．热机的效率1不可能达到100%，从能量转换的角度，说明能不能完全转化为能，而不引起任何变化．
蒸汽机、内燃机等热机以及电冰箱工作时都利用了气体状态变化来实现能量的转移和转化，我们把这些气体称为工质。某热机经过一个循环后，工质从高温热源吸热Q1，对外做功W，又对低温热源放热Q2，工质完全回复初始状态，内能没有变化。根据热力学第一定律，在工质的一个循环中，Q1、Q2、W三者之间满足的关系是______________。热机的效率不可能达到100%，从能量转换的角度，说明______________能不能完全转化为______________能。
蒸汽机、内燃机等热机以及电冰箱工作时都利用了气体状态变化来实现能量的转移和转化，我们把这些气体称为工质。某热机经过一个循环后，工质从高温热源吸热Q1，对外做功W，又对低温热源放热Q2，工质完全回复初始状态，内能没有变化。根据热力学第一定律，在工质的一个循环中，Q1、Q2、W三者之间满足的关系是
[&&&& ]A．Q1－Q2＝W　　　　　　　 B．Q1＋Q2＝WC．Q1＋W＝Q2 D．W－Q2＝Q1
蒸汽机、内燃机等热机以及电冰箱工作时都利用了气体状态变化来实现能量的转移和转化，我们把这些气体称为工质．某热机经过一个循环后，工质从高温热源吸热Q1，对外做功W，又对低温热源放热Q2，工质完全回复初始状态，内能没有变化．根据热力学第一定律，在工质的一个循环中，Q1、Q2、W三者之间满足的关系是___▲_____．热机的效率不可能达到100%，从能量转换的角度，说明___▲_____能不能完全转化为___▲_____能．
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热力学第一定律(一)
前言?化学热力学的内容?化学热力学的研究方法化学热力学的任务?0化学热力学的内容研究自然界中与热现象有关的各种状 态变化和能量转化的规律的科学 化学热力学----- 把热力学原理应用于研究化学现象以及
化学变化中所伴随的物理现象的科学 热力学的内容和理论基础： 1st law: 能量转化在数量上守恒 2nd law: 阐述热和功的本质差别 3rd law: 0K时恒温过程的熵变趋于零 应用 ★运用1st law ，可以建立热和功之间的定量关系； ★运用1st law、2nd law ，研究过程的方向和限度。 1 热力学 ―--热力学的方法和局限性 化学热力学的研究对象大量微观粒子所构成的宏观系统化学热力学的研究方法热力学研究的是大量粒子的集合体 研究集合体性质的变化、能量的增减以及集合体发生 变化时与外界条件的关系，从而获得基本定律 从基本定律出发，运用严格的逻辑推理和数学推导， 预示某条件下过程进行的可能性和过程的最大限度2化学热力学研究方法的特点不考虑物质微观结构和过程进行的细节， 方法简单，但结论可靠化学热力学方法的局限性 不能对宏观现象作出任何微观解释； 不能描述变化过程的机理； 不能预见和判断变化的速率3化学热力学的任务有关化学反应的几个问题：1）当两个或更多的物质放在一起时，它们能反应吗？2）如果它们反应，伴随着反应将发生多少能量变化？3）如果这个化学反应可以进行，在一定条件下达到的化学平衡状态如何？对于指定的产物，由原料转化成产物的最大的可能 转化率有多大？ 4）反应速率的快慢如何？4化学热力学的任务 1）研究化学过程及相变过程中的能量转化关系2SO2 ? O2 ? 2SO3放热还是吸热？ 生成1mol产物要放出多少热量？1000kg 25℃H2O(l)?热量H2O(g)2）研究化学反应及相变化的方向和限度石墨什么条件？金刚石5热力学第一定律the First Law of Thermodynamics基本内容热力学基本概念热力学第一定律数学表达式?U ? Q ? W应用：计算各类过程的Q, W , ?U , ?H7热力学基本概念 热力学第一定律表达式 热力学第一定律在单纯pVT变化过程中的应用 焓的导出 热容与过程热的计算 功的计算 各类特定过程中 Q, W , ?U , ?H 的计算 热力学第一定律在相变化过程中的应用 热力学第一定律在化学反应过程中的应用8热力学基本概念与术语 热力学第一定律表达式 焓的导出 热容与过程热的计算 功的计算 热力学第一定律的应用 热化学9【正确理解】基本要求? 理解热力学第一定律的叙述和数学表达式? 理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进 度、热力学标准态【掌握】? 掌握理想气体pVT 变化、相变化和化学变化过程中Q, W , ?U , ?H 的计算? 掌握各类基础热数据的定义及计算? 掌握状态函数法利用基础数据计算状态函数变化 ? 掌握热和功、热力学能和焓的定义、性质和计算? 掌握盖斯定律102.1 热力学基本概念thermodynatical concepts11系统与环境 系统的性质 系统的状态 过程与途径 热力学平衡 热、功与内能12系统与环境定义及划分性质封闭、隔离、敞开系统 宏观性质 平衡态 强度性质 广度性质系 统状态状态函数―― 热力学能和焓类型状态变化物理变化单纯pVT变化 相变化化学变化过程与途径（等温、等压、等容、绝热、可逆 不可逆…） 能量传递与转换： , W , ?U , ?H Q? ? 基础数据（求热Q)：C p,m , C v ,m , ?? H m , ? f H m , ?13H m ? c1.