2与水反应生成HCO3-和H+的速度很慢，而在此处的加湿膜中由于载体、CO2与水的相互作用，CO2与水的反应被加速了，即增大了CO2在膜内的溶解度[15]。
&1.1.3 &CO2的电化学转化
在化学法固定CO2的众多方法中，电化学还原法显得较为简便与合理，这将在以下的内容中谈到。举个例子，目前载人航天器内CO2转化为O2通常采用Sabatier过程或Bosch过程[16,17]后电解水制氧。这个转化过程必须前置一套CO2浓缩系统，如水蒸汽脱附的固态胺系统或电化学浓缩系统[18]，因而载人航天器内CO2浓缩后转化为O2需要串联两套系统，而这无疑会导致重量和体积的增大。利用电化学羧化的方法固定CO2，能制备出含各种易反应基团（F，CN， COOR，CO和OR等）的有机羧酸，而且还可以向起始反应物中引入多个羧酸基团。Sillri等首次用反应性电极Mg代替Pt等传统的阳极材料，用一室型电解槽，由C6H5CHCl2合成了羧酸，产率大于60%，反应见图1-5。
图1-5 C6H5CHCl2合成羧酸的原理图
若利用电化学还原技术可一步实现浓缩CO2向O2和代氢燃料CO的转化，其中CO可用于供能。其基本原理是：
阴极反应：&&&&&&&&&&&&&&&& &阳极反应：&&&&&&&&&&&&&& 总反应： &&2H2O+2CO2+4e-&4OH-+2CO &&4OH-&2H2O+O2+4e-&&&&&& 2CO2&2CO+O2
目前，国内外对阳极生成O2的研究已较成熟[19]，阴极电化学还原生成CO的反应国内鲜见报道。所以目前主要工作是选择催化剂以在阴极电化学还原生成CO，并提高其法拉第效率，研究成功后，拟组装电化学CO2转化器，并模拟舱内低于0.5%的CO2气体进行实验，以实现阴极电化学反应产生CO，阳极电化学反应产生O2。
第1.2节& CO2的电催化还原
1.2.1 &电催化的过程
&&& 许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较小。为使此类反应具有使用价值，需要寻找相应的催化剂，以降低总反应的活化能，提高反应速率。在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由于不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较低。而电化学催化反应便在此条件下应运而生了。电催化（electrocatalysis）这一词最早是由kobosev等人在20世纪30年代提出的，在60年代以后由Grubb和Bockris等人的贡献才得到更广泛的重视[20]。其实质在于通过对电极表面的修饰来对电化学反应进行某种促进和选择。因此，通过电催化反应过程将能使得某些在常规条件下难以进行的反应实际化，为物质的转化、制备提供一种新的可行途径。
1.2.2& CO2的电催化还原
CO2通过电化学还原法来固定是一门近年来十分有前景的应用研究。在多电子转移反应中，CO2的还原产物并不是惟一，它可以得到不同的C1化合物，如CO、甲酸、甲醛、甲醇和甲烷。普遍认为，CO2在水溶液中电催化还原的机理为：
CO2+e-&CO。-2ads　　　　　　　　　　　　　　 &(1)
CO。-2ads＋H2O&HCO。2ads＋OH-　　　　　　　& &(2)
HCO。2ads＋e-&HCO-2　　　　　　　　　　　&&& (3)
CO。-2＋BH＋e-&HCO2-＋B-　　　　　　　　&&& (4)
式中，BH 为质子提供体[21]。
而CO2在特定的电极下电催化还原的机理及所得产物可由图1-6表示：
图1-6 CO2在不同金属电极下的还原产物
（2）不同金属系电极还原CO2产物
