第八章配位化合物_图文_百度文库
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第八章配位化合物
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导读：第八章，第八章习题解答基本题8-1．列表写出下列配合物的名称、中心离子及其氧化态、配离子的电荷。Na3[Ag(S2O3)2][Cu(CN)4]3?[Co(NH3)3C13][CrC1(NH3)5]2+3?Na2[SiF6][Co(C2O4)3][Pt(NH3)2Cl4][Zn(NH3)4](OH)2解：配合物名称中心离子及价态配离子电荷Na3[Ag(S2O3)2][
习 题 解 答
8-1．列表写出下列配合物的名称、中心离子及其氧化态、配离子的电荷。
Na3[Ag(S2O3)2] [Cu(CN)4]3? [Co(NH3)3C13] [CrC1(NH3)5]2+
Na2[SiF6] [Co(C2O4)3] [Pt(NH3)2Cl4] [Zn(NH3)4](OH)2
中心离子及价态
配离子电荷
Na3[Ag(S2O3)2]
[Cu(CN)4]3? Cu+ ?3 [Co C13
三氯三氨合钴(III) Co3+ 0
(NH3)3] [Cr C1
一氯五氨合铬(III) 离子 Cr3+ +2 2+
Na2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钠 Si ?2
三草酸根合钴(III)离子 Co [Co(C2O4)3] ?3
[PtCl4 (NH3)2] 四氯二氨合铂(IV) Pt 0 [Zn(NH3)4](OH
氢氧化四氨合锌(II) Zn2+ +2
8-2．向含有[Ag(NH3)2]+ 的溶液中分别加入下列物质：
(2)NH3?H2O
(3)Na2S溶液
请判断以下平衡的移动方向
[Ag(NH3)2]
解: (1) 向右移动
(2) 向左移动
(3) 向右移动
8-3．已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，其间的区别在于第一种配合物的溶液中加入BaCl2时产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。
解：(1) [Co Br (NH3)5]SO4，
钴的配位数为6，氧化数为+3； (2) [Co SO4 (NH3)5] Br，钴的配位数为6，氧化数为+3。
8-4．根据配合物的价键理论，指出下列配离子其中心离子的电子排布、杂化轨道的类型和配离子的空间构型。
[Mn(H2O)6]2+
[Ag(CN)2]?
[Cd(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2?
[Co(NH3)6]3+
二硫代硫酸根合银(I)酸钠
四氰合铜(I)离子
电子排布 杂化轨道类型 配离子空间构型
[Mn(H2O)6] Mn
Ag+ [Ag(CN)2]?
[Cd(NH3)4]2+ Cd2+ [Ar]3d4s [Kr] 4d105s0 [Kr]4d105s0
spd杂化 sp杂化 sp3杂化
正八面体 直线形 正四面体
Ni2+ [Ni(CN)4]
[Co (NH3)6]3+ Co3+
[Ar]3d84s0 [Ar]3d64s0
dsp杂化 d2sp3杂化
平面正方形 正八面体
8-5．试确定下列配合物是内轨型配合物还是外轨型配合物，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。
(1)K4[Mn(CN)6]测得磁矩? =2.00 B.M
(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]测得磁矩? = 5.78 B.M
解：(1) K4[Mn(CN)6]，磁矩m/?B=2.00，只有一个未成对电子；
25Mn， 3d4S， ↑↓ ↑↓ ↑
，dsp杂化，内轨型；
(2)(NH4)2[FeF5(H2O)]，磁矩m/?B=5.78，有五个未成对电子；
26Fe3+ ， 3d54S0， ↑
，sp3d2杂化，外轨型。
8-6．计算AgBr在1.00 mol?LNa2S2O3中的溶解度，在500ml 1.00 mol?LNa2S2O3
溶液中可溶解多少克AgBr?
