硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂的合成
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硅烷偶联剂A-151
硅烷偶联剂的合成
硅烷的偶联作用机理决定于有机官能团和可水解基团之间的稳定联接。有机官能团的选择，要求做到对聚合物呈现反应性或相容性，而可水解基团仅仅是生成硅醇基团过程中的中间体，借以对无机物表面形成粘接键。因此硅烷偶联剂的合成，关键在于在硅原子上有选择的引入X及Y的两类基团。一般情况下易水解基团一般可为甲氧基、乙氧基及卤基等；有机官能团一般为乙烯基、氨基、硫醇基、环氧基等。
用于合成偶联剂的硅烷一般均为市售的简单硅烷化合物。硅的氢化物对取代烯烃及乙炔的加成是最重要的实验室制备方法和工业化生产方法：
X3SiH+CH2=CH-R-Y=X3SiCH2CH2RY
X3SiH+CH=CH―X3SiCH=CH2
只要把上述试剂放在一起加热，就可能在液相或气相中发生加成反应。如在过氧化物、叔胺或铂盐催化剂存在下效果更佳。硅烷分子X3SiRY中的两个端基都可能参与化学反应，而且它们既可能单独参加各自的反应，也可能同时起反应。通过对反应条件的适当控制，可以在不改变Y基团的前提下取代X基团，或者在保留X基团的情况下，使Y基团改性。
硅原子上可水解基团的引入
硅氧烷 这类基团是硅烷偶联剂应用最多的一种。烷氧基硅烷通常是通过氯硅烷的烷氧基化反应而制备的。这个反应很容易发生，无需催化剂，但是要求能有效的除去反应中放出的氯化氢，工业生产中最好使用无水氯化氢的排放和回收措施。可采取诸如叔胺之类的氯化氢吸收剂。一种简单的实现完全烷氧基化的方法是，在乙醇存在的条件下将氯硅烷与适当的原甲酸酯一起共热。在中性条件下能有效的进行硅烷偶联剂互换反应。
钛酸酯偶联剂的合成
按化学结构分类，钛酸酯可分为四种类型：即单烷氧基型，单烷氧基焦磷酸型，螯合型，配位型。钛酸酯偶联剂的合成方法一般分为两步：第一步四烷基钛酸酯的构成，四烷基钛酸酯有多种合成方法，其中最常用的是直接法，即由四氯化钛和相应的醇直接反应而合成；第二步为成品偶联剂的合成，有四烷基钛酸酯进一步和不同的脂肪酸反应，即可得到不同类型的钛酸酯偶联剂。
美国、英国、前苏联及日本等国在钛偶联剂的制备方法上大同小异，只是第一步在使用溶剂及通入气体的种类及时间上各有不同，总收率一般在80%~85%。我国生产厂家参照国外工艺，方法大致相同，还提出了钛酸酯偶联剂一步合成法合成新工艺，改造了传统的二步法，具有工艺简单、产品纯度高、性能好的特点。
下面分别对各类偶联剂的合成举例说明。
单烷氧基钛酸酯的合成
这类钛酸酯通过四氯化钛的醇解反应，再与长碳键的羧酸、磺酸、磷酸酯、醇和醇胺的交换反应制得。这类反应容易发生，尤其是与有机酸的反应更容易进行，一般在80~90度，无溶剂存在下，经反应半小时就可完成。将十二烷基本磺酸19.6克置于100毫升装有搅拌、冷凝器和干燥管的三口瓶中，在室温滴加钛酸异丙酯5.7克。反应放热，瓶壁逐渐由异丙醇回流液产生。滴加完毕后，瓶内温度上升到87度，加热保持90度反应半小时，减压抽净异丙醇，的棕色粘稠液21.4克，产率99%。
磷酸酯钛酸的合成
在第一步反应中，磷酸与醇的反应时可逆的，通常反应很慢，而且反应进行到一定时间后，反应物与生成物便达到平衡。为了加快反应速度，提高生成物的产量，可选用硫酸作为催化剂并增大醇的用量，在此条件下可采用分水器，尽可能吧反应生成的水分出并促进反应完全。焦磷酸酯的合成按MOOR法完成。它与制备磷酸酯相比，反应较易发生，而且没有副产物生成。例如TTOPP-38(或KR-38S)的合成。
称取钛酸异丙酯11.4克（0.04mol）置于100毫升装有搅拌、冷凝器和干燥管的三口瓶中，室温下滴加焦磷酸二异辛酯45克。反应微微放热，滴加完毕后，瓶内温度上升到47度，加热到90度继续反应1h,冷凝管处的异丙醇回流液逐渐增多。减压抽净异丙醇，得淡黄色粘稠液体51.5克，产率98%，分解温度260度。
