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常用于混合物的分离和提纯的方法有哪些
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⑥加热分解用于分离难分解和易分解的物质。根据不同分离方法的分离原理分析；③蒸馏用于分离沸点不同的混合物对于混合物的分离或提纯：①过滤用于分离固液混合物，常采用的方法有；④萃取用于分离在不同溶剂中溶解度不同的物质；②蒸发结晶用于分离易溶物质与水的分离：①过滤
②蒸发结晶
⑥加热分解等；⑤洗气用于分离性质不同的两种气体
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专利名称α,β－不饱和高碳醇的制备的制作方法
技术领域本发明涉及一种用以下步骤制备α，β-不饱和高碳醇的方法用NH3/KOH法将酮单乙炔化；如果需要，在氢存在下，在含Pd的薄层催化剂上将炔属醇加氢；加氢产物纯化蒸馏，优选在隔板塔中进行，将未反应的酮循环回乙炔化步骤；如果需要，在每种情况下，通过单乙炔化制备的醇反应，制备在链中有5个以上碳原子的高碳醇；以及如果需要，在Carroll反应中；将乙酰基乙酸烷基酯或烷基二烯酮部分加氢生成酮，并将这些酮作为乙炔化、任选加氢和分馏步骤的原料。
在液态氨中，使用催化数量的碱(通常为在极性质子溶剂中的KOH或甲醇钾；10-40℃；20巴)，用乙炔使酮的连续乙炔化是现有技术，例如在DE1232573中公开的。
通常，NH3/KOH法选择性得到单炔属醇。溶剂NH3和未反应乙炔的循环同样为现有技术。对于步骤的经济性来说，它们是不可缺少的。
用水/CO2中和和随后的相分离/干燥制得的反应混合物的处理同样为传统的现有技术。
炔烃在基于Pd/Ag的浸渍薄层催化剂上的连续加氢以及这些催化剂的制备方法在EP827944中公开。关于用其他催化剂或方法的加氢，可提到在EP827944中公开的现有技术。
对于多组分混合物的连续分馏，有许多不同的常规方案。在最简单的情况下，将进料混合物分成两个馏分，即在塔顶蒸出的低沸点馏分以及高沸点塔底馏分。在进料混合物制得两个以上馏分的分馏中，在这一方法的变通方案中，必需使用多个蒸馏塔。为了限制所需的设备数目，在可能的情况下，使用从侧线取出液体物流或气体物流的塔分馏多组分混合物。但是，采用有侧线的蒸馏塔的能力受到以下事实的重大限制在侧线取出的产物从来不是完全纯的。在浓缩段从侧线取出物流的情况下，它们通常呈液体形式，侧线产物仍含有一定比例的低沸点组分，这些低沸点组分本应通过塔顶分出的。类似的情况适用于在汽提段中从侧线取出的物流，它们通常为气体；在这种情况下，侧线产物仍含有高沸点组分。所以，传统的侧线塔的应用限于含有杂质的侧线产物是可接受的那些情况。
隔板塔提供了一种可能的补救方法。这种类型的塔例如在U.S.2471134、U.S.4230533、EP0122367、EP0126288和EP0133510中公开。
与侧线塔不同，隔板塔以纯的形式将侧线产物取出。在进料口和侧线上下方的中间区域中有一隔板，它将进料段与侧线段隔开，并防止液体物流和蒸汽物流在塔的这一部分中交混。这样就使多组分混合物的分馏中所需的蒸馏塔总数减少。因为就热偶合的蒸馏塔的设备来说，这种类型的塔是简单的，所以它还有特别低的能耗。同样，在上述参考文献中也可找到热偶合蒸馏塔的描述，它们可能有各种结构。与传统的蒸馏塔组合相比，隔板塔和热偶合塔在能耗和投资方面有一些优点，所以在工业上的应用不断增加。
为规范隔板塔和热偶合塔，已描述了各种规则方案。这些描述可在U.S.4230533、DE3522234和EP780147中找到。
实施Carroll反应的优选变通方案在EP1000922、EP1008582和EP0983988中公开。
在有机铝化合物存在下，通过α，β-不饱和醇与乙酰基乙酸烷基酯反应消除乙酰基乙酸酯的母体醇来制备不饱和酮的主要特点是已知的。不饱和醇和乙酰基乙酸烷基酯之间的非催化反应首先由M.F.Carroll[J.Chem.Soc.(London)1940，pp.704-706]描述。这一反应的应用范围和机理在1941年由同一作者发表[J.Chem.Soc.(London)1941，pp.507-511]。