先求溶解反应 AgBr + 2 S2O32- = [Ag(S2O3)2 ]3- + Br? 的平衡常数K?
c([Ag(S2O3)2])?c(Br)
c([Ag(S2O3)2])?c(Br)?c(Ag)
c(S2O3)?c(Ag)
= K?f? K?sp
= .0×10?13 = 14.4
3--假定AgBr溶解全部转化为[Ag(S2O3)2]，设AgBr的溶解度为x，
则平衡时c[Ag(S2O3)2]= c(Br) = x mol?L，c(Na2S2O3)=(1-2x )mol?L，将相关数值代入上式得：
x = 0.441 (mol?L)
在500ml 1.00 mol?L?1Na2S2O3溶液中可溶解的AgBr为：
0.500?0.441×187.77= 41.4g.
8-7．计算下列转化反应的平衡常数，并判断转化反应能否进行？
(1) [Cu(NH3)2]+
+ 2CN? = [Cu(CN)2]?
(2 [Cu(NH3)4]+ Zn=
[Zn(NH3)4]+ Cu
(3) [Cu(NH3)4]2++ 4H+
= 4NH4＋ +Cu2+
(4) [Ag(S2O3)2]＋Cl ＝ AgCl↓ ＋2S2O3
解：（1）K? =
c([Cu(CN)2])?c(NH3)?c(Cu) ??2－?2-?
c([Cu(NH3)2])?c(CN)c([Cu(NH3)2])?c(CN)?c(Cu)
c([Cu(CN)2])?c(NH3)
= K?f?{[Cu(CN)2]}/ K?f{[Cu(NH3)2]}
转化反应能够进行。
c([Zn(NHc([Cu(NH
)?c(Cu)?c(Zn
= K?f?{[Zn(NH3)4]}/ K?f{[Cu(NH3)4]}
c([Cu(NH3)4]) ?c(NH3)?c(Zn)
)?c(NH3)?c(Cu
=109.46 /1013.32
转化反应不能够进行。
c(NHc([Cu(NH
= 1/Ka?(NH4) Kf{[Cu(NH3)4]}
c(NHc([Cu(NH
)?c(NH3)?c(Cu
)4]) ?c(NH3)?c(H)
=1/5.6×10-10×1013.32
=1.7×10-4.32
转化反应不能够进行。
c([Ag(S2O3)2])?c(Cl)
c(S2O3)?c(Ag)
c([Ag(S2O3)2]) ?c(Ag)?c(Cl)
) Kf{[Ag(S2O3)2]3-} -1013.46
=1/1.8×10×10
转化反应不能够进行。
8-8．选择题
(1)下列电对中，E?值最大者为
A. Ag/Ag电对；
B. AgCl/Ag电对；
C. AgI/Ag电对；
D.Ag(NH3)2+/Ag电对；
E.Ag(CN)2?/Ag电对。 (2)利用生成配合物而使难溶电解质溶解时，最有利于沉淀的溶解的条件是 ( B )
A. lgK?MY愈大，K?sp愈小
B. lgK?MY愈大，K?sp愈大
C. lgK?MY愈小，K?sp愈大
D. lgK?MY &&K?sp
8-9．下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂?
H2O，过氧化氢(HO―OH)，H2N―CH2CH2一NH2，联氨（H2N―NH2）
解：有效的螯合剂为H2N―CH2CH2一NH2 8-10．回答下列问题
(1)在含有[Ag(NH3)2]配离子的溶液中滴加盐酸时会发生什么现象? 为什么? (2)[Co(SCN)4]2?的稳定性比[Co(NH3)6]2+小，为什么在酸性溶液中[Co(SCN)4]2?
可以存在，而[Co(NH3)6]却不能存在?
解：(1) 滴加盐酸时产生白色沉淀，Ag+ + Cl? = AgCl?。
(2) 因为NH3碱性比SCN?强，在酸性介质中，NH3 + H+ = NH4+ 使NH3浓度下降，[Co(NH3)6]2+解离趋于完全而不能存在。
8-11．用二乙胺四乙酸溶液滴定Zn2+时允许的最高酸度是多少？ 解：
lg?Y(H) = lgK?(ZnY) C 8 =16.36?8 =8.36
查表可知最高酸度为pH=4.0
8-12．称取分析纯CaCO3 0.4206g，用HCl溶解后，稀释成500.0mL，取出50.00mL，用钙指示剂在碱性溶液中滴定，用去乙二胺四乙酸38.84mL，计算乙二胺四乙酸标准溶液的浓度。配制该浓度的乙二胺四乙酸1.000L，应称取Na2H2Y?2H2O多少克?