热力学系统与环境surroundings 1.1 定义system and系统：人们选择作为研究对象的那部分物质及其空间； 环境：系统以外与系统密切相关的物质及其空间。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，可 以有物质和能量的交换。描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及 状态和状态变化。141.2 系统的划分 依据系统与环境之间物质和能量的交换关系可分为： 封闭系统closed system：与环境间有热、功等能量 形式的交换而无物质交换的系统。隔离系统isolated system：与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统。敞开系统open system：与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。152.系统的性质强度性质 intensive property：在确定的状态下，它们的数值与系统所含物质的多少无关（如P、T、ρ等）广延性质 extensive property：在均相系统中，它们的数 值与系统所含物质的数量成正比（如m、V、G、U、H 等）。 广延性质具有加和性，强度性质则无； 广延性质的摩尔量是强度性质，如摩尔体积 Vm＝V/n 等 二者关系163.系统的状态 State of system1）状态 state 系统一切性质的综合单值对应状态系统性质在系统化学组成不变的情况下，我们可通过给定 两个强度性质的值而使其它强度性质的值都固定 下来，从而确定了系统的一个状态。172）状态函数 state function ? 由状态单值决定的系统的热力学性质（p、V、T、 C…）称为状态函数。 ? 状态函数是系统状态的单值函数，它们的数值仅 取决于系统所处的状态，而与此状态是如何到达 的无关。 ? 与具体过程有关的函数成为途径函数 ? 在计算系统状态函数的时，可在的初、末态之间 任意设计方便的途径去计算，完全不必拘泥于实 际变化过程，这是热力学研究中一个极其重要的 方法－状态函数法。18关于状态函数的口决：状态一定值一定； 殊途同归变化等； 周而复始变化零。状态函数的特点 1）状态固定时，状态函数有一定的数值； 2）状态变化时，状态函数的改变值只由系统变化 的始末态决定，与变化的具体历程无关； 3）从数学上来看，状态函数具有全微分特性例：U ? f (T ,V ) ? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dT ? ? ? dV ? ?T ? V ? ?V ? T194. 热力学平衡态 Thermodynatical equilibrium state? 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不 随时间变化而变化，且当此系统与环境隔离后， 也不会引起系统任何性质的改变。我们就称该 系统处于热力学平衡状态。25℃ 100℃100℃ 100℃20一个处于热力学平衡状态的系统应满足: ? 热平衡：温度处处相等 ? 力平衡：压力处处相等 ? 相平衡：多相系统中各相的性质和数量均不 随时间变化而变化。 ? 化学平衡：系统的组成不随时间变化而变化热力学研究对象都是处于平衡状态的系统相 phase ---- 系统中物理性质与化学性质完全相同的均匀 部分。215. 过程和途径 process and path 当系统的状态发生变化时，我们称之为经历了一个过程 变化的具体步骤称之为途径。 例如 在101.325kPa下,将水从298.15K加热到373.15K 途径1：直接加热 H2O(298.15K,l) → H2O(373.15K,l) 途径2：H2O(298.15K,l) → H2O(298.15K,g) → H2O(373.15K,g) → H2O(373.15K,l)22特定条件下的热力学过程等温过程 等压过程 等容过程 绝热过程 循环过程 isothermal process：T1＝T2＝T环＝常数 isobaric process：p1＝p2＝p环＝常数 isochoric process 系统的体积保持不变的过程 adiabatic process系统与环境之间没有热交换 cycle 系统由某一状态出发，经历一 系列的变化，又回到原来的状态 可逆过程 reversible process 一系列无限接近平衡条件 下的过程Te=T?dT， pe=p ? dp；可逆过程是 一种理想化的过程。23可逆过程 reversible process? ?? ? ?在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡 的条件下进行 可逆过程进行的任一瞬间,如果将条件变化无穷小 量,过程将反向进行;当系统沿原途径返回到初始状 态时,环境也同时完全复原 可逆过程是与热力学平衡态紧密联系在一起的 一种理想化的过程 等温可逆膨胀过程中做最大体积功;等温可逆压缩 过程中环境对体系做最小的体积功24举例： 见下页252.2、热力学第一定律 The First Law of thermodynamics261、 热 heat系统与环境间存在温差而交换的能量形式,用Q表示 Q的计算： 数值大小取决于环境的实际能量得失值； 正负号以系统为中心，系统吸热Q为正，放热Q为负热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关,与系 统与环境间内部粒子无序运动有关,分为显热与潜热272、 功 work除热之外，系统与环境间以其它形式传递的能量统 称为功，记为W。 