登录网易通行证
使用网易通行证(含网易邮箱)帐号登录
提交您的投诉或建议
视频画面花屏
视/音频不同步
播放不流畅
登录后才能查看我的笔记
暂时没有笔记!
确定删除笔记？
即将播放下一集，请您保存当前的笔记哦！
对字幕纠错要登录哦！
内容不能少于3个字
如何了解？
作用力学定律，路易斯结构与共振
双极小值、 Earnshaw定理和Plum-Puddings
讨论小粒子及扫描式探针显微镜问题
由电子密度差异来观察键
电子力学的动能
一维波函数
克尼拉图形和单电子原子
真实轨道与轨道近似
对原子轨道及分子轨道进行回顾，详细阐释轨道理论基本假设中的错误及由此产生的纰漏，从而对其进行修正；然后从原子层面拓宽到分子层面，介绍“葡萄干布丁”模型，并以甲烷和氨分子为具体例子讨论其成键特征和轨道状态。
1.电子相斥与轨道修正
由于电子有相互排斥作用，所以将多电子波函数等同于多个单电子波函数的乘积显然是不成立的。因此，为了修正此理论，可采用有效核电荷数的概念及多次迭代的自洽场理论。
2.相关能与轨道理论的局限
对核能、键能、非键作用力等大小进行排序，从而得出核能的极微小变化也会使库仑作用力显得微乎其微的结论。因此，如果对计算结果要求不甚精确，相关能便可以忽略不计。
3.动能对原子轨道形状的作用
利用公式阐释势能和动能对电子运动从而对轨道形状的作用，得出动能是原子轨道形状的决定因素的结论。
4.葡萄干布丁（枣糕）模型
以甲烷和氨分子为例探讨在不同电子密度层面上观察到的轨道及其能量特点，阐释质子对轨道的扭曲作用。
继续以葡萄干模型解释分子轨道，以乙烷、甲醇和1-氟乙醇为例详细探讨它们的轨道状态和成键特征。提出重叠的概念，从函数角度进行阐释，并以氢分子为例解释重叠的过程。
1.乙烷和甲醇分子的葡萄干布丁模型
从上节课的单一中心原子拓展到有多中心原子分子，对比对称和非对称分子的轨道特点的区别。
2.1-氟乙醇的轨道形状
简单观察1-氟乙醇的轨道形状，由于电负性较大的氧和氟的存在，其分子轨道形状也略为不同。
3.成对原子间的化学键和重叠的概念
首先从波函数角度找出化学键，也就是电子密度重叠部分的数学表达，然后从宏观角度理解重叠的含义。
4.以氢分子为例探讨重叠
以氢分子这种最简单的分子的电子密度等高线图为切入点，阐释如何通过轨道修正等各个步骤优化计算，从而得出最接近真实值的密度差，并得到成键带来的能量变化。
重迭和能量匹配
用XH3检查杂化理论
首先用“异常”键的例子及BH3分子将化学研究者对定域键、空轨道及孤对电子的理解与分子本身的总电子密度和计算出来的分子轨道进行比较。然后对单占分子轨道、最高占据分子轨道和最低未占分子轨道进行分析，讨论它们对于反应活性的影响。对酸碱概念进行了一般化，并对衡量反应活性的标准进行介绍。
在一般酸碱概念基础上，探讨最高占据轨道和最低未占轨道何时会拥有异常高或低的能量。探讨BH3的酸性和碱性，从而形成其特殊的3中心2电子键。对氢氟酸和氟甲烷的酸性进行探讨，比较原子轨道节点和反键节点。最后，分析氢氟酸和氢氧根离子之间旧键断裂、新键形成的中和反应。
继续从LUMO/HOMO的角度预测分子的反应活性，讨论了酸碱中和反应、SN2取代反应和E2消除反应的机理。这些反应都伴随了LUMO中反键节点造成旧键断裂、新键生成的过程。氨被氯分子氧化的三个阶段也进行了详细阐释。最后，分析了羰基的化学性质并预测了被高能HOMO进攻的方式。
从共振的角度分析三个官能团的特性。酰胺的共振对生物结构颇为重要，羧酸的共振使其酸性较醇更强，烷基锂则构成了独特的四聚体，却在乙醚等溶剂中可能独立存在。在没有精密分析仪器和强大计算机设备的过去，化学家们也作出了许多科学的预测，发展了富有创见的理论，下半学期将开始讨论他们创立的化学结构模型和命名法。
从本集开始老师开始介绍有机化学的发展史，从而更清楚地了解其现代理论、研究技术及术语和命名法。化学源自于古老的技术以及炼金术，而瑞典科学家舍勒发现氧气并第一个制备出纯净的有机酸为有机化学的发展奠定了基础。之后，拉瓦锡的《化学元素论》则确立了现代化学研究的理念和方法，完成了气体的称量和热量的确定。他的核心概念包括元素质量的守恒以及氧化，即氧气将基团或碱变成酸的过程。
1.化学研究者的先驱：炼金术士[00：00：00]
2.舍勒的酸和元素[00：08：51]
3.基团、拉瓦锡和化学革命[00：19：58]
4.化学元素论：事实、思想与文字[00：29：55]
5.新的命名法：元素、卡路里和基团[00：36：52]
元素分析对于确定化合物元素构成及其质量分数具有决定性作用。最早的元素分析是拉瓦锡的燃烧与发酵实验，但其对实验数据的篡改不值得提倡。道尔顿则发展了定比、等比及配比原则。而目前的命名法及精确分析是由贝采里乌斯建立的，虽然阿佛加德罗和盖·吕萨克已有详细阐释，但对原子量乘数的混乱认识依然存在了半个世纪。
1.元素分析的发展：拉瓦锡的燃烧与发酵实验[00：00：00]
2.早期实验数据的处理[00：12：25]
3.道尔顿的配比和元素理论[00：28：05]
4.贝采里乌斯对现代精确分析的贡献[00：37：28]
拉瓦锡后的领军人物是贝采里乌斯。他与盖·吕萨克和戴维发现了许多新的元素，并提高了原子量的精度、发展了燃烧分析。电解法的发明不仅促进了新元素的发现，还有二元论的兴起。维勒对尿素同分异构体的研究开拓了新的局面，他还与李比希共同研究苦杏仁油，将二元论扩展到了基团理论。