解：c(H4Y) = [(0.?1000)/(500.0?100.09?38.84)]mol?L?1
= 0.01082 mol?L?1
m(Na2H2Y?2H2O) = 0.01082 mol?L?1?1.000 L ?372.26g?mol?1 = 4.028g
8-13．取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用19.00mL0.01050mol?L?1的EDTA标准溶液滴定至终点，计算水的总硬度。
水的总硬度=0.01050mol?L?19.00?10L ?56.08?10mg?mol/100.0?10L
= 111.9mg?L?1
8-14．称取含磷试样0.1000g，处理成溶液，并把磷沉淀为MgNH4PO4。将沉淀过滤洗涤后，再溶解，然后用c(H4Y)=0.01000mol?L?1的标准溶液滴定，共消耗20.00mL，求该试样中P2O5的质量分数。
w(P2O5) = [(0.?141.95)/(0.) ]= 0.. 以EDTA滴定法测定石灰石中CaO(MCaO = 56.08 ))的含量，采用0.020mol?L?1EDTA 滴定。设试样中含CaO约50%，试样溶解后定容250mL， 移取25mL试样溶液进行滴定，则试样称取量的范围宜为多少？
解:EDTA用量为20mL时:
20mL×10L?mL×0.020mol?L×10×2×56.08g?mol = 0.45g EDTA用量为30mL时:
30mL×10L?mL×0.020mol?L×10×2×56.08g?mol = 0.67g 试样称取量的范围宜为0.45g-0.67g。
8-16. 一配合物组成为CoCl3(en)2?H2O，相对分子质量为330 g?mol，取66.0 mg配合物溶于水，加入到氢型阳离子交换柱中，交换出的酸需10.00 mL0.04000 mol?L?1NaOH才能中和，试写出配合物的结构式。
解:与阳离子交换的是配阳离子，所以配合物的量为：
66.0mg?10 g?mg?330g?mol = 0.000200mol 交换出的H+的量为：
10.00mL?10-3 L.mL-1?0.04000mol.L-1 =
0.0004000mol
实验表明1mol配合物可以交换出2mol的H，所以配阳离子的电荷为+2，
化学式为: [CoCl(en)2?H2O]Cl2
8-17. 实验室制备出一种铁的八面体配合物，用磁天平测定出该八面体配合物的摩尔磁化率。经计算，得其磁矩为4.89B.M。请估计铁的氧化值，并说明该配合物是高自旋型还是低自旋型。
解:已知该铁的八面体配合物的磁矩为4.89 B.M.，用μ≈n(n?2)B.M.计算，得未成对电子数n=4。如果铁的氧化值为+3，d电子数为5，在d轨道上分布可能
有两种情况，一种是t2geg，未成对电子数为5， 另一种是t2geg，未成对电子数为1，因此不可能是氧化值为+3。如果铁的氧化值为+2，d电子数为6，在d轨道上
分布仍然有两种可能，一种是t2geg，未成对电子数为4，应为高自旋；另一种是60
t2geg，没有未成对电子，应属低自旋。由上述分析，估计铁的氧化值为+2，形成的配合物为高自旋型。该题也可以用价键理论解释。
8-18．根据配离子的K?f值定性判断下列E?值哪个最大？哪个最小？
(1)E?(Ag+/Ag)；
(2)E?([Ag(NH3)2]+/Ag)； (3)E?([Ag(S2O3)2]3?/Ag)；
(4) E?([Ag(CN)2]?/Ag)。
解: 最大的为E?(Ag+/Ag)，最小的为E?([Ag(CN)2]?/Ag)。
8-19．试解释下列事实：
(1) 用王水可溶解Pt、Au等贵金属，但单独用硝酸、盐酸却不能溶解； (2) [Fe(CN)6]4?为反磁性，而[Fe(CN)6]3?为顺磁性；
(3) [Fe(CN)6]为低自旋，而[FeF6]为高自旋； (4) [Co(H2O)6]3+ 的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。 解：（1）Pt、Au等贵金属能用王水来溶解，是利用浓硝酸的氧化作用使Pt成为Pt4+，同时利用浓盐酸Cl?的配位作用形成配合物，反应如下：
