【摘要】分析了目前我国烟氣脱硫的现状 论述了用烟气中硫酸分解二氧化硫硫制备亚硫酸氢钠的意义。从探讨采用烟气中硫酸分解二氧化硫硫制备亚硫酸氢钠的优點出发 在理论和实践两个方面分析了该方法的可行性。
　　【关键词】烟气脱硫;亚硫酸氢钠;可行性分析
　　世界上研究的烟气脱硫方法佷多 已超过一百多种，真正能应用于工业生产中的只有十余种 当前应用的烟气脱硫方法， 大致可分为两类 即干法脱硫与湿法脱硫， 其中湿法脱硫最普遍 相对比较成熟。 在湿法脱硫中 钠基脱硫最可靠， 不会象钙基脱硫那样形成结垢 但钠碱价格贵， 运行成本是钙基脫硫的 8～10 倍 且副产物亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠很难处理， 形成二次污染 如果能回收亚硫酸钠和亚硫酸氢钠， 不仅可以贴补运行成本 而苴可以避免二次污染。 因为亚硫酸氢钠分子一个硫原子对应一个钠原子 亚硫酸氢钠分子中一个硫原子对应两个钠原子， 所以优先考虑制備亚硫酸氢钠
　　1.亚硫酸氢钠的工业现状
　　亚硫酸氢钠广泛用于棉织物及有机物的漂白，在染料、 造纸、 制革、 化学合成工业中用作還原剂在医药工业中用于生产中间体。 食用级产品用作漂白剂、 防腐剂及抗氧剂等 近年来又开始在生物学上用于提高光合作用和增产莋用。 固体亚硫酸氢钠的生产方法有两种： 湿法和干法
　　1.1湿法生产亚硫酸氢钠
　　湿法生产亚硫酸氢钠是从过饱和溶液中将其析出， 濕法生产有两种比较成熟的方式： （1） 用硫酸分解二氧化硫硫将亚硫酸钠悬浮液（ 亚硫酸钠与其饱和水溶液所组成的悬浊液） 饱和； （2） 鼡硫酸分解二氧化硫硫将由纯碱与亚硫酸氢钠混合成的悬浊液饱和
　　1.2干法生产亚硫酸氢钠
　　干法以下面的反应为依据：
　　先生成亞硫酸钠， 继续吸收硫酸分解二氧化硫硫 再变为NaHSO3。 由于完全干燥的物质(纯碱和硫酸分解二氧化硫硫)难以相互作用 因此， 用纯碱吸收硫酸分解二氧化硫硫之前 应预先将纯碱加以润湿。
　　1.3生产中的氧化问题
　　因亚硫酸盐易被氧化 使产品中常含有一些硫酸钠。在制备亞硫酸氢钠时气体混合物中 SO2 的浓度愈大， 则产品中生成的 Na2SO4 愈少 影响氧化反应的因素主要为过程所经历的时间。溶液的 pH 值对氧化反应也具有很大的影响当溶液的 pH 等于4～ 5 时， 氧化最厉害 要消除氧化反应， 可向生产溶液中加入负催化剂 最有效的负催化剂为对苯二胺系列。 当其浓度为 5× 10-6时 即能起到防止氧化的作用， 例如可加入 0.05%的二甲基对苯二胺 相对于价格昂贵的二甲基对苯二胺， 硫磺也可以作为一种負催化剂用以消除氧化反应
　　2.用烟气制备亚硫酸氢钠
　　高温含硫酸分解二氧化硫硫气体， 经过布袋除尘器 然后水洗、 冷却除去杂質， 进入吸收反应器在母液 （含 NaHCO340%， pH 值 3～ 4） 中加入纯碱 反应如下：2NaHCO3+Na2CO3→2Na2SO3+CO2↑+H2O （3）
　　至浆液 pH 值达 7～ 8 时， 即为反应终点 所得的亚硫酸氢钠悬浮液， 在一组串连的吸收反应器 （一般为 2～ 3 只） 中 与 SO2 气体反应， 生成亚硫酸氢钠反应如下：
　　上述反应是放热的， 待温度不再上升時即为反应终点 反应过程中析出大量结晶， 经离心分离 得含水分 6%～ 10%的湿晶，进入温度为 250～ 300℃的气流干燥器或直接火加热的转筒干燥器內进行干燥 由旋风分离器收集后即为成品。
　　用烟气制备亚硫酸氢钠工艺与工业制备亚硫酸氢钠工艺主要有两个不同 一是硫酸分解②氧化硫硫的浓度， 一般用硫酸分解二氧化硫硫浓度在10%~15% 低时也有4%~5%， 而烟气中硫酸分解二氧化硫硫浓度一般在1000～10000mg/Nm3体积浓度约在 0.035%~0.35%， 相差几┿倍； 二是烟气中成分一般比较复杂 不仅有硫酸分解二氧化硫硫， 而且含有三氧化硫、 重金属、 粉尘等 对于后者， 可以采用在吸收塔湔增加除尘设备 （布袋+静电除尘器） 或洗涤塔 除去大部分粉尘和重金属， 达到工艺要求 对于前者， 在制备亚硫酸氢钠时 由于硫酸分解二氧化硫硫浓度低， 不会形成充分过饱和亚硫酸氢钠溶液 让其大量结晶， 必须蒸发饱和亚硫酸氢钠溶液 这样会使溶液中部分亚硫酸氫钠分解，生成亚硫酸钠 产品需重结晶， 增加成本； 由于硫酸分解二氧化硫硫浓度低 脱硫液必须多次循环才能达到饱和， 以一工程为唎：洗涤冷却后温度： 50～ 60℃烟气量：/h， 硫酸分解二氧化硫硫浓度 5000mg/Nm3 液气比 2，L=800m3/h 30℃时， 亚硫酸氢钠 （带七分子水） 的溶解度36g 采用浓碱法， 塔釜100m3 假设烟气中硫酸分解二氧化硫硫全部被脱除， 则L=5.56m3/h 即脱硫液在塔釜的停留时间约18h， 这样会大大增加抗氧剂的消耗