在三醇铝存在下，通过乙酰基乙酸乙酯与3，7，11-三甲基十二碳-1-烯-3-醇的酯转移作用来制备6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-乙酮方法的描述可在法国专利9)中找到。在这一方法中，将反应物和催化剂都放入反应器，反应间歇进行，释放出的醇用蒸馏法分离。在反应约10小时以后，制得所需要的酮，其产率为77％。对于工业合成来说，相对长的反应时间和低的产率是不能令人满意的。
已知还有许多其它专利，在这些专利中公开了这一Carroll反应的不同变通方案。例如，US-A7)或DE-B9)或瑞士专利9)指出，“虽然溶剂通常不是必需的或不是希望的，但它可用来缓和放热反应”。根据这些专利，将三醇铝加到α，β-不饱和醇的乙酰基乙酸酯中，并将混合物回流，同时剧烈搅拌，得到高达80％的产率。在上述的步骤中必需制备相应的乙酰基乙酸酯。
在US-A8)或DE-C0)中，已报导反应可在溶剂中进行。在单独的步骤中，通过二烯酮与适合的不饱和醇的缩合来制备相应的乙酰基乙酸酯。DE-C1068696也指出，溶剂的伴随使用可能是有利的。
在所有情况下，所提到的溶剂都为高沸点溶剂，其沸点远高于反应温度。对于工业应用来说，这些专利所示的产率是不能令人满意的。甚至，高沸点溶剂的伴随使用通常使产率的提高不明显，所以使空间、时间产率下降。一个相当大的缺点是，为了制备α，β-不饱和醇的乙酰基乙酸酯，另一工艺步骤是必要的，这就与另外的费用联系在一起。
DE-B8)公开了一种制备2-甲基-2-庚烯-6-酮的方法。在这里，将乙酰基乙酸烷基酯、甲基丁烯醇和催化剂装入上部有分馏塔的反应器中，随后计量加入乙酰基乙酸烷基酯和甲基丁烯醇的混合物。在反应过程中，为了避免二次反应，反应混合物的乙酰基乙酸烷基酯的含量不应大于15％(重量)。但是，这一方法的缺点是，因为甲基丁烯醇的沸点远低于反应温度，简单地将乙酰基乙酸烷基酯送入过量的甲基丁烯醇中是不可能的。另一方面，高沸点溶剂的使用使空间、时间产率下降。
捷克专利9)公开了在不饱和酮和乙酰基乙酸甲酯或乙酰基乙酸乙酯的混合物中进行Carroll反应，加入正好反应需要数量的不饱和醇。在这一方法中，二氧化碳和未反应的不饱和醇和甲醇和乙醇的混合物从反应混合物中蒸出，而醇的混合物在所附的蒸馏塔中连续地分馏。其沸点必需低于180℃的α，β-不饱和醇随后返回反应。在反应8小时得到产率为80％。根据这一专利，所述步骤是有利的，因为不可能避免两种低沸点组分被生成的二氧化碳夹带从反应混合物中带走。
正如这一专利所述，蒸馏塔与实际的反应体系的偶合不是绝对必要的，因为反应体系的正确设计可防止α，β-不饱和醇夹带在二氧化碳中。例如，DE2928944公开了这样一种方法，其中可能仅分离甲醇和二氧化碳，而将α，β-不饱和醇保持在反应器中。因此，附加的蒸馏塔首先需要另外的投资和能源费用。另一缺点为α，β-不饱和醇的沸点限制到180℃以下，因为大多数与维生素E的合成有关的醇沸点在200℃以上。
与上述的专利不同，DE9)公开了一种其沸点在所用的乙酰基乙酸酯和从其中消除的醇之间的溶剂的应用。这种溶剂称为“中沸物”。3-甲基-1-丁烯-3-醇作为反应性中沸物的应用被称为是特别有利的实施方案，因为它与乙酰基乙酸烷基酯的反应作为另一所希望的二次反应发生，得到2-甲基-2-庚烯-6-酮作为另一有价值产物。使用这样的中沸物的优点据认为是提高产品的产率和缩短反应时间，从而有高的空间-时间产率。所提出的反应器体系仍然是上有分馏塔的釜(对于间歇反应)和加热的串联反应器(对于连续反应)。
但是，中沸物的应用有以下一些缺点。当使用惰性的中沸物时，反应物可利用的反应器体积减少，也就是可达到的空间-时间产率不可避免地减少。另一方面，反应性中沸物3-甲基-1-丁烯-3-醇的应用导致不可避免的共生2-甲基-2-庚烯-6-酮，这种产物可能是不希望的。此外，这一方法限制到α，β-不饱和醇的沸点比使用的乙酰基乙酸烷基酯高的体系。
EP816321公开了一种特别是通过酮的乙炔化/部分加氢步骤和Carroll反应制备六氢法呢基丙酮(phytone)或异植醇的方法。这里公开的方法在单个步骤中有以下缺点—在乙炔化中得以定量的转化，其结果是仅得到低的选择性。2-10小时的停留时间是很长的，它导致低的空间-时间产率，并需要大的反应器。用硫酸铵进行中和，使废水中有另外的盐。