近几年来，科学家们对在水溶性介质中，CO2在金属电极（如 Hg、Au、Pb、In、Cd、Sn、Zn、Cu、Pt 等）上的还原进行了广泛研究[22,23]。水溶性介质中CO2还原的主要产物是甲醇、甲酸、甲酸盐离子、CH4或 CO，这取决于CO2还原时的温度、压力、电极电位、电流密度、PH值等参数。不同的金属电极上CO2还原的电流效率不同，而且还原产物的分布也不尽相同。Kohjiro 等[24]对多种金属电极在3MPa下的CO2还原效率和选择性进行了研究，结果表明：Rh、Pd、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Bi和Pb 等的电流效率在 80%以上，其他金属的电流效率较低。在常压下CO2在Hg、Pb、In、Sn和Cd等电极上还原主产物为甲酸；在Ag、Au、Zn和Pb等电极上的主产物为CO；在Ti、Mo、Rh、Fe和Ni等电极上不发生还原，只有水还原得到氢气。根据不同金属电极上得到的还原产物的不同，就可以选择适宜的电极材料。水溶液中 CO2还原遇到的主要问题是质子干扰，所以最好选用具有高的氢过电位的金属（如Pb、Hg、Sn、In等）作为电极，以避免氢气优先生成。综上所述，根据产物的不同，金属电极电催化CO2大致可以分为四组：第一组金属包括铅、汞、铟、锡、镉、铊、铋。这些金属有较高的析氢过电位，且对CO吸附很弱，把CO2转化成CO2-过电位很高，因而对CO2-的吸附比较弱。这些金属做电极时主要的产物是甲酸根离子（HCOO-）；第二组金属包括金、银、锌等。这些金属有中等析氢过电位和较弱CO的吸附性能，主要产品是一氧化碳（CO）。因为它们可以催化 CO2中CO键的断裂，并由于CO较弱的吸附性能，CO会脱附。因此，主要产物是CO；第三组金属包括镍、铁、铂、钛等。这些金属有较低的析氢过电位和较强的CO吸附性能。这些金属电极上的主要产物是H2，发生的主要反应是水还原成H2；第四组金属是铜。铜在CO2电化学还原中性质十分独特，它能够将CO2还原为更低价的CH4和C2H4等物质。
在实验者们尝试了大量的金属电极之后，有人又研制出各种修饰电极来进行 CO2的电化学转化。Hori 等[25]利用Ag具有催化还原CO2的性能，将其负载到离子交换膜上，制成薄膜修饰电极，CO2还原的局部电流密度达到了0.6mA/cm2。Mare等[26]通过电化学方法得到了钌有机聚合物电极，能够在pH为12、电极电位约为-1.2V的情况下有效地还原CO2，甲酸产率为90%，仅有9%的CO产生。Nicolae等[27]用氧化钌对含硼的金刚石电极进行了修饰，结果CO2还原的产物以甲酸和甲醇为主。这些实验均表明了通过修饰改性后的电极在电流效率、电流密度上有了很大的提高，而且还原的电极电位也有所改善。
1.2.3 　铜基催化剂的研究
（1） 铜/铜合金电催化剂
铜电极对CO2还原为碳氢化合物有较高的电催化活性[28]。据报道，将CO2还原为我们所需的燃料，实行可再生发展路径，是CO2电催化还原的目标[29~31]。为了完成与实现此目标，拥有一种高效、经济的电化学催化剂，将使得完成还原过程显得事半功倍。研究人员们在过去的三十年间已经测试了许多金属在水相溶液中对于CO2电催化还原的能力[32,33]，其中多晶铜是关注最多的催化剂之一。这主要是由于Cu是金属电极中对碳氢化合物具有较好的选择性的材料之一，而且它相对于Au、Ag等一些贵金属价格相对低廉，在空气中能稳定存在，延展性高，导电性好，电阻小，因此很多研究者采用金属Cu来电催化还原CO2。
在Chen Z等人[34]的研究中，他们采用以Cu（0）为催化剂，在1atm饱和CO2的0.1M NaHCO3中通过控制过电压为-0.90V持续20min，从而成功的还原了CO2，并得到了相应的产物。产物如图1-7。更进一步的实验表明了这种催化剂在还原CO2为CO、烃类等过程中拥有独特的高感应电流效率[35~38]。
