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提高FEVE氟碳涂料常温固化层耐粘污性方法的比较
提高FEVE氟碳涂料常温固化层耐粘污性方法的比较
李运德1, 2, 左 禹1, 徐永祥2, 杨振波2
( 1. 北京化工大学材料科学与工程学院, 北京 . 北京航空材料研究院, 北京 100095)
FEVE氟碳涂料常温固化层以其优异的耐候性、防腐蚀性和耐久性广泛应用于桥梁、大型建筑等领域 , 但其抗粘污性和装饰性较差。这是因为虽然FEVE氟碳涂料含有氟单体, 表面能有所降低, 其涂层表面与水接触角仅为80b~ 90b, 反而更容易被污物污染 。提高涂层体系耐粘污性的主要方法有3种 :增加涂层表面亲水性, 使漆膜具有自清洁功能; 降低涂层表面能, 使污物难以附着; 涂料中加入光触媒剂, 分解有机污染物, 并通过表面微粉化产生自清洁作用。本工作研究了3种改善FEVE 氟碳涂料常温固化层抗粘污性的方法。&
1. 1 主要原料
GK-570氟碳, 大金氟涂料(上海)有限公司产; 3390固化剂, 德国拜尔公司产; 钛白粉R960, 美国公司产; 光催化剂T iO2, 苏哈利本公司产; 防涂鸦助剂TEGO Protect 5001(羟基丙烯酸酯改性有机硅) ,德固萨公司产; 亲水化剂(氟烷基化硅氧烷) 的结构为S i- O - Rf。 将S ilicate的S i-O-R 中R( A lky l)的一部分改性为R f( Fluoro alky l)。
1. 2 涂料配制及配方
将10 g醋酸丁酯溶剂, 0. 3 g -066N ,0. 6 g -2050, 69 g GK-570 氟碳树脂, 19 g钛白粉混合搅拌均匀, 研磨至细度20um, 得组分A。组分B 为3390固化剂。A /B= 100 /10。试验配方有4种: 1号为组分A, 空白样; 2号, 组分A 添加2%亲水化剂; 3 号, 添加3%防涂鸦助剂; 4号,添加5% T iO2光催化剂。
1. 3 涂膜制备
涂层体系: 环氧( 2道x 40um ) + 环氧云铁中间漆( 2道x 50um ) + 丙烯酸聚氨酯面漆( 1道x35um ) + FEVE 氟碳面漆( 1道x 30um)。在150um x 70um 钢板上制备漆膜: 首先将钢板打磨至St3级, 钢板边角进行结构预处理; 然后按涂层配套进行涂装, 每道漆间隔16~ 24 h。&
2 结果与讨论
2. 1 涂膜耐候性
采用GB 1865氙灯进行人工加速老化试验, 漆膜保光率随时间的变化见图1。在北京地区进行户外大气曝晒试验, 漆膜保光率随时间的变化见表1。
从图1和表1可以看出, 1~ 3 号试样具有优异的耐候性能, 涂膜变化很小, 耐候性的顺序为2号& 1号\3号。这是由于GK-570氟碳树脂为四氟乙烯-乙烯基醚共聚物, C) F键的高键能和氟单体与乙烯基醚单体的交替共聚特性, 维持了FEVE 氟碳涂料优异的耐候性能。2号中加入的亲水化剂, 在成膜过程中很快迁移到漆膜表面, 并形成- Si- O - S i- 陶瓷层, 比FEVE氟碳主体的耐候性更强。3号试样中的防涂鸦助剂, 在成膜过程中迁移至漆膜表面, 也维持了较高的耐候性。4号试样的耐候性较差, 人工加速老化1 000 h, 自然曝晒1 a, 漆膜就明显失光, 并出现严重的粉化现象。这是由于涂料中加入的光催化剂T iO2, 在阳光照射下很容易粉化, 并且光催化剂对有机物的分解具有很强的催化作用, 即使耐老化性很强的FEVE 氟碳涂料也会遭受光催化剂的严重破坏。
