二硫键的形成
二硫键是很多蛋白质立体结构中不可或缺的组成部分。我们几乎可以在所有的胞外肽类和蛋白质分子中发现这些共价键。当一个半胱氨酸的硫原子与位于蛋白质不同位置的另一半胱氨酸的硫原子形成共价单键时，一个二硫键就形成了。这些键有助于稳定蛋白质，特别是那些从细胞中分泌的蛋白质。
一个二硫键的有效形成涉及多方面，包括对半胱氨酸的恰当管理、对该氨基酸残基的保护、保护基团的脱除方法和配对方法等。
如果多肽中只含有1对Cys，那二硫键的形成是简单的。多肽经固相或液相合成，然后在pH8-9的溶液中进行氧化。
当需要形成2对或2对以上的二硫键时，合成过程则相对复杂。尽管二硫键的形成通常是在合成方案的最后阶段完成，但有时引入预先形成的二硫化物是有利于连合或延长肽链的。使用最广泛的Cys的保护基团有Bzl、Meb、Mob、tBu、Trt、Tmob、TMTr、
Acm、Npys等。
S-acetomidomethyl（Acm）在酸和碱中都非常稳定，因此，Acm与Boc和Fmoc化学成份都是兼容的。一些保守的半胱氨酸残基对蛋白-蛋白结合和蛋白-蛋白相互作用至关重要。部份研究利用Ala替换Cys来破坏二硫键结构。另外还可以利用Acm修饰Cys，这种修饰会阻止二硫键的形成，同时还保持蛋白中Cys的结构。
S- Acm经溶液如醋酸汞（(Hg[OAc]2）在pH
4.0的缓冲液中处理1h后可被去除，从而可获得自由巯基。或被S-Acm-阻断的多肽可以在苯甲醚存在下，以TFA作为溶剂，经三氟甲烷磺酸银在0℃处理1h。而在固相合成过程中，当多肽仍然锚定在支撑物上时，经Hg(OAc)2
(0.06M)在DMF中于20℃避光条件反应3小时即可，随后用DMF和DMF-β-巯基乙醇（9:1，v/v）洗涤，将Hg2
+从被解块的肽-树脂中去除。
为什么半胱氨基（Cys)如此特殊?
Cys的侧链有一个非常活跃的反应性巯基。此基团中的的氢原子可很容易地被自由基和其他基团取代，因而易与其他分子形成共价键。
二硫键是许多蛋白质三维结构中的重要组成部分。二硫桥键可降低肽的弹性、增加刚度，并减少潜在构象的数量。这样的构象限制对生物活性和结构稳定性来说是至关重要的。它的替换对蛋白质的整体结构来说将可能是戏剧性的。
疏水性氨基酸如Leu、Ile、Val是螺旋的稳定剂。因为即使半胱氨酸没有形成二硫键也可以使α螺旋稳定。即如果所有的半胱氨酸残基处于还原态（-SH，携带自由巯基），高百分比的螺旋片段将有可能。
半胱氨酸形成的二硫键对三级结构的稳定来说是持久的。在大多数情况下，键间的S-S桥对形成四级结构是必须的。有时形成二硫键的半胱氨酸残基在一级结构中相距甚远。
二硫键的拓扑是分析蛋白质一级结构同源性的基础。位于同源蛋白的半胱氨酸残基是非常保守的。仅色氨酸在统计学上比半胱氨酸更为保守。
半胱氨酸位于巯基酶催化部位的中心。半胱氨酸可直接与底物形成酰基中间体。还原形态作为“巯基缓冲器”维持着蛋白中的半胱氨酸处于还原态。在低的pH值时，平衡偏向还原态，-SH形式，而在碱性环境下，-SH更倾向于被氧化，形成-SR，而
R是除氢原子外的任何物质。
半胱氨酸也可作为解毒性与过氧化氢和有机过氧化物反应。
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【推荐】多肽固相合成法是怎样形成的
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多肽固相合成法——英文解释： solid phase peptide synthesis 简写为SPPS。在的技术方面取得了突破性进展的是R.Bruce Merrifield，他设计了一种肽的合成途径并定名为固相合成途径。 多肽合成研究已经走过了一百多年的光辉历程。1902年，Emil Fischer首先开始关注多肽合成，由于当时在多肽合成方面的知识太少，进展也相当缓慢，直到1932年，Max Bergmann等人开始使用苄氧羰基(Z)来保护α-氨基，多肽合成才开始有了一定的发展。
到了20世纪50年代，有机化学家们合成了大量的生物活性多肽，包括催产素，胰岛素等，同时在多肽合成方法以及氨基酸保护基上面也取得了不少成绩，这为后来的固相合成方法的出现提供了实验和理论基础。