功的计算: 以环境的实际得失值定大小，以系统的得失定 正负：环境对系统做功，W为正，系统对环境 作功，W为负。功的分类:体积功 非体积功 体积功之外的其它功,用W’表示功是系统与环境间因内部粒子有序运动而交换的能量。283、 体积功 mechanical work体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。计算：?W ? ? F dl? ? pamb Adl ? ? pamb dV图 2.1.1 热源 气体 VdV=Adl截面 Apambdl 体积功示意图F ? pamb A29体积功的定义式:?W ? ? pamb dVW ? ? ? pamb dV ?恒外压过程V2 ? ?V12.2.2apamb dV2.2.2bW ? ? pamb (V2 ? V1 )2.2.3注意：1. 加“-”号，因为气体膨胀(dV&0)而系统输出功 (W&0) 。 2. 计算功时用的是环境的压力pamb。30例：真空膨胀Wa ? ? pa ,环 V2－V1） （ ＝0恒外压Wb ? ? pb,环? （V －V ）＝? 5 ? 10 ?J ? ?1135 J?3 2 1注意：热与功只是能量传递的一种形式，而不是能量的形式。且二者均为与途径有关的量，而不是状态函数314、 热力学能 thermodynamical energy/internal energy定义: 也称为内能,是系统内部能量总合,包括分子动能、分子 间相互作用的势能以及分子内部的能量,以U 表示 特征: ? 内能是状态函数,内能的变化只与系统的始末态有关 ? 对于指定物质的量的均相封闭系统,U ? f (T ,V ) U ? f (T , p)? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dT ? ? ? dV ? ?T ?V ? ?V ? T? 内能是广度性质,系统在某状态下U的绝对值无法确定? 理想气体的内能 U ? f (T )32数学表达式ΔU=Q+W数学推导：(2.1.1a)隔离系统能量守恒： ?Ｕ+[-(Ｑ＋Ｗ)]=0 小的封闭系统： ?Ｕ =Ｑ＋Ｗ 或 dU=?Q +?W(2.1.1b)适用对象：封闭系统（研究它与环境间的能量交换） 本质： 能量守恒定律 law of energy conservation（ 隔离系统中能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有 数量的增减和形式的转化。）335.焦耳实验焦耳于1843年用低压气体进行自由膨胀实验 (结果温度不变)。实验装置如图所示:气体 水浴真空结论：理想气体内能只是温度的函数，即: U = f (T) （理气pVT变化） (2.2.2) 进一步可推得： H = f (T) （理气pVT变化）34(1)理想气体的热力学能?U ? f (T ,V ) ? ?U ? ? ?U ? ? dU ? ? ? dT ? ? ? dV ? ?T ?V ? ?V ?T ? ? ?p ? ? dU ? CV dT ? ?T ? ? ? p ?dV ? ? ?T ?V ?全微分? dU ? 0, dT ? 0 ? ?U ? ?? ? dV ? 0 ? ?V ?T ? ?U ? ? ? ?0 ? ?V ?T U ? f (T )35得：(2)理想气体的焓? H ? H (T , p) ? ?H ? ? ?H ? dH ? ? ? dT ? ? ? ?p ? dp ? ? ?T ? p ? ?T ? ? ? ? ?V ? ? ? C p dT ? ?V ? T ? ? ?dp ? ? ?T ? p ? ? ? ? ?H ? ?? ? ?p ? ? 0 ? ? ?T H ? f (T )36对理想气体，不论恒容与否，都存在dU ? nCV ,m dT ? ? nCV ,m dTT1T2对理想气体，不论恒压与否，都存在dH ? nCp,mdT ? ? nCp,m dTT1T237小 结热力学基本概念 体积功的计算 热力学第一定律382.3、恒容热、恒压热及焓 Isochoric heat、isobaric heat and enthalpy39热力学第一定律 在单纯pVT变化过程中 的应用Application of the first law to simple pVT change process1、恒压热、恒容热及焓2、恒压变温过程、恒容变温过程及热容 3、功的计算 4、各类特定过程中 Q, W , ?U , ?H 的计算411. 恒容热 QV◆ 恒容过程― V1=V2，dV=0◆ 热力学第一定律在恒容过程中的应用 ΔU = Q + WW＝∑p环 ΔＶ＋W’封闭系统 只做体积功 恒容过程QV = ΔU (dV=0，W’=0) (2.3.1b) dQV = dU (dV=0，W’=0) (2.3.1a)422. 