3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO? + 8H2O
（2）[Fe(CN)6]4?中心离子为Fe2+，3d6+4S0， ↑↓ ↑↓ ↑↓
，d2sp3杂化，无未成对电子，反磁性；而[Fe(CN)6]中心离子为Fe，3d4s， ↑↓ ↑↓
，d2sp3杂化，有未成对电子，为顺磁性。
（3） [Fe(CN)6]3?中CN?是一种强的配位剂，给出电子的能力强，当CN?接近Fe3+时，迫使Fe3+的3d轨道中5个电子互相成对重排，腾出两个空的3d轨道，↑↓ ↑↓
，d2sp3杂化，只有一个未成对电子，低自旋，而[FeF6]3?中F-电负性强，
不易给出电子， 所以Fe的电子排布没有发生变化，只是其最外层能级相近的4s，4p和4d 空轨道形成了6个简并的sp3d2 杂化轨道，有五个未成对电子，为高自旋。
(4)配体场越强，?o值越大，配合物越稳定，H2O的配体场比NH3弱得多，所以
[Co(H2O)6]的稳定性比[Co(NH3)6]差得多。
8-20．0. l0mol?L?1的AgNO3溶液50 mL，加密度为0.932g?mL?1含NH3 18.24%的氨水30mL，加水稀释到100mL，求算该溶液中的Ag+浓度c(Ag+)。在溶液中再加0.10mol?L?1的KBr溶液10mL，有没有AgBr沉淀析出？如果欲阻止AgBr沉淀析出，氨的最低浓度应为多少?
解：反应开始时NH3的浓度为：
c(NH3) =30mL×0．932g?mL×18.24%÷17.0g.mol÷0.100L
=3.00 mol?L
设溶液中Ag的浓度为x mol?L。根据配位平衡，有如下关系，
2NH3 [Ag(NH3)2]
起始浓度/mol?L-!
平衡浓度/mo1?L
3.00-0.10+2x
由于c(Ag)较小，所以（0.05-x）mol?L≈0.05mol?L， 3.00-0.10+2x≈2.90mol?L-1将平衡浓度代入稳定常数表达式得：
c(Ag(NHc(Ag
0.05x?(2.90)
x= 5.3?10?10?10?13
在溶液中加0.10mol?L?1的KBr溶液10mL，
c(Ag)?c(Br) =( 5.3?10×100/110)×(0.10×10/110)
= 4.4?10&5.0?10 溶液中有AgBr沉淀析出。
如果欲阻止AgBr沉淀析出，Ag+的最低浓度应为
c(Ag)=Ksp(AgBr)/c(Br) = 5.0?10÷(0.10×10/110)
=5.5?10(mol?L)
c([Ag(NH3)2])=(0.050-5.5?10)×100/110= 0.045(mol?L) 设平衡时氨的最低浓度应为x mol?L-1
2NH3 [Ag(NH3)2] 平衡浓度/mo1?L-1
将平衡浓度代入稳定常数表达式得：
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A．当中心原子的配位数为6时，配合单元常呈八面体空间结构
B．SO3为平面正三角形结构
C．已知[Cu(NH3)2]2+的中心原子采用sp杂化，则它们的空间构型为直线型
D．配位数为4的配合物均为正四面体结构
试题分析：A、当中心原子的配位数为6时，为sp3d2杂化，配合单元常呈八面体空间结构，正确；B、SO3中硫原子为sp2杂化，空间构型为平面正三角形结构，正确；C、已知[Cu (NH3)2]2+的中心原子采用sp杂化，则它们的空间构型为直线型，正确； D、配位数为4的配合物,通常有平面四边形和正四面体二种不同的几何构型，错误。
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A．当中心原子的配位数为6时，...”；主要考察你对
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