图 1-7 (a)气体产物的气相色谱图；(b)液相产物的1H NMR谱图
（2）金属氧化物CuxO电催化剂
虽然多晶铜由于其能够在CO2还原过程中产生碳氢化合物而被广泛研究，并被认为是最佳的催化剂之一，但是它的主要缺点是不能被轻易忽视的[39~41]。单晶铜的能量效率被限制在了较大的过电压下(&0.7V)，而在此过电压下，水也将会被还原[42]。要想获得高效的铜基催化剂来还原CO2，我们需要的就是不同于单晶铜表面，即表面拥有更多活性位点的催化剂。而电化学还原技术便为这种构想提供了一种可能的途径[43~45]。
相应的方法便是通过在空气中高温灼烧Cu片以及电化学还原修饰后，得到一种金属氧化物CuxO型的电催化剂。而实验结果亦证明这种催化剂在长时间的还原条件下也能保持其高效的活性与较高的电流密度，这样就满足了大多数实验的需求。具体的实验数据及现象如图1-8，1-9所示：
图1-8 经过热处理后的铜基催化剂在用于电化学还原CO2前后的SEM图像（a，d），XRD图谱（b，e），XPS光谱（c，f）的对比图[45]
图1-9 多晶Cu与经过12h灼烧处理后的Cu还原CO2电流密度对比[45]
而从电动力学数据来看，在金属氧化物表面上CO2得一个电子可以形成吸附态的自由基负离子，决速步为HCO3-提供H+，而后1个电子和一个氢离子以相对快速的步骤将CO2还原为CO。对于决速步1e-传递来讲，金属氧化物能提供自由基负离子稳定存在的活性位点比多晶金属多的多。如图1-10：
图1-10 金属氧化物电催化还原CO2的机理及其副反应
第1.3节 &本课题的研究思路
从已有的文献报道中我们了解了CO2在铜系金属电还原的过程中，CO2首先转化为自由基负离子CO2&-,并在电极上形成吸附态的CO-2ads，一般认为其先转化为CO和HCOOH等最初产物。于是我们把泡沫镍镀铜作为工作电极，通过扫描电镜，发现其疏松多孔的结构增加了铜的比表面积，CO2能充分地在铜电极表面上进行还原，并对其做了能谱，发现泡沫镍表面绝大部分均镀上了铜。将泡沫镍镀铜作为工作电极，钛钌作为辅助电极，甘汞为参比电极，还原CO2，随着电位越负，还原电流绝对值越大，CO2被还原的越多。但对比其他文献发现，此电极还原CO2的电流密度和还原电位并不优于其他还原CO2文献，所以我们开始再次修饰铜电极，之后在对比观察的原则下，泡沫镍镀铜采用&慢热慢冷&和&骤热骤冷&500℃热处理法，使其产生针状铜氧化物，为CO2还原提供更多的活性位点，使还原CO2的灵敏度增加。并拟采用小型电解槽电解，用气质联用检测CO2的还原产物CO，为大型电解槽电解还原CO2带来了可能。&
第二章 &CuxO/Cu/ Nifoam电极材料的制备与表征
第2.1节 &引言
& 本实验采用的是基于铜基的催化剂来电催化还原CO2，相比于其他的CO2固定法更具优势。例如热处理法来还原CO2，就面临着实验能耗高、危险系数高、实验条件极端等缺点。但电化学法却非常易于操作与完成，首先，它能够在常温常压条件下进行；其次，能源的输入主要依赖于电力，耗能较少；再者，整个过程的条件控制简单，并且产物的转化率较高。在倡导节能减排的今日，我们更是能够利用太阳能、风能、等新型能源产出的电力用于电化学实验。
& 已有许多文献证明，铜基催化剂相比于其他金属的催化剂具有更多的优势：相比Ag、Au等贵金属催化剂，铜基催化剂更经济；相比Fe、Ni等活泼金属催化剂，铜基催化剂的催化效率更高。而在铜基催化剂之中，目前最受研究者关注的，当属经过热处理的铜氧化物电催化剂了。传统的CuxO催化剂为平面二维结构，对应的活性位点有限；而利用泡沫镍的疏松多孔三维网状结构，却能创造出更多的活性位点和更大的比表面积，为CO2的高效还原提供了直接条件。在这种构想下，我们展开了实验。