恒压热 Qp◆ 恒压过程 ― p1=p2，dp=0 ，w’=0◆ 热力学第一定律在恒压过程中的应用 ΔU = Q + W封闭系统 只做体积功 恒压过程W＝∑p环 ΔＶ＋W’Wp=-pe?V=-p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1)Q p ? ?U ? W ? U 2 ? U 1 ? p(V2 ? V1 ) ? U 2 ? U 1 ? ( p 2V2 ? p1V1 ) ? (U 2 ? p 2V2 ) ? (U 1 ? p1V1 )焓的导出433. 焓 enthalpy定义H ? U ? pV对于恒压过程def(2.3.2)Qp=?H ? Qp=dH讨论:(dp = 0，W’= 0）(2.3.3b) (dp = 0，W’= 0）(2.3.3a)44对H的理解? H为状态函数，广延性质。 ? H 为导出函数，无确定的物理意义 （在特殊条件下：恒p,W’=0时，ΔH＝Qp). ? ΔH＝ ΔU＋ Δ(pV)的使用条件: 恒压、W’=0、封闭系统 ? 对于理想气体H=U+pV=U+nRT? ?H ? ? ?H ? ? ? ＝0 同理 ? H＝ ? ?p ? ＝0 理想气体 f (T ) ? ? ?V ? T ? ?T? 理想气体恒温过程 ΔH＝0454. QV=ΔU及Qp=ΔH两关系式的意义热效应―只做体积功时系统吸收或放出的热 恒容热效应―封闭系统只做体积功时恒容过程 吸收或放出的热 恒压热效应---- 封闭系统只做体积功时恒压 过程吸收或放出的热 恒容热效应等于系统热力学能的变化，它 只决定于系统的初终态,QV=ΔU 恒压热效应等于系统焓的变化，它只决定于 系统的初终态,Qp=ΔH46意义状态函数 途径函数QV=ΔU Qp=ΔHΔU ΔH盖斯定律QV Qp一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的 的始态和末态,而与中间经过的途径无关;不论化学反应 是一步完成,还是几步完成,该反应的热相同47状态函数法 state function method 例： (1)C ( s ) ? O2 ( g ) ? CO2 ( g ) Q p ,1 ? ?H 11 (2)C ( s ) ? O2 ( g ) ? CO( g ) 2 1 (3)CO( g ) ? O2 ( g ) ? CO2 ( g ) 2C(s)+O2(g) △H2△H1Q p , 2 ? ?H 2 Q p , 2 ? ?H 3CO2(g) △H3 ΔH2= ΔH1－ΔH3CO(g)+1/2O2(g)48状态函数法1） 确定系统始末态及其状态参量、过程特性 2）在给定始末态之间设计一条变化途径 设计原则：应便于利用已知数据进行计算 3）利用已知数据计算所设途径的每一步状态函数的 增量再求和? ? ?H (实际过程) ? ? ? ?H i ? ? i ?设 计 途 径 ? ? ?U (实 际 过 程 ? ? ? ?U i ? ) ? i ?设 计 途 径只适用于状态函数变化的计算,不能用于热和功的计算只有当所求实际过程不容易计算状态函数变量时，才使用 49 状态函数法2.4、摩尔热容一个组成不变的均相封闭系统即无相变化、化学变化时， 1. 摩尔热容 heat capacity 在W’＝0的条件下，升高单位温度系统所吸收的热量， 称为 该系统的热容。T1T1T2Q1T2Q2Q 1 ≠ Q251对热容的理解:◆ 热是途径函数，同一系统，用不同方式升温，系统吸收的热量不一定相同◆ 热容必须指明升温方式才会有确定的数值和含义 ◆ 热容是物质的特性 ◆ 同一物质，聚集状态不同，热容不同◆ 热容是温度的函数热容比热容 （1g物质，J ? g-1 ? K-1 ） 摩尔热容 （1mol物质，J? mol -1 ? K-1） 定容摩尔热容，CV,m 定压摩尔热容，Cp,m52摩尔热容2、 定压摩尔热容、定容摩尔热容定容摩尔热容?V U＝QV? ?U m ? mA ? ? ? ?T ? V ?CV ,mdefdQV ? ?U m ? ?? ??? ? dT ? ?T ?Vdef定压摩尔热容C p ,m? ?H m ? ?? ?? ? ? dT ? ?T ? p dQ p单位： ? K －1 ? mol ?1 JTATCV ,m＝f ?T ?C p ,m＝f ?T ?533、CV,m和Cp,m 的关系C p,m ? CV ,m ?? ?H m ? ?U ? ? m ? ? ? ??U m ? pVm ?? ? ? ?U m ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?T ? p ? ?T ? ? ?T ? ? p ? ?T ?V V? ?U m ? ? ?Vm ? ? ?U m ? ?? ? ? p? ? ?? ? ? ?T ? p ? ?T ? p ? ?T ?V由U m ? f（T，V）得： ? ?U m ? ?U m ? dUm ? ? ? dT ? ? ? ?V ? ?T ?V m ?