2. 2 涂膜防蚀性
表面亲水性FEVE氟碳涂层用作长效防腐蚀涂层体系, 除了应具有优异的耐紫外线性能外, 还应具有优异的防腐蚀性能。为此, 按照GB /T 1771比较了3种配方体系的耐盐雾性能, 按照GB /T 13893比较了它们的耐湿热性能。3种涂层体系经过2 000 h耐盐雾试验、1 000 h湿热试验后, 均未出现起泡、剥落、生锈和开裂现象。ISO12944- 6规定了最苛刻C5腐蚀环境下中长寿命防腐蚀涂层体系( 15 a以上) 的性能: 耐盐雾1 440 耐湿热720 h。这说明表面亲水化涂层可以用作苛刻腐蚀环境下的长寿命防腐蚀面层。FEVE 氟碳涂料与环氧中间漆之间具有优异的结合力, 并且涂层吸水性低、结构致密, 具有优异的防腐性蚀能。氟化硅氧烷亲水化剂具有很强的表面迁移性, 迁移至表面后水解产生硅羟基基团, 使漆膜表面具有亲水性, 但漆膜主体是亲油的。因此, 对漆膜的耐湿热、耐盐雾性能影响不大。
2. 3 涂膜与水的接触角和抗粘污性
漆膜表面与水的接触角见表2。观察大气曝晒试样的耐粘污性发现: 30 d时FEVE 氟碳涂料漆膜表面与水接触角虽然比一般有机涂层有所提高, 但仅达到85. 3b;3号试样的接触角有所提高, 也只达到98. 3b, 远达不到类似荷叶效应的防污染效果, 而且随着时间的延长, 1号、3号试样漆膜与水的接触角降低, 耐粘污性进一步下降。
2号试样涂膜在形成过程中有很强的向表面迁移富集的能力, 富集到表面的硅氧烷在空气中水分的作用下,快速水解形成- Si- OH, 从而赋予漆膜表面亲水性, 随着时间的推移, 亲水性增强, 自洁性进一步提高。将3%亲水化剂加入FEVE 氟碳清漆中, 涂膜厚为30um, 室温下放置21 d后, 采用XPS测试的漆膜表面元素含量见表3。可见, 氟化硅氧烷亲水化剂明显向漆膜表面富集。
3号试样随曝晒时间的延长, 漆膜表面与水的接触角迅速下降, 而耐粘污性却有所提高, 原因有2 个方面: 光催化剂分解油性污染物; 漆膜表面的粉化在雨水冲刷下具有自洁性。但是, 采用光催化剂来提高涂层的耐粘污性, 将使漆膜的耐候性能大大降低, 这不是理想的手段。&
提高FEVE氟碳涂膜耐粘污性的3 种方法各有利弊: 采用氟化硅氧烷亲水化剂明显降低了漆膜表面与水的接触角, 漆膜表面具有强的自洁性, 同时在漆膜表面富集的- S i- O -陶瓷薄层, 赋予涂层优异的耐候性能; 采用改性有机硅防涂鸦助剂, 漆膜表面能有所降低, 改善了漆膜的抗粘污性, 但随着曝晒时间的延长,漆膜表面能提高, 耐粘污性下降; 光催化剂T iO2通过光催化作用和微粉化作用, 使涂膜具有很好的自洁性和抗粘污性, 但是它在分解污染物的同时, 也分解了FEVE 树脂, 使FEVE 氟碳涂膜的耐候性严重恶化。因此, 选用能在FEVE 氟碳涂膜表面快速富集, 并迅速形成亲水基团的亲水化剂是改善FEVE 氟碳涂料常温固化层耐粘污性最有效的方法。
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耐沾污性建筑外墙涂料的理论研究及现状
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耐沾污性建筑外墙涂料的理论研究及现状
李金辉（山东省科学院新材料研究所，济南250059）