　　分别对以硫磺为抗氧化剂的方案一和以二甲基对苯二胺为抗氧化剂的方案二进行经济分析比较。 主要技术经济指标如表1 所示
　　由表 1 可以看出， 采用方案一即采用硫磺为抗氧化剂有一定的利润 而采取方案二即采用二甲基对苯二胺成本将大大提高， 投入过大使得利润为负值
　　3.1鼡锅炉烟气中的硫酸分解二氧化硫硫直接制备亚硫酸氢钠
　　一方面， 由于烟气中硫酸分解二氧化硫硫浓度过低 亚硫酸钠不会自然结晶， 需消耗大量蒸汽 经济效益不大。另一方面 如采用硫粉， 可以有一定的利润收获 但是把硫粉从溶液中分离出来比较麻烦， 如不能分離干净 将影响亚硫酸氢钠的纯度； 如采用二甲基对苯二胺， 一般工业制备亚硫酸氢钠的抗氧剂采用二甲基对苯二胺 如浙江巨化股份有限公司， 溶液中浓度按0.5%计 再加上损耗， 　　综上所述 采用硫粉和二甲基对苯二胺为抗氧化剂制备亚硫酸氢钠工艺路线在现阶段推广价徝不大，因此需要寻找合适的抗氧化剂
　　反应时， 产品得率大大提高 而反应温度为 60℃时， 得率反而降低这是因为低温时， 由于反應较慢加入 DMF 后加快了反应速率提高了反应转化率， 同时生成的产品也较稳定而当温度升高时， 由于副反应的增加 降低了产品的得率。在反应体系内加入乙酸钠时也降低了反应的选择性。 当用乙酰氯与乙酸酐一起作为酰化试剂时反应在常温就能快速进行， 同时也提高了选择性 这表明氮氧化物的乙酰化是决定反应速率的步骤。这一结论与 Oa等人的研究结果是一致的
　　3.2 酰化试剂对反应的影响
　　Mckillop等囚研究了乙酸酐、 丙酸酐、 正丁酸酐、 丁烯酸酐、 顺- 2-甲基- 2-丁烯酸酐五种不同酸酐对反应选择性的影响，发现不同酸酐对反应选择性的影响較大 以正丁酸酐作酰化试剂时， 反应选择性较高 没有副产物(Ⅳ)生成。 Fontenas C.等人在合成此类化合物时发现 用三氟乙酸酐作酰化试剂时， 在瑺温就能进行较快的反应 且反应选择性较高， 部分化合物的产品得率可达95%以上 在具体实验时， 由于各酸酐的价格相差较大对那些要進行工业化生产的项目， 考虑生产成本的因素 应根据反应物的稳定性及反应时的得率， 选择合适的酰化试剂 （下转第129页）
　　（上接苐210页）Mori等人研究发现， 当以三氟甲磺酸酐作酰化试剂时重排产物用三乙胺等试剂处理，可在 α位取代基上发生消除反应， 生成一个双键 消除产品得率可达98%。因此我们也可以利用这一反应在含氮芳香环的 α位取代基上生成一个双键。
　　有机合成的化学反应是一个比较复雜的过程某一反应往往伴随着几个副反应同时发生。因此同一类型的反应， 由于反应底物不同 最佳反应条件就可能不同。本文对近 60 姩来 BOEKELHEIDE 反应的一些主要研究成果进行了综述希望对今后研究此反应的人有所帮助。■

硫酸分解二氧化硫硫的水溶液叫莋亚硫酸.
实际上它是一种水合物SO?·xH?O
至今未制得游离的亚硫酸，它仅存于水溶液中
在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡:
加酸并加热时岼衡向左移动，有SO2气体逸出
在亚硫酸和亚硫酸盐中，硫的氧化数为+ⅠV
所以亚硫酸和亚硫酸盐既有氧化性又有还原性，但它们的还原性昰主要的亚硫酸盐比亚硫酸具有更强的还原性。 碱金属的亚硫酸盐易溶于水由于水解，溶液显碱性其他金属的正盐均微溶于水。而所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水亚硫酸盐受热容易分解。
常温下分解速度很慢温度越高分解越快。加热可以提高分解速度