螯合型钛酸酯的合成
这类钛酸酯是通过钛酸异丙酯与羧酸或酸酯的交换反应而制得。在室温搅拌下，将磷酸二异辛酯64.5克的一半量滴加到钛酸异丙酯28.4克中。反应微微放热，滴毕，反应瓶内温度升到45度。称取乳酸9克，滴加到上述反应液中，滴毕，瓶内温度略有升高，反应液呈淡黄色透明粘稠状。继续将剩余的另一半磷酸异辛酯滴加到此反应液中，并慢慢加热至85~90度，10mm后瓶壁可见异丙醇回流液产生，反应物逐渐变浑浊。反应1h后，减压抽净异丙醇，得黄色膏状固体74克，产率95%，分解温度275度。
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铝酸酯对无机填料的表面改性应用及其效果评价
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你可能喜欢偶联剂，其分子结构特点是含有两类性质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团，其分子结构可用图1表示。
PO代表以进水解或交换反应的短链烷氧基。M代表中心原子
可以是硅、钛、铝、硼等。A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如脂酰基、长链、磷酸酯酰基等。
用偶联剂对填料表面处理时，其两类基团分别通过化学反应或物理化学作用，一端与填料表面结合，另一端与高分子树脂缠结或反应，借此使表面性质悬殊的无机填料与高分子两相较好地相容。
偶联剂已广泛用于塑料、橡胶、涂料、油墨、胶黏剂等方面，用其处理填料、颜料和无机阻燃剂，对塑料填充改性和高分子复合材料的发展起了大的促进作用。目前其主要动向，一是寻找更高效、更廉价的新型偶联剂；二是向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化品种；三是解决高填充条件下的加工与制品力学性能问题。偶联剂主要有硅烷偶联剂、钦酸酯偶联剂及铝酸酯偶联剂.。
⑴硅烷偶联剂：硅烷偶联剂的基本结构如图2所示。
图2中，R为有机疏水基，如乙烯基、环烷基、氨基、甲基丙烯酯、硫酸基等；X为能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基及氯等。
当应用于玻纤表面处理时，硅烷偶联剂分子中X部分首先在水中水解形成反应性活泼的多羟基硅醇，然后与填料表面的羟基缩合面牢固结合；而偶联剂的另一端，即有机疏水R-，或与树脂同分子长链缠结，或发生化学反应。其偶联剂过程可用图3所示。
硅烷偶联剂一般都要用水、醇、丙酮或其它混合物作为溶剂配成一定浓度的溶剂来处理填料。如填料为粉体，可直接高速搅拌和一定温度下直接加入或喷雾加入定量的硅烷偶联剂溶液：如填料为纤维，可将纤维牵引通过硅烷偶联剂溶液，再在一定温度下烘干。
因为硅烷偶联剂对填料进行表面处理首先要水解成相应的多烃基硅醇，因此要注意以下几点：①添加适量酸碱或缓冲剂调解处理液维持一定的pH值，以控制水解速度和处理液的稳定时间。②控制会影响缩合、交联的杂质或添加适量催化剂，调节缩合或交联反应性。③控制表面处理时间和适宜的烘干温度，保证表面处理反应完全。④对某一指定的填料来说，要注意选择适合的硅烷偶联剂品种来处理。大多数硅烷偶联剂可以处理含二氧化硅或硅酸盐成分多的填料，如白炭黑、石英粉、玻璃纤维等效果好，高岭土，三水合氧化铝次之。⑤还应考虑经硅烷偶联剂处理的填料应用于什么体系的高分子中。
⑵钛酸酯偶联剂：钛酸酯偶联剂基本结构如图4所示。
其基本结构包括六个功能部位：功能部位Ⅰ；是以水解的短链烷氧基或对水有一定稳定性的螯合基，可以与填料有面的单分层结合水或羟基的质子作用而结合于无机填料表面。