摘要：从外墙涂料的污染原因出发，分析了提高建筑外墙涂料耐沾污性的几种措施，综述了国内外耐沾污涂料的理论研究和现状，讨论了荷叶效应、自分层技术、微粉化技术以及光催化效应等方法在制备耐沾污性建筑外墙涂料中的优势和存在的问题，指出了制备耐沾污性建筑外墙涂料的方向。
关键词：耐沾污；荷叶效应；自分层技术；微粉化技术；光催化效应
耐沾污性是考察建筑涂料性能的重要指标之一，针对目前建筑涂料特别是外墙涂料耐沾污性不太理想的现状，高耐沾污性的涂料受到了越来越多的关注。近年来，人们不断尝试开发制备耐沾污涂料的新方法，本文从涂膜沾污的原因出发，介绍了提高涂膜耐沾污性的几种方法以及国内外耐沾污涂料的研究现状。
1.涂膜污染的原因
外墙涂料在使用的环境中，涂膜时刻遭受外界各种各样的污染。首先，大气中存在各种尘埃，飘浮着带有油性的烟雾；其次，随着我国工业的发展和家庭汽车的普及，排放的废气中含大量的污染物，这些污染物通过多种渠道和形式污染外墙涂层。归纳起来大致原因如下：
一般而言，建筑外墙涂料的成膜基料（聚合物）为热塑性，玻璃化转变温度（Tg）一般为20℃左右，所以1年中有相当长的时间其涂膜温度处于Tg以上，涂层受热变软发粘而沾灰，或是涂层受雨水浸泡而软化，软化后的聚合物更容易粘附空气中的污染物。
涂膜会因吸附灰尘而被污染。虽然涂膜属低能表面（临界表面张力约为50mN/m左右），吸附作用并不严重，但在一定的气候条件下涂膜易产生静电，特别在秋冬季节，空气干燥，一旦遇到相反电荷的微粒，相互吸引，形成污染。
从微观上看，涂膜表面凹凸不平，存在孔隙，细小的尘埃溶解或分散在雨水中形成胶体，通过涂膜的吸水性，进入涂膜毛细孔，水分蒸发后尘埃留在毛细孔内，沉积在涂膜表面，从而对涂膜造成永久性的污染。总之，涂膜的污染可以分为附着性污染和吸入性污染2种。前者指的是灰尘等污染物附着在涂膜的表面，而后者是指污染物在附着的基础上进入到涂膜的内部，相对于附着性污染，吸入性污染更难去除，涂膜的沾污通常是2种情况都包括。因此，提高涂膜的耐沾污性主要是通过改善涂膜的表面性能使污染物难以吸附并容易除去，以及提高涂膜的致密性使污染物不易渗入2个途径。
2.提高涂膜耐沾污性的措施
涂膜性能由涂料的组成和结构决定，并受外界条件的影响。因此，提高涂料耐沾污性需根据涂膜被沾污的机理，从涂料的组成和结构两方面进行探讨。
2.1提高玻璃化转变温度（Tg）
涂料中的成膜基料一般为热塑性聚合物，涂膜表面粘度和硬度取决于聚合物的Tg，故涂料中聚合物Tg的高低是影响涂膜耐沾污性的最重要因素。*
聚合物的__Tg过低，涂层易高温返粘、易沾尘，造成装饰效果降低；聚合物Tg过高，在常温下涂料不能有效地成膜，对施工不利，所以，聚合物玻璃化温度的大小对于涂膜耐沾污性和施工性是一对矛盾，配制涂料时，必须选择具有合适玻璃化温度的聚合物乳液。我国早期外墙建筑涂料用聚合物乳液的Tg一般在15~25℃，而日本产品一般选用Tg在30~40℃的乳液作为成膜基料，可以明显改善涂膜的耐沾污性，但涂料的成膜温度提高。为解决涂膜的耐沾污性跟涂料成膜性之间的矛盾，研究工作者采用核/壳乳液聚合、无皂乳液聚合及乳液互穿聚合物网络（LIPN）等较为先进的乳液合成方法，制备耐沾污性能较为优良的乳液体系。核/壳型乳液制得的乳胶涂料抗回粘性好，最低成膜温度低；无皂乳液聚合可以消除乳化剂带来的负面影响，提高涂膜性能，需解决的是提高乳液的稳定性和固含量等问题；LIPN技术类似核壳乳液聚合，所不同的是网络自身也有一定程度的交联，核/壳间聚合物链可在相当宽的范围内相互贯穿，使其在抗震、防水等方面表现出优异性能，满足长期使用要求。新的乳液聚合技术极大地提高了乳液的性能，促进了高性能外墙涂料的发展。