1.氯化硅的争论：原子量与当量的讨论[00：00：00]
2.燃烧分析和电解[00：06：06]
3.二元论：化合物的组织理论[00：15：56]
4.诚实的实验者与对定量数据的天真看法[00：23：07]
5.氰化铵、尿素与同分异构[00：29：18]
6.维勒、李比希和二元论的拓展[00：38：32]
维勒与李比希对苯甲醛的研究促进了基团理论的兴起，即基团是原子的组合，在反应中像元素一样不发生变化。而法国化学家杜马斯则发展了另一个与其竞争的理论，类型理论，解释了取代反应。这些争斗或多或少揭示了当时化学家的短视，但这些理论都以某种形式流传下来。本集还对乙烯加成反应的HOMO-LUMO机制和自由基链状反应的SOMO机制进行了介绍。
1.苯甲醛与对基团的关注[00：00：00]
2.杜马斯的《有机化学现状浅谈》[00：12：52]
3.氯化蜡烛的秘密[00：21：39]
4.取代反应理论的进一步发展与类型理论[00：35：00]
5.科尔贝与第一个自由基[00：47：36]
年轻的库柏和凯库勒根据碳元素的四价性和自链性提出了新的原子化合价和分子结构理论，取代了原先的基团和类型理论。化学键结构第一次解释了同分异构现象的原理，并引领了一系列命名法、标记法和分子模型的提出，今天使用的这些术语、工具仍然与其紧密联系。
[第24课]通过同分异构体的数量确定化学结构 (;
在直接观察成为可能之前的半个世纪，大多数有机化合物的结构都是无法得到证实的猜测。而威廉·库那尔提出了一套严谨的系统，通过同分异构体的数量以及物质的化学变化证明了苯及其衍生物的结构。但由于他不是当时的权威，他的成果并没有得到广泛的关注。
尽管前辈们颇多警告，年轻的化学家们，如帕特诺和范霍夫，依然开始用三维空间模型解释分子中的原子排列。苯是其中一例，但更重要的是关于旋光异构现象，即有的分子是手性的，可以是左旋或右旋。路易·巴斯德第一次成功将外消旋酒石酸分离成酒石酸及其对映体。
范霍夫用他的碳四面体模型解释了拥有手性中心的旋光异构体的原理，冰预测了手性二烯烃的存在，而这种类型的分子直到61年后才被真正发现。通过改变奇数个坐标象限的符号，便可以得到分子的镜像。正如所记载的一样，只有少部分的分子才是手性的。而立体化学的口头命名、图像标记也开始发展起来。
为了化学家之间能顺利讨论分子构造与构型，达成所有人一致同意的标记法和命名法至关重要。图表最好能像三维模型一样忠实地体现分子结构，但对理解糖类构型至关重要而盛行了超过一个世纪的费歇尔投影式中却有高度扭曲的化学键。图表、名称的模棱两可造成了许多大众药品的专利纷争。于是国际理论与应用化学联合会提出了无歧义、有唯一性的系统命名法，对大多数分子量不是特别大的分子的命名进行了规定。
1949年对酒石酸中原子排列的确定促进了一场立体化学命名法的变革，从费舍尔1891年的（D,L）谱系法改变为根据官能团优先性确定的（R,S）系统。构型异构体可以通过消旋作用进行转化。而纯净的对映异构体可以通过聚合物的选择结晶或非对映异构体暂时性形成从外消旋体中分解出来。
来自格拉斯哥大学的劳伦斯·巴隆教授针对手性分子是如何旋转光的话题进行客座演讲。通过配合应用光互相垂直的电场和磁场，波函数互相结合，电子沿着螺旋线移动，但螺旋线可以是右手向的也可以是左手向的。旋光过程涉及到许多混合作用，它们的大小又是如此微妙，所以实际情况中很难预测净旋光作用的结果。
本集分析了药物测试与用途并且以艾美拉唑为例进行了讲解。
在讨论了有关手性的一些法律案件后，本课以艾美拉唑为例介绍了三种制备单一对映体的方法，结束了对于构型的讨论。构象异构是一种更微妙的现象，因为构象异构体之间的区别是由单键旋转造成的，这需要谨慎的物理化学方面的考虑，关于能量以及它们和平衡、平衡常数的关系。构象都有自己的命名标记法。乙烷中碳碳单键旋转的能垒是通过测量热容来确定的。
乙烷为什么会有旋转能垒依然无法得到共识。分析构造相同的基团在构型与构象方面的立体效应关系揭示了它们在酶反应中表现不同的原因。拜耳假设环己烷是平面形的，而扭曲理想四面体的键角使分子拥有张力，从而具有反应性。不久后他的理论被萨赫斯修正，但萨赫斯的表述不清造成了这一领域长达四分之一个世纪的混乱。
理解构象之间的关系有利于画出理想的环己烷椅式构象，并使轴向键和平伏键的转换可视化。研究了乙烷、丙烷和丁烷的构想能后，环己烷也证明了分子力学可以代替量子力学对这些能量进行估计。为了得到足够的精确度，这个实证方案需要无数的随机参数。与量子力学不同，它将张力归因于某些特定来源，如键的延展、弯曲、扭转，以及范德华斥力和引力。
Barry Sharpless教授凭借以钛的衍生物为催化剂进行具有立体选择性的氧化反应获得了诺贝尔化学奖，他介绍了反应的机制，以及反应在制备艾美拉唑中的作用。迈克尔教授则借助对环烷烃构象能的讨论展示了分子力学模型的应用。
尽管分子力学模型不是完美的，但用它来讨论标准共价键组成的分子结构和能量仍然是实用的。剑桥结构数据库的研究表明要使预测键长的误差控制在1%内就必须对键的类型进行细致分类。早期从构成角度预测燃烧热对生理学研究来说已经足够，但对化学来说是不足的。基团或键的能量可加和性对理解燃烧热有很大作用，尤其在用张力进行修正后。原子化热是键能研究自然的目标，但实验测量要求用光谱得出元素的原子化热必须是在元素的标准态下进行。
