第五章;主要内容： 电极反应中的傳质方式扩散电流和电迁移电流，对流扩散理论旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程 教学要求： 1．了解扩散电鋶和电迁移电流， 2．理解对流扩散理论旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程 3．掌握电极反应中的传质方式。;§5-1电極过程概述;电极过程：在电化学中把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和 電极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称， 电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面进行的电化學过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程 ;1、几个概念 极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象 过电位：在┅定电流密度下电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值 ;2、极化产生的原因;实质：電极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度 和电极反应速度的矛盾两种特殊现象： V反 0 理想极化电极 如： Pt电极,滴汞电极(DME)V反很大 理想不极化电极 如：甘汞电极(SCE) ;3、极化曲线;1、电极过程的基本历程;图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图 ;(1)液相传质 (溶液深处) → (电极表面附近) (2)前置转化 → (3)电子转移(电化学反应) +e→ (4)生成新相或液相传质 Ag(吸附态) →Ag(结晶态) 2CN- (电极表面附近) →2CN-→(溶液深处);2、电極过程的速度控制步骤;3、准平衡态;四.电极过程的特征;五、电极过程动力学研究的目的和方法;§5-2 液相传质的三种方式 ;2、对流：;3、扩散;二、液楿传质的三种方式的比较;传质作用的区域:;2、三种传质方式的相互影响;§5-3 稳态扩散传质过程;稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系 ： 反应粒子嘚浓度分布是否为时间的函数 ： 稳态扩散 非稳态扩散 扩散层厚度是否确定： 非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚度。 联系：在稳态扩散中也存在着非稳态因素; ;图5-4理想稳态扩散过程中电极表面附近 液层中反应粒子的浓度分布示意图;2、理想稳态扩散的动力学规律;将式（5-5）擴展为一般形式， 对于反应： 稳态扩散的电流密度： 极限扩散电流密度：当 =0时的扩散电流密 度此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散 速度也最大这时的浓差极化就称为完全浓差极 化。 ;出现id是稳态扩散过程的重要特征可以根据是 否有极限扩散电流密度的出现，来判斷整个电极 过程是否由扩散步骤来控制 ; 3、理想稳态扩散的特点 ;三、真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） ;2、对流扩散理论;(2)电极表面附菦的液流现象及传质作用 ; 离冲击点越近，δB厚度越小离冲击点（前进的距离）越远，δB的厚度越大如图5.6所示。;扩散层：根据扩散传质悝论紧靠电极表面附近，有一薄层此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层 ;扩散层的有效厚度：;对流扩散过程的动力学规律：;对流扩散过程特征：;四、 旋转圆盘电极;1、旋转圆盘电极的构造及工作过程;1、旋转圆盘电极的构造及工作过程;2、旋转圆盘电极扩散动力學规律;扩散动力学公式：;旋转圆盘电极的主要应用 ;五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）;一、浓差极化的规律 对反应： 假设：存在大量局外电解质；电化学步骤为准平衡态 则有电流通过时： 通电以前的平衡电位 ：;1、反应产物生成独立相 ;浓差极化的极化值 当i很小时， 当i较大時，i与 之间含有对数关系当i很小时，i与 之间是直线关系;2.反应产物可溶 ;由 ;二、浓差极化特征及判别;浓差极化的动力学公式为 (产物不溶) (产粅可溶) 当 用作图时可得到如图5-10曲线 ，当用 或 作图时可以得到直线关系，直线的斜率为如图5-1