2.2降低涂膜表面张力
涂膜吸水性是造成涂膜被污染的重要原因之一。降低涂膜表面张力，就能降低涂膜的吸水性，降低涂膜对污染物的吸附性，从而提高其耐沾污性。近年来，市场上出现的低表面能涂料，通过提供疏水的表面涂层来实现防污目的。开发的有机硅改性丙烯酸酯乳液为基料的外墙乳胶涂料，因其含有有机硅成分，涂膜表面张力较低，具有极好的耐候性和耐沾污性。另外，最近市场上还出现多种耐沾污性涂料助剂，其主要是各种界面剂，例如超疏水性界面剂和耐沾污剂等。这些助剂本身的表面能很低，且不溶于水，涂料涂装后仍以微细粒子存在于涂膜中，赋予涂膜疏水性，污染物既不会以水作为吸附介质而吸附于涂膜中，也不会粘附于涂膜表面，提高了涂膜的耐沾污性能。疏水性的界面剂既使涂膜产生斥水性，还会使涂膜结构更为致密而提高涂膜的耐冻融性，进而提高涂料的耐老化性。但是疏水助剂的时效性较短，长则一两年，短则几个月。
2.3提高涂膜的致密性
从微观上看，涂膜含有大量的微孔，且表面比较粗糙，呈现出凹凸不平。空气中的尘埃在重力的作用下容易沉积其中，对涂层色彩产生不同程度的遮盖，下雨时，尘埃会随同雨水在毛细作用下侵入涂层，水分蒸发后，尘埃微粒继续留存于微孔内，这将会对涂膜的装饰效果产生“致命”的影响。因此，提高涂膜的致密度是改善涂膜耐沾污性的一个重要途径。可采取以下措施：
（1）设置适当的颜料体积浓度（PVC）
涂料是一个由有机聚合物和无机颜填料组成的复合材料体系，颜料体积浓度（PVC）是支配该体系性能的重要参数，在涂料体系中选择合适的PVC才能使涂料具有最佳的性能，一般，涂料的PVC略小于其临界颜料体积浓度（CPVC）时涂料有较好的性能。当PVC过低时，高温回粘现象将会变得严重；相反，当PVC过高时，涂膜的玻璃化温度会相应提高，高温回粘现象减轻，但是涂层的致密性变差，孔隙率增加，其涂层的耐污性变差。因而，从耐沾污性能来说涂料的PVC值以略低于其CPVC值最为合适。
（2）使用遮盖性聚合物
遮盖性聚合物是不能成膜的聚合物乳液，具有球状中空结构，球的外壳是玻璃化温度很高的聚合物，颗粒很细，平均粒径为0.4~1.0μm，可提高涂料的综合性能。
[2] [3] [4] [5]*
其提高涂料耐沾污性能的机理如下：对于PVC低于CPVC的涂料体系，聚合物含量较大，颜料、填料分散于软而粘的聚合物之中，造成尘埃颗粒容易粘附于涂膜上，加入部分遮盖聚合物，在干燥成膜后遮盖聚合物分布在涂膜中，使涂膜的硬度提高，从而改善涂膜的耐沾污性能；对于PVC高于CPVC的涂料体系，颜填料的含量较高，涂膜中颜、填料之间的空隙较大，粒径通常为5~30μm的尘埃易吸附于其中且不容易被清除，加入球形且粒径很小的遮盖聚合物后，可填充在颜、填料之间的空隙中，涂膜致密性提高，使尘埃难以被吸附于涂膜中。因而，无论PVC低于CPVC的涂料体系，还是PVC高于CPVC的涂料体系，遮蔽型聚合物微球的加入都会提高涂膜的耐沾污性能。另外，采用部分遮蔽性中空微球可以降低乳液用量，而不影响涂层的综合性能。__
（3）硅溶胶的使用
硅溶胶胶体颗粒比较细微，粒径一般在5~40nm之间，易于渗透，具有增强涂膜对基层的附着力和填充涂膜中孔隙的作用，成膜之后的结构非常致密坚硬，间隙极小，尘埃粒子不易侵入其间，使涂料的性能提高。很多涂料配方也证明了这一点。
