cvs怎么测待测溶液食品添加剂剂的含量

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关于食品中添加剂含量检测的探究
随着经济和社会的快速发展,人们的生活水平逐步提高。公众对食品安全亦越来越重视。当前我国的食品安全不容乐观,含量的检测工作引起大量研究人员的关注。本文将首先介绍当前主要的食品添加剂,然后对食品中添加剂含量检测方法进行探讨和研究。关键词:食品;添加剂;含量检测;研究1· 食品添加剂概述1.1 食品添加剂及其分类食品添加剂是指为改善食品品质(色、香、味)以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学物质或天然物质。目前,全世界发现的各类食品添加剂有14000
多种。食品添加剂按来源分为三大类:一是天然提取物,如甜菜红、姜黄素、辣椒红素等;二是用发酵等方法制取的物质,如柠檬酸、红曲米和红曲色素等;三是纯化学合成物,如苯甲酸钠、山梨酸钾、苋菜红和胭脂红等。若按食品添加剂的功能、用途划分则可分为22
大类:酸度调节剂、抗结剂、消泡剂、抗氧化剂、漂白剂、膨胀剂、胶姆糖基础剂、着色剂、护色剂、乳化剂、酶制剂、增味剂、面粉处理剂、被膜剂、水分保持剂、营养强化剂、防腐剂、稳定剂和凝固剂、甜味剂、增稠剂、食品香料和其他类添加剂等。1.2 我国食品添加剂使用现状当前我国的食品加工行业中普遍使用,而合理、科学的使用添加剂能够给公众带来美味和快乐,提高企业的美誉度和投资收益。但在部分企业中使用添加剂存在以下几个方面的问题:(1)超范围使用合成色素、防腐剂或甜味剂等添加剂。当前一些企业为了谋取暴利在肉制品或豆制品、炒货、乳制品等食品中过量、超范围的使用添加剂,极大地损坏了消费者的健康状况,严重影响了社会的和谐发展;(2)面粉中过量使用面粉处理剂、防腐剂。当前部分面粉加工企业为了经济利益在生产面粉过程中,过量的添加食品添加剂如溴甲酸等增筋、增白剂;(3)食品添加剂不能明确标示。部分食品企业不能在生产原料中明确标示所采用的食品添加剂及含量,欺骗或误导消费者进行消费,严重侵害了消费者的合法权益,造成了消费者的健康隐患。1.3 食品添加剂含量检测的意义食品添加剂是食品工业的基础原料,对食品的生产工艺、产品质量、安全卫生都起到至关重要的作用。但是违禁、滥用以及超范围、超标准使用添加剂,都会给食品质量、安全卫生以及消费者的健康带来巨大的损害。食品添加剂的种类和数量越来越多,对人们健康的影响也就越来越大。随着研究的不断改进和发展,原来认为无害的添加剂,近年来发现还可能存在慢毒性、致癌作用、致畸作用及致突变作用等各种潜在的危害,因而更加不能忽视。食品加工企业必须严格遵照执行食品添加剂的卫生标准,加强卫生管理,规范、合理、安全地使用添加剂,保证食品质量,保证人民身体健康。食品添加剂的分析与检测,则对食品的安全起到了很好的监督、保证和促进作用。2 ·食品中添加剂含量检测的研究2.1 食品中甜味剂的测定2.1.1 食品中甜味剂的种类甜味剂是赋予食品甜味的添加剂,可分为天然甜味剂和人工合成甜味剂。天然甜味剂中包括蔗糖、果糖、葡萄糖、麦芽糖等天然糖类和糖的衍生物(如木糖醇、麦芽糖醇等)以及其它天然甜味物(如甜菊糖甙、甘草酸、某些蛋白质等)。人工合成甜味剂主要是一些具有甜味的化学物质,其甜度一般比蔗糖高数十倍仍至数百倍,但不具有任何营养价值。