—所描述的部分加氢同样因低的空间-时间产率和选择性而蒙受损失。此外，因为使用悬浮催化剂，使方法变得复杂化，它与产物的完全分离有相当大的工程困难。
—在所描述的实施方案中，Carroll反应同样对工业方法来说得到低的选择性和空间-时间产率。
本发明的一个目的是提供这样一种制备α，β-不饱和高碳醇的方法，所述的方法得到特别高的空间-时间产率和选择性以及在工程上实施是简单的。
我们已发现，这一目的通过以下制备式Ia或Ib的α，β-不饱和高碳醇的方法可实现 式中，R1为氢或C1-C4烷基，R2为式II的基团 氢或饱和的、单不饱和的或多不饱和的可被C1-C4烷基取代的C1-C30烷基，环烷基烷基或环烷基，其中R3为氢或C1-C4烷基，虚线可为另一双键，以及n为0或1-6，该方法的步骤是(a)式R1-CO-CH2-R2的酮在液态氨中(NH3/KOH法或NH3/MOR法)的碱催化的单乙炔化，其中R1和R2如上所限定，(b)如果需要，式Ib的炔属醇在氢存在下在含Pd薄层催化剂上随后的加氢，以及(c)随后进行加氢产物的蒸馏纯化，以及，如果需要，(d)在步骤(a)至(c)或步骤(a)和(c)中生产的式Ia或Ib的醇 与式IV的二烯酮或乙酰基乙酸烷基酯，式中R5为C1-C4烷基 基于要反应的乙酰基乙酸烷基酯计，在0.1-0.5％(摩尔)有机铝化合物存在下反应，生成增加了3个碳原子的相应甲基酮，(e)以及在步骤(d)中制得的酮用作步骤(a)至(c)的原料；其中在步骤(a)中仅实现酮的部分转化，在步骤(c)中分离出未反应的酮，返回步骤(a)。
本发明方法的优点在于步骤(a)与步骤(b)和/或(c)的组合，如果需要还有与步骤(d)和(c)的组合。如果在单个步骤中遵守以下的条件，那么这一组合具有巨大的经济价值。
与现有技术不同，在步骤(a)中，酮的乙炔化仅进行到50-95％、优选75-85％的部分转化率。因此，得到大于90％、优选大于97％的特别高的选择性。具体地说，单乙炔化的酮与另一摩尔酮的二次反应生成二元醇并使选择性和产品质量下降，但其数量仅为1％、优选0-0.3％。这一点是特别重要的，因为在步骤(b)中二元醇基本上是不活泼的，并在随后的蒸馏步骤c)中不断分解成炔属醇和酮，使制得的烯丙基醇受到污染。尤其是在异植醇用三甲葵氢醌的进一步处理中生成维生素E中，脱氢异植醇产生不希望的副产物。
当反应混合物中存在的乙炔基化合物优选用水中的二氧化碳中和以后在不用例如EP827944步骤b)中描述的方法纯化的条件下反应生成相应的烯丙基醇时，仍保留部分转化的高选择性优点。在这里，选择性是如此令人吃惊地高，以致混合物中存在的酮实际上保持不改变，尽管其浓度为5-50％、优选15-25％，以及相应醇的生成量维持在1％以下、优选0-0.3％。这些醇表示产品的损失和经济性下降，因为它们起压舱物的作用，并使装置的可利用容量减小。
由步骤(b)得到的主要由烯丙基醇和酮组成的粗加氢产物在步骤(c)中用蒸馏法分馏，将在步骤(a)中未反应的酮分离出来，并返回步骤(a)。当得到高纯度的酮并循环时，使步骤(a)和(b)中得到的高选择性的数值提高。在这里，在步骤(b)中得到的低含量的相应醇是很重要的。因为通过蒸馏仅可以不完全地分离出和/或需要很高的工程费用并伴有酮的损失，若它与酮一起返回步骤(a)，在那里它作为惰性压舱物积累，并使装置的生产能力下降。这样就降低了步骤(a)和(b)中高选择性的优点，并使这一方法的经济效用下降。＞5％循环物流的排放，将会由于酮的损失，使步骤a)和b)的高选择性优点降低。
在隔板塔中(例如在EP0122367或U.S.2471134中公开的)进行步骤(a)和(b)以后得到的混合物的分馏具有巨大的经济好处，因为用这一方法以小的设备费用可得到必需纯度的烯丙基醇和酮。