第2.2节 &电极材料的制备
2.2.1 &电沉积制备Cu/Nifoam电极
（1）电化学抛光& 裁剪孔径率98%的泡沫镍1&2cm2作为工作面积，极耳为0.5&1.0cm2，在丙酮中超生处理15min，以除去表面的油渍等，接着用去离子水反复冲洗2~3次。将鳄鱼钳焊接在铜导线上，将鳄鱼钳夹在泡沫镍的极耳上，作为工作电极；而对电极为1&2cm2的钛钌电极，参比电极为饱和的甘汞电极，电解质溶液为浓磷酸溶液，在恒电压下4V电化学抛光400s，以期除去超生无法去除的杂质。抛光后用去离子水冲洗洁净，再置于乙醇中。
（2）制作Nifoam电极& 将抛光后的泡沫镍焊接在铜导线上，然后配置树脂胶：用高纯度环氧树脂和651聚酰胺固化剂按质量比1：2混合，充分搅拌20min至混合均匀，用胶把电极封涂完整，并注意不能使胶滑落于电极工作面上，静置风干，以备使用。具体的实物图如下2-1所示。
图2-1 Nifoam电极的实物图
（3）制作Cu/Nifoam电极& 配制0.4M Cu(NO3)2-1M HNO3溶液作为电解质，工作电极是Nifoam电极，对电极是1&2cm2的钛钌电极，参比电极是饱和甘汞电极，在磁子搅拌前提下，运用普林斯顿电化学工作站（Parstat2273）镀铜，具体数据为：脉冲电流周期为0.5s，0A下沉积0.25s，-0.2A下沉积0.25s，电镀8000个周期，即4000s。之后用去离子水反复冲洗，再置于乙醇中备用。&
2.2.2 &空气氧化法制备CuxO/Cu/ Nifoam电极
本实验采用了两种不同的方法来制备CuxO/Cu/ Nifoam电极，我们在马弗炉中的处理方式如下。第一种是从室温按照不同的升温速率升温至500℃，恒温24h，设定时间到后待电极在马弗炉内自然冷却至室温，再拿出（我们称之为&慢热慢冷&）；第二种是从室温下按相同的升温速率升温至500℃，恒温不同时间，设定时间到后，迅速拿出马弗炉，使之在空气中自然冷却至室温（我们称之为&骤热骤冷&）。实验的结果证明第二种方法所制备的电极对于还原CO2具有更佳的形貌。
第2.3节 &电极材料的结构与形貌
2.3.1& Nifoam和Cu /Nifoam电极的扫描电镜
&&&&&&&&&&
图2-3 Nifoam的表面扫描电镜图&&&&&&&&&&&&& 图2-4 Cu/Nifoam的表面扫描电镜图
图2-3与2-4清晰的显示出了Nifoam和Cu /Nifoam电极表面的基本情况。从图2-3可以看出，纯的泡沫镍表面非常光滑且具有金属光泽，并且疏松多孔，比表面积极大。因此有利于在泡沫镍上形成三维网状的高效电催化剂。图2-4恰好形象的表明了这一点：如图所示，Cu /Nifoam电极表面相对于Nifoam表面更为粗糙，
为了定性分析Cu /Nifoam电极上电沉积了Cu，我们进行了能谱实验，得到的这张能谱图（图2-5）显示了Cu /Nifoam电极表面Cu、O、Ni元素的含量，可以看出Cu元素所占比例最多，为84.61%，Ni元素为5.76%，而由于氧气等物质的氧化作用，因此也含有氧元素，为9.63%。因此我们通过定性的方法表明了在Cu /Nifoam电极上Cu
图2-5 Cu/Nifoam的元素能谱分析
元素基本覆盖完全。
2.3.2& CuxO/Cu/ Nifoam电极的扫描电镜（SEM）