功能部位Ⅱ：是较长链的酰氧基或烷氧基可与带羟基、酯基、羟基、醚基或烷氧基的高分子发生反应而使填料与聚合物的偶联。
功能部位Ⅲ：可选择采用不同类型的烷氧基或酰氧基。该部位不同类型的的偶联剂显现不同的特性。
功能部位Ⅳ：一般“-R′-”为长链，碳原子数为11～17，尤其“-R′-”为代表的烃基，更易于与聚合物分子发生缠结，借分子间范德华力结合。这种作用在聚烯烃等热塑性塑料中可转移应力，提高冲击强度、伸长率和剪切强度，并可增加填充量，此外可完全包覆填料表面，降低其表面能，使体系黏度下降，从而显示良好加工流动性。
功能部位Ⅴ：即钛酸酯较长链末端，最普遍为氢原子，也可为双键、氨基、环氧基、羧基或巯基，通过它们与聚合物大分子反应形成化学偶联，尤其适用于热固性填充塑料的填料表面处理。
功能部位Ⅵ：改变n值为1、2 或3，可以调节偶联剂与填料及聚合物的反应性及各种特性。
交换以上六个功能部位，可以根据应用要求合成出众多不同的钛酸酯偶联剂，但受到空间位阻、结构稳定性、产品色泽及原料成本等诸多因素限制，实际上应用的大约有十几个品种。至今获得实际应用的钛酸酯偶联剂主要有以下四个类型。①单烷氧基型，即分子中只保留一个以水解的短链烷氧基，因此适用于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或表面有羟基、羧基的无机填料，如碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、三氧化二锑等，目前应用最多的是这一类的三异硬脂酰氧钛酸异丙酯。②单烷氧基焦磷脂基型，即分子中较长链基为焦磷脂基，适用于含水量较高的无机填料时，除短链的单烷氧基与填料的羟基、羧基反应之外，游离水会使部分焦磷脂水解成磷酸酯。③螯合型，即分子中短链单烷氧基改为对水有一定稳定性的螯合基团，因此可用于处理高湿度填料，如沉淀白炭黑、陶土、滑石粉、硅铝酸盐、炭黑及玻璃纤维，主要代表品种有螯合100型和螯合200型，其螯合基分别为氧化乙酰氧基和二氧亚乙基。④配位型，即分子中中心原子钛为六配位和含有烷氧基，以避免四价态原子易在聚酯、环氧树脂等体系中发生交换而引起交联副反应。其主要品种有四辛氧基钛【二(十三烷基亚磷酸酯（KR-46B)）】和四辛氧基钛【二（二月桂基亚磷酸酯 (KR-46)）】。其处理填料表面的偶联机理与单烷氧型类似。
⑶铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂的化学通式如图5所示。
铝酸酯偶联剂具有与无机填料表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高、适用范围广、使用时无须稀释以及包装运输和使用方便等特点。研究中还发现在PVC填充体系中铝酸酯偶联剂有很好的热稳定协同效应和一定的润滑直塑效果。
经铝酸酯偶联剂处理的各种改性填料，其表面因化学或物理化学作用生成一有机长链分子层，因而亲水性变成亲有机性。对照试验表明：吸水率下降，颗粒度变小，吸油量减少，沉降体积增大，因此用于塑料、橡胶或涂料等复合制品中，可改善加工性能，增加填料用量，提高产品质量，降低能耗和生产成本，因而有明显的经济效益。经铝酸酯偶联剂处理的材料、制件表面及聚合物，其原有表面性质变化，而且有所希望的新性能，如疏水性、热稳定性、防沉降和抗静电性等。铝酸酯偶联剂对许多无机填料/有机分散介质体系黏度都有吸显降黏作用，其效果与相应钛酸酯偶联剂一样优异，同时不同品种偶联剂降黏效果又有差异，同一品种偶联剂对不同体系降黏效果虽然不一样，但对各种无机填料、颜料都有较好降黏效果。和钛酸酯偶联剂一样，经铝酸酯处理的无机填料在有机分散介质中的填充量可大幅度提高，尽管不同品种偶联剂对提高幅度的影响有所不同，但均显著高于未处理或表面涂覆处理的相应的填料填充量。
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