本课首先讨论了Chupka和Inghram确定石墨原子化热的经典实验，键裂解能的值以及平均键能的作用，然后通过统计力学重点阐释平衡与速率。玻尔兹曼常数偏向于最小能量从而得到最多能量“点”的排列种类数。无序是一种模糊的概念，熵偏向于“无序排列”因为无序排列的种类数显然比能够辨别的有序排列数要多得多。
势能面，过渡态理论与反应机理
学校：耶鲁大学
讲师：J. Michael McBride
授课语言：英文
类型：生物 化学 国际名校公开课
课程简介：这是为期两个学期介绍性课程的第一学期课程，重点是关于有机化学结构和机制现有理论、其历史发展,基础实验观察。 该课程开放的对象是那些在化学和物理方面有充分准备分新生，它的目的是发展对原始科学的欣赏力和创新性研究所需的技能知识。
扫描左侧二维码下载客户端The page is temporarily unavailable
nginx error!
The page you are looking for is temporarily unavailable.
Please try again later.
Website Administrator
Something has triggered an error on your
This is the default error page for
nginx that is distributed with
It is located
/usr/share/nginx/html/50x.html
You should customize this error page for your own
site or edit the error_page directive in
the nginx configuration file
/etc/nginx/nginx.conf.The page is temporarily unavailable
nginx error!
The page you are looking for is temporarily unavailable.
Please try again later.
Website Administrator
Something has triggered an error on your
This is the default error page for
nginx that is distributed with
It is located
/usr/share/nginx/html/50x.html
You should customize this error page for your own
site or edit the error_page directive in
the nginx configuration file
/etc/nginx/nginx.conf.The page is temporarily unavailable
nginx error!
The page you are looking for is temporarily unavailable.
Please try again later.
Website Administrator
Something has triggered an error on your
This is the default error page for
nginx that is distributed with
It is located
/usr/share/nginx/html/50x.html
You should customize this error page for your own
site or edit the error_page directive in
the nginx configuration file
/etc/nginx/nginx.conf.The page is temporarily unavailable
nginx error!
The page you are looking for is temporarily unavailable.
Please try again later.
Website Administrator
Something has triggered an error on your
This is the default error page for
nginx that is distributed with
It is located
/usr/share/nginx/html/50x.html
You should customize this error page for your own
site or edit the error_page directive in
the nginx configuration file
/etc/nginx/nginx.conf.}