我们将Cu /Nifoam电极经过马弗炉的不同处理之后得到了CuxO/Cu/ Nifoam电极。如图2-6所示，图(a)代表了Cu /Nifoam电极在马弗炉中以2℃/min的升温速率至500℃，再恒温热处理12h后所得到的CuxO/Cu/ Nifoam电极表面。放大我们可以看到其表面与泡沫镍镀铜相比并无太多变化。图(c)，(d)中升温速率分别为5℃/min、20℃/min，其余条件保持不变，我们可以非常清楚的看到，随着升温速率的增长，CuxO/Cu/ Nifoam电极表面越来越粗糙，产生的针状物质越来越明显。由此，我们非常自然的推测：在一定温度速率范围内，针状物质的产生速率与升温速率成正相关。不仅如此，我们猜想如果起始温度足够高，是否能够生长出更为均匀、致密的针状物质来？结果正如猜想一样，图(d)显示出了从室温下按一定的的升温速率升温至500℃，此时立刻放入Cu /Nifoam电极，设定时间到后，迅速拿出马弗炉，使之在空气中自然冷却至室温。如图(d)所示，这种&骤热骤冷&的方法所得的针状物质最为均匀与致密，取向性也非常的好，可以预见，这样的CuxO/Cu/ Nifoam电极用于电催化还原CO2将会比传统催化剂更加高效，因为不论活性位点，还是比表面积都能有助于CO2还原进行的更有效、更充分。
对于(d)图中为何能够产生如此高度取向、生长均一的CuxO/Cu/ Nifoam表面，我们认为最具说服力的理由如下：Cu/ Nifoam电极在不同温度下受空气的氧化程度不同，进而它的生长速率也就不同。(a)、(b)、(c)均是经历了温度从室温升至500℃的过程，在升温过程中，由于温度的变化，针状物质的生长快慢也在变化，这就造成了三图中针状物质分布不均匀、取向性不佳等。而(d)由于是直接从500℃时放入Cu/ Nifoam电极，此后一直恒温，因此针状物质的生长速率也就相同，最终也就形成了具有高度取向性的针状物质。
图2-6 Cu/Nifoam热处理500℃恒温12h 不同升温速率的扫描电镜& (a) 升温速率2℃/min.(b) 升温速率5℃/min.(c) 升温速率20℃/min.(d)骤热骤冷
下面，我们研究了500℃骤冷骤热恒温不同时间对形貌的影响，如图2-7中a所示，研究了500℃恒温2h后铜氧化物的形貌，可以看到Cu/ Nifoam热处理2h后，在500放大倍数观察下，与Cu/ Nifoam相对比无明显变化，但当放大到5000倍后，会看到其表面生长出了少量针状铜氧化物，表明在骤热骤冷条件下恒温500℃热处理2h就可以长出针状材料，验证了上述所说，骤冷骤热500℃相比与慢慢升温到500℃对于针状铜氧化物生长更加容易。虽然长出了这种材料，但是恒温2h的针状铜氧化物明显不均匀，且针比较短，所以我们把热处理时间增加，分别做了骤热骤冷500℃恒温4h、8h、12h、18h、24h，对比相同放大倍数5000倍电镜图发现，热处理24h发现针状铜氧化物可以长达55μm，一根丝的直径为100nm，长径比为550：1，而且分布均匀，热处理时间越长，针状铜氧化物越长，活性晶面越多，nm级的针状铜氧化物相对于平面的有着大的接触面积，两方面均更加有利于还原CO2。考虑到实际工作效率的问题，就没有再增加热处理的时间，经过热处理24h的CuxO/Cu/ Nifoam从形貌上来讲对于还原CO2已有很大优势，尽管增加热处理时间，可能会使铜氧化物的针状再长一些，但热处理24h可能已经逼近于增长的极限，所以再增加热处理时间没有很大的必要。
为了了解CuxO/Cu/ Nifoam电极上的针状物质到底是由什么组成的，我们利用X射线衍射方法来加以说明。如图2-8所示，扫描范围是5～90&，从图中可以看出，CuxO/Cu/ Nifoam电极中有明显的CuO、Cu2O、Cu的特征衍射峰。在2θ值为35.3&、35.5&、38.6&、38.9&和48.8&处出现的峰归属于CuO的特征衍射峰，在2θ值为36.4&、42.3&、61.4&和73.5&处出现的峰归属于Cu2O的特征衍射峰。在2θ值为43.2&、50.3&、73.9&和89.6&处出现的峰归属于Cu的特征衍射峰。这表明针状物质其实是由铜氧化物组成的。不仅如此，当衍射角为36.4&时，Cu2O的特征衍射峰的峰强度最大，这表明了针状物质主要是Cu2O，这与文献中的报道相一致[45]。