恒压下，可得： ? ?U m ? ?U m ? ? ?U m ? ? ? ?? ? ?? ? ?T ? p ? ?T ?V ? ?Vm ?? ? dVm ? ?T? ? ?Vm ? ? ? ? ? ?T ? ?p ?T54将上式代入（Cp,m- CV,m）的式子中：C p , ? C V ,m m对理想气体? ? ?U m ? ?? ? ?V ?? m ?? ? ?V m ? ? ? ? p ?? ? ? ? ? ?T ? p ?T ?? ? RT ? ? ? ?? ? p ?? ?? ?V m ? ? ? R ? ? p? ? ? p? ? ? p p?R ?T ? ?T ? p ? ? ? ? ? ?pCp,m－CV,m＝R对液体与固体? ?Vm ? ? ? ?0 ? ?T ? pCp,m－CV,m≈0554、摩尔热容随温度变化的表达式C p,m ? a ? bT ? cT 2 ? dT 3(2.4.12)C p,m ? a? ? b?T ?1 ? c?T ?2 ? d ?T ?3(2.4.11)◆理想气体的摩尔热容C V ,m12 4 ? T ? ? R? ?? 5 ? D? ? ? ?3单原子气体 CV ,m ? 3R / 2 C p,m ? 5R / 2 双原子气体 CV ,m ? 5R / 2 C p,m ? 7 R / 2565、平均定压摩尔热容Q p ,m T2 ? T1C p ,m＝＝?T2T1C p ,m dTT2 ? T1(2.4.13)576、 单纯pVT过程中 ?U , ?H 的计算对于n一定的某系统进行恒容和恒压的单纯pVT变化dQV ? ?U m ? ?? ??? ? dT ? ?T ?VdefCV ,mQV ? ?V U ? n? CV ,m dT (2.4.21)T2 T1C p ,m? ?H m ? ?? ?? ? ? dT ? ?T ? pdefdQ pQ p ? ? p H ? n? C p,m dT (2.4.22)T2 T1若CV ,m为常数，则 V ? ?V U ? nCV ,m ?T Q 若C p,m为常数，则 p ? ? p H ? nC p,m ?T Q58理想气体单纯PVT变化过程中对于理想气体 ＝f (T ,V ), H ? f (T , P ) U? ?U ? ? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dT ? ? ? dV ? ? ? dT ? 0 ? ?T ? V ? ?V ? T ? ?T ? V ? ?U m ? ? n? ? dT ? nCV ,m dT ? ?T ? V?U ? n? CV ,m dTT2 T1? ?H ? ? ?H ? ? ?H ? dH ? ? ? dT ? ? ? ?p ? dp ? ? ?T ? dT ? 0 ? ? ?T ? p ? ?p ? ?T ? ?H m ? ? n? ? dT ? nC p ,m dT ? ?T ? p?H ? n? C p,m dTT2 T159讨论:讨论：?U ? n? CV ,m dTT2 T1?H ? n? C p,m dTT2 T1? ? 上述两个式子可直接计算单纯pVT变化过程中的U , ?H? 对于恒容过程 对于恒压过程QV ? ?V U ? n? CV ,m dTT2 T1Q p ? ? p H ? n? C p,m dTT2 T1? 如果n恒定且 CV,m和Cp,m近似为常数?U = nCV,m(T2-T1) ?H = nCP,m(T2-T1) (n，CV,m恒定) (n，Cp,m恒定）? 适用条件 理想气体、凝聚相物质的单纯pVT变化60例将10.0g523K、2.00×105Pa的CO(g)等压降温到 273K，计算此过程的Q、ΔU、 Δ H。已知在此 温度区间CV,p= 29.4J? -1?-1. mol K解:m 10.0 n? ? mol ? 0.375mol M 28.01Q p＝?H ? nC p,m (T2 ? T1 ) ? ?2.63kJ(1)?U ? ?H ? ? ( pV ) ? ?H ? ? ( nRT ) ? ?H ? nR?T ? ?1.89kJ（2） V ,m ? C p,m ? R ? 21.19kJ ? K ?1 ? mol?1 C?U ? nC V ,m (T2 ? T1 ) ? ?1.89kJ示意图61等压过程?U p＝U 2－U1初态 T1＝523K P1=2.00×105Pa V1=7.76 ×10-3m3 U1、H1 等容过程末态（1） T2＝273K P1=2.00×105Pa V1=4.05×10-3m3 U2、H2?T U＝0? pU ? ?V U ? nC V ,m (T2 ? T1 )62?UV＝U 2 '－U1末态（2） T2＝273K P1=1.04×105Pa V1=7.76×10-3m3 U2’、H2’例：在炎热的夏天，有人提议打开室内正在运行的冰箱的门，以降低室温，你认为此建议可行吗？Q ? 0,W ? 0 ? ?U ? Q ? W ? 0?U ? CV ,m (T2 ? T1 ) ? 0 ? T2 ? T163例2.4.2： 容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g) 及2molCu(s),始态温度为0℃，现将系统加热至 100℃，求过程的Q,W, △U,及△H. 已知Ar(g)，和Cu(s),在25℃的摩尔定压热容C p,m( Ar) ? 20.786J ? mol?1 ? K ?1 C p,m(Cu ) ? 