不管蒸馏方法如何，在分馏以前，用短程蒸馏将加氢产物与高沸组分分离，然后将不含高沸物的馏分送入分馏塔侧线是特别有利的。蒸馏在常压下但优选在减压下进行；采用在技术上可达到的和经济上合理的最低压力是有利的。短程蒸馏达到最低可能的压力，在汽化发生的地方有最小的压降，因为在真空设备和汽化表面之间不需要引起压力降的内部件，以及可使用足够大的管截面。可在没有任何问题的条件下达到0.1-20毫巴、优选1-2毫巴的负压。一个特别有利的实施方案是同时使用这一短程蒸发器来从分馏塔的塔底物中除去高沸物，即将塔底物的支流送入短程蒸发器的新鲜进料中，同时去除它们的高沸物。具体的优点是，蒸馏塔仅需处理在蒸馏条件下汽化的组分，塔底的沸腾温度可保持在最低的温度。这一点具有特别的经济好处，因为特别是在高沸点混合物的情况下，热强度可减小，由于热分解或缩合生成高沸点组分造成的损失因此也可降低。这一点特别适用于步骤(b)加氢得到的粗产物，当2-橙花叔醇、二氢橙花叔醇或四氢橙花叔醇在步骤(a)中使用的酮存在下蒸馏时，同样也适用于在步骤(a)中使用的六氢法呢基丙酮存在下的异植醇。
根据本发明，步骤(d)的随后组合以及步骤(d)得到的产物用作步骤(e)的原料是特别有利的，因为由于这里描述的方法，步骤(d)得到的酮有特别低含量的由Weerwein-Ponndorf-Verley(米尔文-庞道夫-沃莱)还原作用生成的醇。低醇含量的有利效果已在上述步骤(a)、(b)和(c)的组合中描述。此外，这一低醇含量使随后在每一情况中根据步骤(d)和(e)用戊-2-酮-5-亚基增长的较长烯丙基醇的增加在经济上特别有兴趣，因为在这一序列中由于低的副产物生成量可得到高产率的用C5、C10、C15等增长的每种所需的醇。
所述的方法也可这样进行，以致在步骤(d)和(e)的序列中制得用戊-2-酮-5-亚基增长的式Ia或Ib的醇。
本发明还提供这样一种制备式Ia的醇的方法，在所述的方法中仅进行步骤(a)至(c)。
在本发明方法的另一变通方案中，在步骤(a)中制得的式Ib炔属醇不经步骤(b)直接进行步骤(c)的纯化蒸馏。随后可进行步骤(d)和(e)的反应。
但是，本发明方法的优选变通方案是用步骤(a)至(e)的反应制备式Ia的烯丙基醇，步骤(a)至(e)的序列也可进行多次。
在本发明的方法中，R2优选为式II的基团 对于本发明来说，C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
对于本发明来说，环烷基为3至7元环的环烷基，可为单不饱和的或多不饱和的，例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚烯基。
对于本发明来说，环烷基烷基为通过C1-C30烷基键联的环烷基。
所述的方法可连续进行也可间歇进行。但是，优选连续进行。
式Ia的α，β-不饱和高碳醇为烯丙基醇，而式Ib的醇为丙炔基醇。本发明的方法优选用于制备式Ia的烯丙基醇。
优选以高的选择性、高的空间-时间产率和技术上简单的方式制备用作主要的维生素E前体异植醇中间体的烯丙基醇和后面将用作香味剂和香料的烯丙基醇，例如3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(2-NER)，3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(HNER)，3，7，11-三甲基-十二碳-1-烯-3-醇(THNER)，3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(IP)，3，7-二甲基辛-1，6-二烯-3-醇(2-LIN)，3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇(HLIN)，3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)戊-1，4-二烯-3-醇，3-甲基-3-羟基丁烯(MBE)或炔属醇3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇(TMD)，3，7，11，15-四甲基十六碳-1-炔-3-醇(DIP)，3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-醇(2-DHNER)，3，7，11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