2.4使用纳米技术
使用纳米材料可以制成耐沾污性能良好的外墙涂料。例如，某涂料利用纳米材料的疏水性、对紫外线的反射特性和氟碳乳液中氟碳链的耐化学性好，能够抵御光催化的氧化还原作用，使二者优势互补，得到新型水性高性能氟碳涂料。该涂料涂膜的微观结构有排列整齐的微孔，这些微孔在光合作用下会产生高活性羟基及电子空穴团，能够将污染物分解成H2O和CO2，易被雨水冲刷干净，具有良好的耐沾污性和自洁性。随着超细粉料和纳米级颜填料的快速发展，为提高建筑乳胶涂料的耐沾污性提供了更多的原料来源。利用纳米材料的优良性能，加强其在涂料中的应用研究，在提高涂料的耐沾污性等方面具有广阔的应用前景。
3.耐沾污外墙涂料的理论研究及现状
目前，在改善外墙涂料耐沾污性方面，主要有荷叶效应、自分层技术、微粉化技术和光催化效应等。
3.1荷叶效应
自然界很多植物叶子表面存在自清洁功能，最典型的就是荷叶。德国波恩大学的WBarthlott和CNeinhuis系统研究了荷叶表面的自清洁效应，发现荷叶表层生长着纳米级的蜡晶，使荷叶表面具有超疏水性，同时荷叶表面的微米乳突等形成微观粗糙表面，超疏水性和微观尺度上的粗糙结构赋予了荷叶“出污泥而不染”的功能，也就是荷叶效应（Lotus-effect）。荷叶效应的涂膜，必须同时具备3方面的特性：具有低表面能的疏水性表面；合适的表面粗糙度；低滑动角。通过2种方法可实现荷叶效应，一种是加入超强疏水剂，如氟硅类表面活性剂，使涂膜表面具有超低表面能，灰尘不易粘附；另外一种是模拟荷叶表面的凹凸微观结构设计涂膜表面，降低污染物与涂膜的接触面积，使污染物不能粘附在涂膜表面，而只能松散地堆积在涂膜表面，从而易于被雨水冲刷干净。目前，荷叶效应在指导人们进行超疏水自清洁表面设计方面取得了广泛的应用。MartinWulf等人分析了水滴在微观粗糙涂层表面润湿的热动力学过程，并将该理论移植到汽车清漆中，利用氟或蜡助剂赋予涂层疏水性，采用无机粒子或触变性基料构建微观粗糙结构，结果显示在粗糙结构表面，水不仅具有较高的静态接触角，而且滚动角很低，经雨水冲刷，灰尘很容易被洗净。
[3] [4] [5]*
egussa公司的EwinNun等人在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中加入适量的超疏水性纳米颗粒，构建出接触角>150°而滚动角<2°的微观粗糙疏水表面。AshleyJones等人利用聚二甲基硅氧烷（PMS）上的羟基与纳米氧化硅表面存在的硅醇基反应将PMS接枝在纳米氧化硅颗粒上制备有机/无机杂化涂层，AFM涂层形貌观测表明：氧化硅的加入大大提高了涂层表面的粗糙度，使PMS的表面接触角最高可达172°，并且可通过氧化硅的掺量来控制表面的疏水性。利用荷叶效应改善外墙涂料的耐污染能力也是近年来建筑涂料研究的热点。以BASF、STO、BYK、egussa等为代表的德国化工涂料公司与波恩大学合作，将荷叶效应移植到外墙涂料系统。STO公司应用荷叶效应原理开发了微结构有机硅荷叶效应乳胶漆，表面接触角高达142°，表现出了优异的自清洁能力。BYK-Chemical开发了BYKSilclean3700荷叶效应助剂，可显著改善外墙漆的耐沾污性。
3.2自分层理论