我国批准并广泛使用的主要有糖精钠、环已基氨基磺酯钠(甜蜜素)、天门冬酰氨酸甲酯(甜味素)等。糖精化学名称为邻-磺酰苯甲酰亚胺其分子式为C7H5O3NS,白色结晶或白色晶状粉末,难溶于水,溶于乙醚、乙醇、氯仿等有机试剂,化学性质不稳定,遇热易分解。糖精钠为糖精的钠盐,是含有两个水分子的无色或白色结晶,无臭,稍有苦味,在空气中风化失去结晶水后成粉末状。溶于水,不溶于乙醚、乙醇、氯仿等有机试剂,化学性质较为稳定。糖精对人体无营养价值,一般认为糖精钠在体内不被利用,大部分由尿排出。甜蜜素纯品为白色结晶粉末,甜度为蔗糖的40-70
倍,易溶水,微溶于乙醇,不溶于三氯甲烷、乙醚。摄入体内后,40%由尿排出,其余的由粪便排出。主要供糖尿病患者使用,使用浓度不超过0.4%,FAO/WHO
规定ADI 为11mg/kg 体重。 食品中的糖精钠的分析GB/T6
中规定了高效液相色谱法、薄层色谱法及离子选择电极法测定食品中糖精钠的标准方法。另外气相色谱法、比色法、紫外吸收分光光度法、荧光法等方法也常用于测定糖精钠。应用气相色谱法测定时,样品提取液中的糖精钠需要通过甲基化或三甲基硅烷化处理,然后才能进行气相色谱分离测定。比色法测定糖精钠是应用糖精钠与苯酚-硫酸在175℃下反应,生成酚磺肽,在碱性条件下生成红色产物的原理进行测定。2.1.2 食品中甜味剂含量检测方法食品中甜味剂检测方法主要包括以下几种:(1)高效液相色谱法。高效液相色谱法的原理是样品加温除去二氧化碳和乙醇,调pH
至近中性,过滤后进高效液相色谱仪经反相色谱分离后,根据保留时间和峰面积进行定性和定量分析。(2)薄层色谱法。薄层色谱法的原理是在酸性条件下,食品中的糖精钠用乙醚提取、浓缩、薄层色谱分离,显色后与标准比较,进行定性和半定量分析。(3)离子选择电极测定法。离子选择电极测定法的原理是糖精选择电极是以季铵盐所制薄膜为感应膜的电极,它和作为参比电极的饱和甘汞电极配合使用以测定食品中糖精钠的含量。当测定温度、溶液总离子强度和溶液接界电位电位条件一致时,测得的电位遵守能斯特方程式电位差随溶液中糖精钠离子的活度(或浓度)改变而变化。被测溶液中糖精钠含量在0.02~1mg/ml范围内。电极电位值与糖精离子浓度负对数成直线关系。薄层色谱法测定食品中环已基氨基磺酸钠的测定方法。其中气相色谱法及比色法适用于饮料、凉果等食品中环已基氨基磺酸钠的测定,薄层层析法适用于饮料、果汁、果酱、糕点中环已基氨基磺酸钠的测定。(4)气相色谱法。气相色谱法适用于饮料、凉果等食品中环已基氨基磺酸钠的测定。气相色谱法的原理是在硫酸介质中环己基氨基磺酸钠与亚硝酸反应,生成环己醇亚硝酸酯,利用气相色谱法进行定性和定量。2.2 食品中防腐剂含量的检测2.2.1 食品中的防腐剂种类防腐剂是能防止由微生物作用引起食品腐败变质、延长食品保存期的一种食品添加剂,它还有防止食物中毒的作用。我国允许使用的防腐剂品种分为无机防腐剂和有机防腐剂两类,有机防腐剂主要有苯甲酸(及其钠盐)、山梨酸(及其钾盐)、对羟基苯甲酸丙酯、乳酸及醋酸、脱氢乙酸和乙酸衍生物、丙酸、2-(4-噻唑)-苯并咪唑(TBZ)、低级脂肪酸甘油酯、氨基酸、维生素等,无机防腐剂主要有亚硫酸及其盐类、游离氯与次氯酸盐、二氧化碳等允许使用的防腐剂中使用其钠盐或钾盐的主要原因一般是为了提高其溶解度。这些防腐剂的毒性都较低,苯甲酸、山梨酸等由于代谢过程参与体内现有的代谢渠道,因此毒性很低。2.2.2 食品中防腐剂检测方法食品中防腐剂检测方法主要有以下几种:(1)气相色谱分析法。