1963年，Merrifield首次提出了固相多肽合成方法(SPPS)，这个在多肽化学上具有里程碑意义的合成方法，一出现就由于其合成方便，迅速，成为多肽合成的首选方法，而且带来了多肽有机合成上的一次**，并成为了一支独立的学科——固相有机合成(SPOS)。因此，Merrifield荣获了1984年的诺贝尔化学奖。Merrifield经过了反复的筛选，最终屏弃了苄氧羰基(Z)在固相上的使用，首先将叔丁氧羰基(BOC)用于保护α-氨基并在固相多肽合成上使用，同时，Merrifield在60年代末发明了第一台多肽合成仪，并首次合成生物蛋白酶，核糖核酸酶(124个氨基酸)。 1972年，Lou Carpino首先将9-芴甲氧羰基(FMOC)用于保护α-氨基，其在碱性条件下可以迅速脱除，10min就可以反应完全，而且由于其反应条件温和，迅速得到广泛使用，以BOC和FMOC这两种方法为基础的各种肽自动合成仪也相继出现和发展，并仍在不断得到改造和完善。同时，固相合成树脂，多肽缩合试剂以及氨基酸保护基，包括合成环肽的氨基酸正交保护上也取得了丰硕的成果。 多肽合成仪的介绍 多肽合成仪的诞生 虽然Merrifield在发明固相多肽合成科学并取得巨大成功的同时，使用了自主研发的合成设备，但却没因此将多肽合成仪引入市场。1970年，Beckman公司开发的全自动多肽合成仪Beckman 990 Peptide Synthesizer 作为第一台投入市场的科研用多肽合成仪，被美国多所大学的实验室采用。
几乎同一时间，Vega Biotechnologies, Inc.公司开发出两款经济型多肽合成仪：Vega’s Coupler 1000与Vega’s Coupler 250 (不久又推出Vega’s Coupler 296),其将多肽合成后续的在线切割理念结合到设备中，所有反应器采用防爆玻璃材质，防止TFA的腐蚀。被当时的肽化学界称为最经济适用的多肽合成仪。 而今，Beckman与Vega’s两家公司均停止的多肽合成仪的研发与制造，而转向到更多面的化学合成、分离、检测技术设备的研制产业中。
多肽合成仪的发展 第一代多肽合成仪是以Beckman公司推出的Beckman 990 Peptide Synthesizer以及Vega’s Biotechnologies公司推出的Vega’s 296 Peptide Synthesizer为代表的，诞生在上世纪七十年代。
虽然随着生产工艺的改进和发展，如今第一代多肽合成仪已全部退出了市场。但1990年以前的众多肽化学文献都是在此实验设备上运行研发而来，第一代的多肽合成仪为之后的合成仪研发与制造产生了重大意义。
第二代多肽合成仪是以Protein Technologies公司推出的PS3 Peptide Synthesizer以及Advanced ChemTech公司推出的ACT peptide synthesizer Model 90为代表的，诞生在上世纪八十年代。此两款设备也是目前市场上仍在销售的最早的多肽合成仪。
PS3 的设计原理是采用氮气鼓泡的反应方式来对反应物进行搅拌，即合成仪上反应器是固定的，氮气从反应器的下方通过反应器到上部排出，在这一过程中产生的汽泡把固相和液相混合起来。这样设计的好处是结构简单，成本低，但反应相对温和：1）有时候多肽-固相载体在静电作用下会“抱团”，使其不能与液相充分混合，在这种情况下需要调高氮气的压力以消除静电作用；而在静电作用消除后要把压力立刻调低，不然的话较高的压力会把多肽-固相载体“吹”到反应器液面上方。由于多肽-固相载体具有较强的粘壁性，一旦被粘到反应器液面上方就再也无法下来，也就是无法再参加反应。显然第一代机器是无法自动作这样的压力调整的，这就是造成反应“死角”的重要原因。反应死角会降低多肽合成的效率和多肽的纯度，有的甚至造成合成的失败。2）长时间氮气鼓泡会使溶液挥发，液面降低后一部分多肽-固相载体就粘在液面上方，也无法再参加反应。3）氮气消耗量大，运行成本增大。 ACT90的设计原理是反应器在直立下围绕原点作左右摆动，或者圆周运动。ACT的多肽合成仪同样具有反应温和的特点，即转动角度与速度都不能够完全达到氨基酸耦合的极限，反应往往需要更长的时间。 原文地址：
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