24.435J ? mol?1 ? K ?164解:过程恒容W ? 0, ?U ? ?U ( Ar, g ) ? ?U (Cu , s ) ? ?U ( Ar, g ) ? n( Ar, g )CV ,m ( Ar, g ) ? ?T ?U (Cu , s ) ? ?H (Cu , s ) ? nCP ,m ? ?T ? ?U ? [4 ? (20.786? 8.314) ? 2 ? 24.435] ? (373.15 ? 273.15) ? 9.875kJQV ? ?U ? 9.875KJ ?H ? ?U ? ? ( PV ) ? ?U ? n( Ar, g ) R?T ? 9.875? 4 ? 8.315? (373.15 ? 273.15) ? 13.201kJ或?H ? [n( Ar, g )C p ,m ( Ar, g ) ? n(Cu , s )C p ,m (Cu )]? ?T ? 13.201KJ .65例：绝热恒容的密闭容器中有一绝热耐压隔板 两侧分别有3mol,273k,50kPa的单原子理想气体A及7mol 373k,150kPa的双原子理想气体B。今将隔板去掉，两气 体自动混合到达平衡，求末态的T，P及过程的 ?H .nA=3mol nB=7mol TA=273.15K TB=373.15K pA=50kPa pB=150kPa 解：过程恒容、绝热，绝热恒容混合nA=3mol T =? p=?nB=7molW ? 0, QV ? ?U ? 066内能只是温度的函数?U ? ?U ( A) ? ?U ( B)? n( A)CV ,m ( A)?T2 ? T1 ( A)?? n( B)CV ,m ( B)?T2 ? T1 ( B)? ? 0 T? n( A)CV ,m ( A)T1 ( A) ? n( B)CV ,m ( B)T1 ( B) n( A)CV ,m ( A) ? n( B)CV ,m ( B)? 352.7 K末态压力为?n( A) ? n( B)?RT2 p?V2? 104.34kPa67焓也只是温度的函数?H ? ?H ( A) ? ?H ( B ) ? 795J 或： ?H ? ?U ? ? ( pV ) ? 794J ? n( A)C p ,m ( A)?T2 ? T1 ( A)?? n( B )C p ,m ( B )?T2 ? T1 ( B )?68例：带活塞的绝热汽缸中有4mol某双原子 理想气体。始态温度t1=25℃,压力p1=100kPa。 今将活塞外环境的压力从100kPa突然降低到 50kPa，求末态温度t2及过程的W, △U， △H。69解：N=4mol T=298.15K 恒外压p=50kPa P=100kPaQ ? 0, W ? ?U 过程恒外压pamb ? p2 W ? ? pamb ?V ? ? p2 ?V ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? ? p2 (V2 ? V1 ) 4 ? 2.5R (T2 ? 298.15) ? ?50( T2 ? 255.56K W ? ?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? 4 ? 2.5 ? 8.314? (255.56 ? 298.15) ? ?3.541KJN=4mol T=? P=50kPa过程绝热nRT2 nRT 1 ? ) p2 p170?H ? nC p ,m (T2 ? T1 ) ? 4 ? 3.5 ? 8.314? (255.56 ? 298.15) ? ?4.958KJ 或?U ? W ? ? p2 (V2 ? V1 ) ? ?50 ? (170 ? 99) ? ?3.542KJ ?H ? ?U ? ? ( pV ) ? ?3.542 ? 1.416 ? ?4.958KJ712.5、功的计算The calculation of work1. 体积功的计算通式?W ? ? pamb dVW ? ?? pamb dV ?特定过程:向真空膨胀：由于pamb=0，有W=0； 恒外压过程(pamb= 定值),W的计算式可简化为：V2 ? ?V1 pamb dVW ? ? pamb (V2 ? V1 )732.可逆体积功 Wr的计算 可逆过程Tamb = T ? dT， pamb = p ? dP,可逆过程体积功Wr ? ? ?Wr ?V2 ? ?V1 pdV(2.5.1)理想气体可逆过程体积功Wr ?V2 ? ?V1 (nRT/ V )dVpV = nRT状态方程式74过程方程式3. 恒温可逆过程的体积功 理想气体恒温可逆过程nRT 常数 p? ? V V V2 nRT Wr ,T ? ? ?V1 dV V V2 dV ? ? nRT ?V1 VWr ,T ? ? nRT ln(V2 / V1 ) Wr ,T ? nRT ln( p2 / p1 )(2.5.2)75Wa ? ? p环 ?V ? ?18.0kJWb ? ??p环 ?V＝[?2 ? (12 ? 6) ? 1 ? (24 ? 