气相色谱分析法适用于果汁、果酱、酱油、醋中苯甲酸(钠)、山梨酸(钾)的测定,方法简便、快速,是目前应用较多的方法。气相色谱分析法的原理为样品经盐酸酸化,以乙醚提取并浓缩,用石油醚、乙醚混合溶液定容,通过附氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行分离测定,与标准系列比较进行定量。(2)高效液相色谱法。高效液相色谱法的原理样品加温除去二氧化碳和乙醇,调节pH
至中性,过滤后进高效液相色谱仪,经反相色谱分离后,根据保留时间和峰面积进行定性和定量分析。2.3 食品中抗氧化剂的检测方法食品中抗氧化剂能够阻止或延迟食品氧化,以提高食品稳定性,延长食品安全储藏期限的称为抗氧化剂。按其溶解性能,抗氧化剂可分为油溶性的和水溶性的两类;按来源可分为天然的和合成的两类。水溶性抗氧化剂主要有:抗坏血酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐、植酸等。抗氧化剂除了有抗氧化作用外,还用于食品的护色、保持风味等。抗氧化剂检测方法主要有(1)气相色谱法。气相色谱法的原理为样品中的BHA
用石油醚提取,通过柱层析净化,用二氯甲烷洗脱,浓缩后,经气相色谱分析,根据样品峰高与标准峰高比较定量。(2)薄层色谱法。薄层色谱法的原理为用甲醇提取油脂或食品中脂肪的抗氧化剂,用薄层色谱定性,根据其在薄层板上显色的最低检出量,与标准最低检出量比较概略定量,对高脂肪含量的食品中的BHA、BHT、PG
能定性要检出。2.4 食品中抗氧化剂检测方法评价在食品抗氧化剂检测中,当理想的色谱条件选定后,技术人员需要做好的方法测试、评价,最终确认它是否符合要求。可以通过以下几方面来进行评价。(1)分离的重现性。色谱条件经过优化以后,我们通常要求换用其他品牌的同类填料的色谱柱进行试验,以期重现色谱分离。(2)确定方法的线性范围。一个良好的方法,通常来说具有比较宽的线性范围。对于经试验优化并确定的方法,应对其线性范围进行试验和确定,如果线性范围较窄,也说明方法在分离条件或检测条件上可能还存在缺陷,需要重新来审视方法的可行性。(3)精密度和准确度一个良好的分析方法应具备结果准确可靠,重复性好的特点,也就是说应有良好的精密度和准确度。准确度的测定采用计算回收率的方法,即向已知含量的样品中加入一定量的纯品,然后测定总的含量,通过测得的加入量和实际加入量来求得回收率。(4)与其他方法比较来综合评价。如果待测物除我们建立的液相色谱方法外,还有其他通用的或权威机构发布的方法,我们可以就同一样品对这些方法进行比较,然后综合分析各个方法的特点和优势,对结果进行评判,从而间接评价我们所建立的方法。3· 结语随着人们生活质量的提高,公众越来越关注食品的安全性。本文通过对我国当期主要使用的食品添加剂的阐述,提出了食品添加剂含量检测的科学方法,有助于的合理使用,从根本上保证食品安全,维护公众的合法权益。参考文献[1]杨一刚. 食品中重金属元素检测方法的研究[J]. 科技情报开发与经济, 2009.[2]章海风, 陆红梅, 等. 食品中重金属污染现状及防治对策[J]. 中国食物与营养, 2010.[3]张正尧. 高效液相色谱法测定肉禽、乳制品中合成色素的研究[J]. 卫生研究, 2011.[4]王红梅, 郭 伟, 王继鹏, 等. 高效液相色谱法测定肉制品中使用合成色素的含量[J]. 食品研究与开发,2011.