图2-8 骤热骤热处理24h的CuxO/Cu/ Nifoam电极的X射线衍射图
第2.4节 &电还原CO2电流密度的测定
2.4.1 &Cu/Nifoam电催化还原CO2
制备1&2cm2的Cu/Nifoam作为工作电极，甘汞电极为参比电极，1&2cm2的细孔钛钌电极作为辅助电极，电解液是0.1M NaHCO3aq（PH=8.53），先通入纯氩气30min，用恒电位-1.2V除去在空气中生成的铜氧化物，待稳定后，再进行线性极化测试，具体的扫描范围是-0.5V～-1.4V，如图2-9（a）所示，图中黑色的lsv曲线是在氩气下测试的，电压为-1.2V时（vs. SCE）开始析氢，红色的是通入CO2至饱和后测试的，对应的电流密度是由CO2和水的还原共同产生的，从图中可以看出CO&2大约在-0.9V（vs. SCE）开始还原，电位从-0.9V扫至-1.2V时，析氢反应较弱，大部分电量用来还原CO2，因此CO2的还原电流越来越大，但扫至-1.2V甚至更负时发现，CO2的还原电流不会随着还原电压的增大而增大，说明在这部分析氢反应剧烈，总还原电流增大的同时析氢电流也增加，CO2的还原电流没什么变化。根据以往参考文献[45]得知，比较CO2还原电流密度大小是在相对标准氢电极-0.5V下测定的，由下面的公式可知：
E(vs. RHE)=E(vs. Hg/HgCl2)+0.1V&pH
图2-9 Cu/Nifoam电极析氢和还原CO2电化学测试 (a) 线性极化曲线. (b) 计时电流曲线
CO2饱和的NaHCO3溶液pH为7.4，可以计算出相对标准氢电极-0.5V时，饱和甘汞电极的电压为-1.18V。我们在恒电位-1.18V下做了计时电流测试，如图2-10（b）所示，同样黑色的计时电流曲线是在氩气体系下测试的，红色的是溶液中CO2饱和后测试的，两条曲线的还原电流之差即为CO2的还原电流，动电位测试下-1.18V时，CO2还原电流密度约为2.86mA/cm2，恒电位-1.18V时CO2的还原电流密度约为0.64 mA/cm2，恒电位测试CO2还原电流密度明显比线性极化测试的小，因为lsv曲线电压是一直在变化，当电压扫到很负的时候会大量析氢，有自清洁的作用，而在恒电位曲线中，电极表面容易中毒，表现为电流密度偏低。
2.4.2 &CuxO/Cu/ Nifoam电催化还原CO2
将1&2cm2的CuxO/Cu/ Nifoam作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1&2cm2细孔网状钛钌电极作为辅助电极，电解液为为0.1M NaHCO3（pH=8.53），先通入纯氩气30min后，因为CuxO/Cu/ Nifoam电极表面有大量铜氧化物，所以需要更负的还原电位才能在较短的时间将铜氧化物还原，因此用恒电位-1.4V除去表面的铜氧化物，待曲线平稳后，证明表面铜氧化物已被完全还原，通入CO2 30min至溶液中CO2饱和，然后在恒电位-1.18V下测试了CuxO/Cu/ Nifoam电极还原CO2的电流密度，如图2-10所示对比了CuxO/Cu/ Nifoam与Cu/Nifoam还原CO2的计时电流曲线，因为铜氧化物提供了更多的活性晶面，所以CuxO/Cu/ Nifoam还原CO2的电流密度很明显比Cu/ Nifoam大很多。...
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