12)]kJ ? ?24.0kJWc ? ?26.0kJV Wd ? ? ?V12 p环 dV V ? ? ?V12 ( p ? dp)dVa?V ? ?V12pdV ?V 2 nRT dV ?V1bVcdV1 p2 ? nRT ln ? nRT ln V2 p1 ? ?33.3kJWd ? Wc ? Wb ? Wa76将以上过程逆向进行可逆压缩,则有Wd' ? Wc' ? Wb' ? Wa'膨胀(压缩) 方式 W(膨胀)/kJW(压缩)/kJ ∑W/kJ ∑Q/kJ一次-18 72 54 -54二次-24 48 24 -24三次-26 44 18 -18四次-33.3 33.3 0 0在同样的初末态之间进行的等温过程中，可逆 膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境 对系统作最小功。77Demonstration of Reversible Process红线下面积为恒温可 逆过程系统与环境间 交换的体积功。 灰色标出的面积为分 段恒外压（恒温）膨 胀过程中系统对环境 所做的功。 蓝色+灰色标出的面 积为分段恒外压（恒 温）压缩过程中环境 对系统所做的功。 蓝色标出的面积为系 统恢复后环境对系统 所做的净功。结论：可逆过程中系统对环境所做的 功最大；环境对系统所做功最小。784. 绝热可逆过程及其体积功 Q = 0，△U=W p1, V1, T1Q=0p2, V2, T21) 绝热可逆过程 reversible adiabatic process p外 ? p d WR ? ? p外dV ? ? pdVdU ? nCV ,m dT? pdV ? nCV ,mdT? RdV / V ? CV ,mdT / TR ln( 1 / V2 ) ? CV ,m ln( 2 / T1 ) V Tγ γ V1 ?1T1 ? V2 ?1T2 ? 常数γ γ p1V1 ? p2V2 ? 常数1 γ 1 γ p1 ?γT1 ? p2?γT2 ? 常数绝热可逆过程方程式79γ ? C p,m / CV ,m绝热可逆过程的体积功Wr ? ??Wr ? ? nCV ,m dT ? nCV ,m (T2 ? T1 )T2 T12) 绝热不可逆过程 irreversible idiabatic process p1, V1, T1 △U = W注Q=0p2, V2, T2? nCV ,mdT ? ? ? p外dV意80状态方程≠ 过程方程例 某双原子理想气体4mol，从始态p1=50kPa,V1=160dm经绝热可逆压缩到末态压力p=200kPa.求末态温 度T2及过程的W, ?U , ?H . 方法一先求始态温度Q=0△U = WT1 ? p1V1 / nR ? 50?160/ 4 ? 8.314 ? 240.53K在求末态温度? p2 ? T2 ? ? ? ?p ? ? 1? ? 357.43KR / C p ,m? 200? ? T1 ? ? ? ? 50 ?2/7? 240.5381?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? 4 ? 2.5 ? 8.314? (357.43 ? 240.53) ? 9.720kJ ?H ? nC p ,m (T2 ? T1 ) ? 4 ? 3.5 ? 8.314? (357.43 ? 240.53) ? 13.608kJ W ? ?U ? 9.72kJ82方法二? p2 ? ? 200? ? ? V1 ? ? V2 ? ? ? ? ? 50 ? ? p1 ? ? 59.44dm3 ? 357.43K p1V1r 1 1 W? ( r ?1 ? r ?1 ) r ? 1 V2 V1 ? 50?1601.4 ? 1 1 ?? ( ? ) 1.4 ?1 1.4 ?1 ? 160 ? 1.4 ? 1 59.44 ? ? 9.7283?1 / r? / 1.4?160T2 ? p2V2 / nR ? 200? 59.44 / 4 ? 8.314Q?0 ?U ? W ? 9.720kJ H ? U ? pV ?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? ( p2V2 ? p1V1 ) ? 9720? (200? 59.44 ? 50?160) ? 13.608kJ两种方法都要先根据绝热可逆过程方程式求得末态温度84单纯 pVT变化过程的计算小 结一、各类特定过程中的计算The Calculationsof special processesQ, W , ?U , ?H理想气体(pVT变化)过程：1. 恒温过程： dU=0，dH=0V2 W ? ? ?V1 pamb dV ,Q ? ?W恒温可逆:Wr ?V ? ?V12pdV ?V2 nRT ? ?V1 dVVV1 ? nRT ln V2V2 Q ? ?W ? nRT ln V1872. 恒容过程： W=0 （dV=0） 设CV,m不随T而变化QV ? ?U ?T2 ?T1 nCV , m dT? nCV , m ?T?H ? nC p , m ?T883.绝热过程：Q=0，δW ? dU绝热可逆过程 绝热不可逆过程 用绝热可逆方程 求出T2 用下式确定T2 ：?U ? nCV , m ?T ? W ? ? ? pe dV注意：一定不能用绝热可逆方程求T2。894. 恒压过程：p=pambV W ? ? ?V12 pe dV ? ? p?V ? ?nR(T2 ? T1 )同理，当Cp,m不随T而变化时，T Q p ? ?H ? n ?T12C p , m dT ? nC p , m ?T?U ? nC V , m ?T恒外压过程W ? ? pamb (V2 ? V1 )向真空膨胀过程：由于pamb=0，有W=0； 注意: 恒外压 ≠ 恒压905. 