“自分层涂料”的概念由WFunke于1976年提出。20世纪90年代欧洲涂料聚合物委员会共同建立了名为Brite-Euram的项目，联合不同国家的7个实验室对自分层涂料的理论和应用进行了系统的研究。其思路是利用性能有差异的多种成膜物质组成的涂料体系，一次涂覆在底材上时，在介质挥发或固化过程中，能自发产生相分离和迁移，形成的涂膜组成和性质呈梯度性连续变化；其优点是具有明显的经济优势，层与层之间附着力更强。涂料自分层的动力主要来源于各相之间的不相容性和表面能差异，除此之外，还受到溶剂挥发速率、体系粘度等动力学因素的影响。自分层涂料为制备自清洁外墙涂料提供了全新的思路，利用氟硅组分与常规涂料组分之间的不相容性、自分层形成性能优异的低表面能面层，可以在较低用量下大大改善涂膜表面的自清洁性能。李永华等人利用有机硅树脂与丙烯酸树脂之间的性能差异制备自分层涂料，成膜过程中有机硅树脂迁移到表面产生低表面能、不粘尘、耐老化性能好的涂膜。现研究主要集中于溶剂型涂料体系，对于水性体系研究较少。
3.3微粉化技术
微粉化技术的设计思路是：在设计外墙涂料配方时，加入适量的易粉化颜料，并选择适当的颜料体积浓度（PVC），使涂膜干燥后在表面逐渐产生轻微的粉化，经雨水冲洗后，墙面的污物将会和粉化层一起由表面脱落，从而使涂膜具有“自清洁”功能。自清洁的关键在于控制粉化，涂膜每年的粉化层大约为6~8μm。其优点在于无论污染物是亲油还是亲水物，均会随雨水冲刷干净。但微粉化技术存在很多缺陷：（1）对涂膜的耐久性有较大损伤，侵蚀速度比非粉化涂膜快；（2）粉化层流落到其他色调的墙面上时，墙面会受到污染；（3）粉化速度主要取决于紫外线强度，但由于不同部位的紫外线强度不同，其粉化速度也不同，因此，该方法实用效果不理想。
3.4光催化效应
光催化效应是制备自清洁涂层最具吸引力的方法之一。光催化效应主要是利用半导体纳米粒子二氧化钛或二氧化钛与氧化硅的复合物光催化反应产生的高活性氧化-还原电子对对微生物细菌及油性污染物的分解作用，使涂层表面在雨水作用下能够自清洁。近年来，日本Fujishima等人发现了纳米二氧化钛由紫外光催化诱导的超亲水效应，超亲水效应使得污染物能够很容易地被雨水冲洗干净，并与光催化效应协同作用产生“自清洁”效果。
单纯的二氧化钛涂层在紫外光照射下的水表面接触角接近零度，具有超亲水性，但是当紫外光照射停止后，其亲水性衰减很快，为此，KaishuGuan通过向二氧化钛膜中添加一定量的纳米氧化硅使涂层能保持长时间的超亲水效应，并且还可降低光催化效应对有机涂膜的损伤。通过改变氧化硅的含量可调节涂层的光催化能力和亲水性强弱。目前，光催化自清洁涂层已在卫生陶瓷、玻璃等无机涂层表面广泛应用，但是由于光催化对有机基料同样会产生不利的分解作用，会加速涂膜自身的分解，故对所用基料有所限制。如何平衡光催化产生的自清洁效应与对有机涂膜的负面损伤是目前光催化有机涂料亟待解决的问题。
涂料是一种复杂的材料体系，涂料的耐沾污性能受各种因素的影响。一方面，涂料的耐沾污性很大程度上取决于成膜物质的性能，如何通过化学分子结构设计以及先进的聚合技术制备具有高耐沾污性能的乳液体系是提升外墙涂料耐沾污性的关键。另一方面，通过合适种类填料的选择和适当的改性处理，结合纳米技术的使用，形成具有特定结构的涂膜在提高涂料的耐沾污性方面具有广阔的前景。
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【来源】涂料与涂装资讯网
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