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894 CVS中国区产品经理陈朝晖先生接受记者采访
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成都站、北京站广州站、上海站香港站CVS技术在监控电镀铜槽液的运用;摘要:介绍CVS技术在监控电镀铜槽液有机添加剂的;关键词:有机添加剂酸性镀铜液CVS分析仪电位;TheapplicationoftheCVSte;――QiongliFuBAIKALCHEMICA;Abstract:TointroducetheC;一、引言;众所周知酸性电镀铜槽液中的基本成分有Cu、SO4;二、酸性电镀铜有机添
CVS 技术在监控电镀铜槽液的运用
摘要:介绍 CVS 技术在监控电镀铜槽液有机添加剂的运用。本文首先将对电镀铜中的有机添加剂和CVS技术的电化学原理进行解说,然后对CVS分析仪对有机添加剂浓度进行测量的原理和CVS中有机添加剂程序的创建进行介绍,最后简要介绍CVS在有机添加剂来料查验、镀液污染值、碳处理情况等监控方面的运用,希望此文章能够对CVS化验分析人员对此仪器有更深一步的了解。
关键词: 有机添加剂
酸性镀铜液
The application of the CVS technology to monitor copper plating bath
Qiongli Fu BAIKAL CHEMICALS
Abstract: To introduce the CVS technology in the monitoring of organic additives of copper plating bath .Firstly, this article will explain the organic additives of copper plating and the electrochemical principle on CVS techniques.Secondly,the principle of CVS analyzer to measure the concentration of organic additives and the creation of procedure in CVS analyzer are introduced.Finally,it will briefly introduce the application of CVS analyzer to monitor the organic additive incoming inspection, bath pollution value, carbon treatment process. I hope this article will help analysiser to understand the equipment more.
Key words: organic additives , Acid copper plating bath , CVS analyzer , Potential
众所周知酸性电镀铜槽液中的基本成分有Cu、SO4、Cl和有机添加剂,前三种成分可通过化学分析对其进行管控;至于有机添加剂的分析,早先一向以经验导向的HULL-CELL试镀片,做为管理与添加的工具。但由于贺氏槽仅提供槽液有机成分的定性参考,而不能提供有效的定量信息,给槽液中有机添加剂的添加带来不便。目前CVS分析能够精确地回报个别添加剂的浓度,让工程师们随时补充槽液中耗损的成分,来确保精密电镀的结果,因此CVS在半导体以及电路板业界受到广泛采用。CVS精确分析所得的结果, 可以用来作为离线或在线添加有机添加剂的依据,以保障槽液的品质。 2+2--
二、酸性电镀铜有机添加剂的说明
2.1有机添加剂结构说明
现行各种酸性电镀铜的有机添加剂可分为三类:主光亮剂、光亮剂载体、整平剂。
主光亮剂 此种为含硫之有机物,常用的类型有:一、含硫基的杂环化合物或硫脲衍生;
二、聚二硫化合物,结构通式为:
R-(S)m-(CH2)nSO3A
式中m=2 ,n=3~4效果最好;A=H或K、Na.