(DHNER)，3，7-二甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇(2-DHL)，3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇(HDHL)，3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-炔-3-醇、3-甲基-3-羟基丁炔(MBI)，特别优选的醇是3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇(TMD)，3，7，11，15-四甲基-十六碳-1-炔-3-醇(DIP)，3，7，11-三甲基十二碳-1-烯-3-醇(THNER)，3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(2-NER)，3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-醇(2-DHNER)和3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(IP)。
此外，也可用6，10-二甲基十一碳-3，5，9-三烯-2-酮(假紫罗酮，PSI)或6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮(2-法呢基丙酮)的部分或完全选择性C＝C加氢制得的酮进行步骤(a)的乙炔化。
除了用于制备上述醇的酮外，式IV酮的其他例子是丙酮、二乙基酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙烯基酮。
原则上，在步骤(a)中通过乙炔化制备的所有炔属醇都可选择性加氢生成相应的烯丙基醇。
炔属醇可在加氢中以纯物质或以炔属醇的混合物参与反应。此外，在与相应炔属醇以混合形式存在的、在步骤(a)中未反应的酮不会干扰加氢，因为在本发明的工艺条件下，酮不参与加氢反应，甚至当其以高浓度存在时。
隔板塔和热偶合塔特别适用于本发明的方法中步骤(a)和(b)和步骤(d)得到的反应产物的分馏。在步骤(a)和(b)得到的粗反应产物加工中，目的产物即烯丙基醇通过塔的侧线以高纯度取出。未反应的酮在塔顶或塔的上部三分之一处的侧线得到，如果需要，排放一部分物流以后返回步骤(a)。高沸点副产物通过塔底排放。
作为另一供选择的方案，隔板塔可装有两个侧线。用这一方法，沸点在目的产物和低沸物之间或在目的产物和高沸物之间的副产物可以高的浓度排出。
例如，在H-橙花叔醇的制备中，目的产物可以98％以上的纯度通过侧线取出。未反应的H-香叶基丙酮在塔顶得到，并可返回步骤(a)。高沸物通过塔底排放。在低于蒸馏塔压力下操作的外部短程蒸发器中，从蒸馏塔的塔底产物中连续分离出高沸物是特别有利的。将短程蒸发器得到的馏分返回隔板塔。用这种方法有可能达到较低的塔底温度，它使目的产物的分解减少和使蒸馏产率提高。
作为对隔板塔的替代方案，步骤(c)中的蒸馏也可在两个热偶合塔中进行。在热偶合塔的情况下，在另一汽化塔中汽化一部分或全部第一塔的塔底物流，然后将它送入第二塔可能是有利的。这一预汽化特别适用于本发明，因为第一塔的塔底物流含有相对大量的中沸物。在这种情况下，预汽化在较低的温度下进行，并可减少第二塔的汽化器的负荷。此外，这一措施使第二塔的汽提段的负荷大大降低。经预汽化的物流可作为两相物流或以两个单独物流的形式送入第二塔。
此外，在隔板塔和在热偶合塔的情况下，使进料物流经预汽化后作为两相物流或以两个物流的形式送入塔中可能是有利的。当进料物流含有相对大量低沸物时，这一预汽化是特别适用的。在本情况下，当转化率较低时出现这种情况。预汽化可大大降低塔汽提段的负荷。
隔板塔和热偶合塔可为装有不规则填料或规整填料的填料塔或为盘式塔。在填料塔的情况下，比表面积为100-500米2/米3、优选约250-300米2/米3的规整板金属填料是特别适用的。