凝聚态物质的变温过程可近似认为是恒压变温过程Q p ? ? p H ? n? C p,m dTT2 T1W ? ? p?V ? 0, ?U ? Q注意: 凝聚态物质变温过程绝不能认为是恒容过程91二、习 题 类 型?单一过程 (恒温、恒压、恒容、绝热、…) 连续过程 混合过程??92单一过程的解题步骤: 1) 确定系统的始末态p1 V1 T1始态过程特性p2 V2 T2末态2) 由始、末态温度及摩尔热容数据计算△U和△H 3) 根据过程特性计算 Q 和 W,一般先计算出W,再有 热力学第一定律求Q93连续过程的解题步骤: 1) 确定系统的始末态p1 V1 T始始态过程特性pV T中间态过程特性p2 V2 T末末态2)直接 由始、末态温度及摩尔热容数据计算△U和△H?U ? nC V , m (T末 ? T始 ) ?H ? nC p , m (T末 ? T始 )3) 根据实际过程的特性计算 Q 和 W,一般先计算出W,再 由热力学第一定律求QQ ? ? Qi W ? ?Wii i94例 1mol理想气体于27℃、101.325kPa状态下 受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,压力升到1013.25kPa.求整个 过程的 Q, W , ?U , ?H .已知该气体的CV,m=20.92J? -1?-1 mol K解:n=1mol T1=27+273.15K p1=101.325kPa V1 n=1mol 恒温 恒外压 T2= T1 p2=p(外)=? (1) V2恒容升温(2)n=1mol T3=97+273.15K p3=1013.25kPa V3=V2始态 1) 确定各状态参量,特别是始末态温度 2) △H和△U只与始末态温度T1 和T3有关 3) 先求实际过程的功W=W1+W2, 而Q= △U-W末态95理想气体混合过程混合过程凝聚相物质混合过程理想气体混合过程设混合过程没有相变化和化学变化,混合后温度为T,?U ? ?U A ? ?U B ? n A C V , m , A (T ? TA ) ? nB C V , m , B (T ? TB ) ?H ? ?H A ? ?H B ? n A C p , m , A (T ? TA ) ? nB C p , m , B (T ? TB )等温等压混合 等容绝热混合?U ? 0, ?H ? 0 Q p ? ?H ? 0, W ? 0W ? 0, Q ? 0, ?U ? 0, ?H不一定为 096凝聚相物质混合过程一般为恒压绝热过程W ?0?U ? 0, ?H ? 0?H ? ?H A ? ?H B ? n A C p , m , A (T ? TA ) ? nB C p , m , B (T ? TB ) ? 0求混合后温度T 注意: 混合过程中有相变化的情况97
第二章 热力学第一定律_教育学_高等教育_教育专区。第二章 热力学第一定律 1、如果一个系统从环境吸收了 40 J 的热,而系统的热力学能却增加了 200 J ,问...第二章 热力学第一定律习题_理学_高等教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 第二章 热力学第一定律习题_理学_高等教育_教育专区。第二章 热力学...第二章一、选择题 热力学第一定律自测题 1.物质的量为 n 的理想气体,该气体的下列物理量中,其值确定后, 其他状态函数方有定值的是( (a) p (b) V )...第二章 热力学第一定律练习题及解答_理学_高等教育_教育专区。第二章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确,并简述判断的依据(1)状态给定后,...第二章 热力学第一定律 1. 始态为 25 ° C,200 kPa 的 5 mol 某理想气体,经途径 a,b 两不同途径到达相同的末态。 途经 a 先经绝热膨胀到 -28.47 ...物理化学 第二章 第二章 热力学第一定律一 热力学概论从人类懂得生火取暖开始, 人们就学会了把各种形式的能量转化为热,但一 直到人类发明蒸气机, 人们才学会了...第二章 热力学第一定律_理学_高等教育_教育专区。Atkins物理化学中文第二章(无图),个人翻译,仅供参考。第二章 热力学第一定律本章主要介绍了一些热力学基本概念...第二章 热力学第一定律_理学_高等教育_教育专区。工程热力学与传热学第二章 热力学第一定律 典型问题分析 典型问题一. 基本概念分析 1 等量空气从相同的初态...第二章热力学第一定律_教育学_高等教育_教育专区。第二章 热力学第一定律 (一)主要公式及其适用条件 1、热力学第一定律的数学表示式 ?U = Q + W 或 dU ...cH $ (298 K)(CO(g))=-283.0 kJ?mol-1 m 2 热力学第一定律答案 第二章 热力学第一定律答案 1、解:(1)绝热可逆膨胀 、γ=Cp/CV=1.39 T2=143K...
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