光亮剂载体 此类有机物多为聚醚类,如聚乙二醇或氧化乙基与氧化丙基所共聚,分子量变化大约在之间。结构通式为:(-CH2-CH2O-)n。
多数为杂环类化合物,染料等,常见者为聚胺类。
2.2有机添加剂在电镀槽液的作用
光泽剂(Brightener):会在氯离子协助下会产生一种“去极化”或压低“过电位”的作用,因而会出现加速镀铜的效应,故又称加速剂。且因此剂还将进入镀铜层中参与结构,会影响或干预到铜原子沉积的自然结晶方式,促使变成更为细腻的组织,故又称为细晶剂。当然由于可使镀层外表变得平滑而得以反光,故此剂当然就顺理成章的叫做光泽剂了。
载运剂(Carrier):由于会协助光泽剂往镀面的各处分布,故称为载运剂。此剂在槽中液反应中会呈现“增极化”或增加“过电位”的作用,对镀铜沉积会产生“减速”的现象,也就是表现了“压抑”的作用,故又称为压抑剂。但此剂也还另具有降低槽液表面张力的本事,或增加其湿润的效果,于是又常称为润湿剂。
整平剂(Leveller):此剂与Cu一样带有很强的正电性(比Carrier更强),很容易被吸着在被镀件表面是流密度较高处(即负电极性较强处)。并与铜离子出现竞争的场面,使得铜原子在高电流处不易落脚,但却又不致影响低电流区的镀铜,使得原本起伏不平的表面变得更为平坦,因而称为Leveller。 以上的各类光亮剂必须组合使用,搭配恰当,才能镀出镜面光亮、整平性能和韧性良好的镀铜层。可能是由于硫酸盐镀铜镀液的总的吸附效果主要依赖于它们的共同作用。
三、CVS分析技术
3.1 CVS分析原理 [3]2+[2][1]
CVS 分析仪有一个带有 3个电极(铂金电极,参考电极,以及辅助电极)的电化学槽。在 CVS 分析过程中,铂金电极的电位(相对于参考电极的电位)由分析仪的自动程序所控制,以固定的速度在负电位极限和正电位极限之间扫描。在扫描的过程中,分析仪会记录相对于各个电位时,通过铂金电极的电流。电位和电流相对的关系,会显示在分析仪的电位图上,见图 1。
电位图中x 轴自左至右代表电位由低而高(从负电位逐渐走向正电位),y 轴表示电流的大小。电位的高低会决定在铂金电极上相对发生的电化学反应,电位越低时则电极上的还原性较强,电位越高时则电极上的氧化性较强。随着铂金电极的电位的改变,负电流表示在铂金电极上发生还原反应,镀液中一小部分的金属就会间替地电镀到铂金电极;正电流表示在铂金电极上发生氧化反应,金属会自铂金电极上剥离到镀液中。
在CVS分析仪的电位图中分几个重要的区段(参照图1):
(1)电镀区段
由点1至点2,由点2回到点3。在这个区段电流是负的,表示金属被电镀到铂金电极上(还原反应)。从电位扫描的速度可以很精确的计算出电镀的时间,再对电流和时间做积分可以估算出电镀在铂金电极上金属的总量。
(2)剥离区段
由点3至点4。电位扫描时,电流随着电位逐渐转正,当电流为正时,金属从铂金电极上剥离。在电位图中剥离区段的面积(在曲线以下的部分。分析仪会自动作积分计算面积,这个面积在下,称作Peak Area,表示为AR)代表将原先电镀在铂金电极上的金属剥离所需要的总电量。电流强度在点4降回到0是因为所有铂金电极上的金属都已经被剥离,没有更多物质在这样的电位范围内可以进一步被氧化。剥离总电量的单位是mill-Coulombs(mC)。如前所述,剥离的金属量相当于先前电镀到铂金电极上的金属量。但是由于除了电镀之外,还有其他许多电化学反应发生在电镀区段(点1至点2再到点3),例如水中的氢还原反应,因此计算电位图上剥离区段的面积会较计算电镀区段的面积更能精确反映出镀液中有机添加物对电镀速度的影响。
(3)清洁区段
由点4至点5。随着电位逐渐加高,铂金电极上的正电位可以帮原先已附着在电极上的有机物脱离并且清洁电极。这个区段也可以用来侦侧酸性铜镀液中的有机污染物和氯离子的浓度。
(4)吸收区段
由点5至点6。在这个区段有机添加剂重新附着到铂金电极的表面。
3.2有机添加剂对电镀速度的影响
图2列举数种有机添加物对电镀速(由y轴上的AR值所表示)的影响。基本上,抑制剂会减缓电镀的速度,而光亮剂会增加电镀的速度。需要注意的是,工业界对抑制剂(suppressor,carrier,wetter,?)
并没有一个统一的名称,对光亮剂(brightener,accelerator,?)也是如此。
在经多次使用的槽液中,有机添加物会经历多种化学变化,包括氧化、还原、裂解和聚合等。经过这些化学变化后,大多数的有机添加物的活性会有所改变,与未经使用前的新槽液不同,因此会对电镀的速度有不同的影响。CVS分析这些有机添加物的有效浓度(实际的活性),而非绝对浓度。因此,CVS分析技术一般测量添加物的活性而有效地回报对电镀品质有直接关联的有效浓度。
四、CVS在电镀铜槽的运用
4.1有机添加物有效浓度的测量
图3的三条曲线的实验方法是在VMS(不含有机添加剂的纯镀液,因此添加剂原先的浓度为0)中,逐次加入3种不同的有机添加剂,分别为抑制剂,光亮剂,和预混(同时含有抑制剂和光亮剂),并测量纪录相对的AR值所得到的结果。
由图3可以看出,当浓度小时,抑制剂的曲线和预混添加剂(类似一般生产线的槽液,同时含有光亮剂和抑制剂)的曲线是重叠的。分析仪就是利用这一个低浓度的区域,使用DT(Dilution Titration,稀释滴定)法来计算生产线槽液中抑制剂的有效浓度;因为在这个区域,光亮剂对AR值的影响极为有限,所以槽液中的光亮剂不会对测量抑制剂的精确度造成影响。此外,由图3也可以看出,当浓度增高,抑制剂达到饱和时,光亮剂的曲线和预混添加剂的曲线渐趋重叠。分析仪在这个较高浓度的区域,使用MLAT(Modified Linear Approxiamion Technique,改良线性趋近法)法来计算光亮剂的有效浓度,其精确度不会受到镀液中所含抑制剂的影响。
从图3抑制剂的曲线可以看出AR(和电镀的速度成正比)随着抑制剂浓度的增加而快速下降。大多数种类的抑制剂只需要很小的剂量就会有很强的效用,而可以很快达成完全抑制(到饱和)的效果。相对的,光亮剂的活性远较抑制剂的活性小。由图3中预混添加剂的曲线可以看出,当镀液中有抑制剂时(预混添加剂同时含有抑制剂和光亮剂),在低浓度的情况下,光亮剂对电镀速度的影响并不显著;但是当镀液中的抑制剂达到饱和后,随着光亮剂浓度的增高,电镀的速度(AR)也相对增加。
4.2有机添加剂程序创建与检验
对于每一种添加剂,DT和MLAT所应使用的最佳参数组都不尽相同。QUALILABR系列分析仪,已经将全球各主要化学供应商几乎所有已经上市的添加剂的最适用分析程序和参数组,都记存在软件中,由操作者随需要选用。
笔者认为单会选择使用这些程序,还是不够的,应该要对一些较简单的有机添剂的分析程序各参数组的建立有一定的了解。想要创建有机添加剂的分析程序,第一步,要对光剂在CVS仪中所要选定的方法进行判断,常用的有两种方法DT和MLAT法;第二步,确定光剂在分析中能够建立线性关系的浓度范围。第三步,通过浓度范围来返算光剂的添加量和测量槽液的稀释倍数。
如预混添加剂中,我们希望对其中的光亮成份建立程序,首先,通过让抑制剂达到过饱和,排除抑制剂对光亮成份活性的干扰,在CVS分析中常称这种抑制剂饱和的溶液为Itercept溶液。再通过在定量的VMS溶液中逐步添加定量的添加剂,观察添加量与仪器的AR值的变化量是否呈线性关
表1(光剂添加量与AR值表)
如表1为在100mlVMS依次添加预混剂所得的数据,可以确定此添加剂浓度范围在1ml/L-6ml/L的测量效果较好。如果槽液控制范围与此范围一致,则可直接测量;若高于则可选择适当的稀释倍数,使待测液在分析测量中浓度在此范围内;若小于则要再对低浓度的线性前系进行进一步的试验。
当然要能得到精确的测定程序,有可能要对仪器的硬件参数如电压值、转数等进行调整,这就需要更进一步的试验。
如果希望对抑制成份进行分析,首先要配制一个已知的浓度的标准溶液,如果有管控范围,最好按管控范围的最佳值进行配制。然后,确定在定量VMS的添加量。方法通过在CVS仪中放置定量的VMS,通过调节添加量使测量过程能大于6次添加,即最好在添加6-8次后,AR/AR(0)&0.3,找出此添加量使可试用此程序。
程序的检验方法可以通过测量自配的已知浓度的样品来检验,其中(测量值-真实值)/真实值≤10% (仪器允许误差),重复几次测量OK,便可基本上认可此程序。进一步检验方法,通过对未知槽液的浓度进行测量,然后在该槽液中定量添加光剂Xml/L;再对添加后的槽液的浓度进行测量,若添加后浓度 - 添加前浓度= Xml/L,则可对此程序进行肯定。
4.3有机添加剂的来料或出料监测
除了测量槽液中添加剂的浓度之外,CVS也可以用来迅速监控新购的不同批次的添加剂浓度,以避免由于新购的添加剂过浓或过稀,导致在槽液中添加了过多或不足的添加剂,影响了最终电镀的品质。图4显示同一来源,同一品种,但不同批次的光亮剂,经由CVS测得有不同的有效浓度,证明对新购得的添加剂做测试是有必要的。
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