例如，脱氢二氢橙花叔醇(HDNER)(步骤(a))和其他炔属醇的制备优选连续进行(20巴、20-50℃；氨(1)作为溶剂)。在具有活塞流特性的非返混管式反应器中进行乙炔化是特别有利的。当CSTR指数(定义见Baerns，Hofmann，Renken，Chemische Reaktionslechnik，Lehrbuch derTechnischen Chemie，Volume 1，2ndedition，Thieme Verlag Stuttgart1992，pp 328-330)大于50时，这样的特性可确保。反应产物经水解和在混合设备例如静态混合器或反应混合泵中中和，如DE4220239所述。用凝结过滤器进行相分离。最后在减压下操作的薄膜蒸发器中，从有机粗DHNER溶液中除去残留的水(水含量从1.5％(重量)下降到＜0.5％(重量))。
在单段反应中，借助催化数量的碱由HGAC和乙炔生成DHNER。通常称为MOR的碱可为溶于脂族C1-C8醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的碱金属氢氧化物，优选溶于甲醇中的KOH；溶于相应醇中的碱金属醇盐，优选溶于甲醇中的甲醇钾；或任何一种伯胺、仲胺或叔胺；但优选溶于甲醇中的甲醇钾。 乙炔化部分包括一提供3个液体进料物流和1个气体进料物流的管式反应器，这些物流在混合器中密切混合。不断将氨、酮和碱性催化剂溶液送入反应器。将乙炔计量送入反应器。通过将所需的乙炔溶解在上游分离器中的氨中并将它作为含氨溶液送入混合器的方法，在没有气体进料物流的条件下进行反应是特别有利的。另一优选的实施方案包括在反应器的一个分段之后送入另外的乙炔或溶于氨中的乙炔来替换反应消耗掉的乙炔部分。反应在20巴和约20-50℃下进行。
反应物的摩尔比优选如下酮 乙炔碱
NH3摩尔∶摩尔
摩尔∶摩尔
摩尔∶摩尔
摩尔∶摩尔1 2.5-3.50.01-0.0312-25在乙炔化中酮可完全转化，但在乙炔化中仅部分转化是特别有利的。
将送入反应的氨以及反应中未消耗的乙炔循环。用快速汽化将氨和乙炔一起从反应混合物中分离。
将废气流收集，并通过吸收塔和解吸塔。在这些塔中，用水或低碳二元醇例如乙二醇将氨从废气流和乙炔中分离出来，然后用蒸馏法以纯的形式回收，将未消耗的乙炔再次压缩并返回反应。
将经脱气的粗有机溶液计量送入混合设备例如静态混合器或反应混合泵，然后中和，在这一混合设备中，粗产物与水和CO2密切混合并中和。这一操作可在常压或高于常压下进行。在第一种情况下，在中和过程中存在三相混合物，即有机相、含水相和气相，而在高于常压下，中和在2相混合物中进行，即有机相(液体)和含水相(液体)。优选使用在高于常压下的2相法方案，因为它使这一方法更容易控制以及不需要明显过量的气相。将产物混合物分离成含水相和有机相。通过薄膜蒸发器使有机相脱水，残留的水从顶部取出。经脱水的产物例如可含有DHNER和未反应的酮HGAC，将它直接送去加氢。
在单段反应中，通过DHNER与氢在含Pd的薄层催化剂上反应(步骤(b))制得HNER。在进料中存在的酮不反应。所述的薄层催化剂可用蒸汽沉积法、溅射法(EP564830、EP412415)或优选用浸渍法(EP827944)来生产。作为活性组分，在EP827944中提到的并标明浓度的那些活性组分是适用的。催化剂的外形同样在EP827944中公开。为了提高选择性，可将CO混入氢中。 在20-250℃、优选70-200℃下，优选在反应器中，催化剂用氢还原以后，准备好的催化剂可用于本发明的部分加氢。
所用的催化剂不仅有良好的选择性和活性，而且还有长的操作寿命。这是一个很大的优点，特别是对于连续操作的单一物流装置来说，因为这缩短了经常更换催化剂所需的停工时间。
DHNER生成HNER的转化在至少两个串联的反应器中进行。在第一反应器和任选的另一装有液体循环回路和气体循环回路的反应器中，可实现转化率90-95％，而在第二反应器和任选的有活塞流特性的另一反应器中实现剩余的转化。送入第二反应器的进料由第一反应器回路中的气/液分离器提供，进料速率用液面调节。对于加氢来说，将第一反应器中的气体和液体的截面流量设定到20-500米3/米2·小时、优选100-300米3/米2·小时是有利的。两个反应器都可双份安装，分反应器都可串联或并联。
对于工业规模的部分加氢来说，用液体流和适合设备例如液/气压缩机将循环气以极细分散的形式注入反应器是特别有利的。催化剂体的成型并结合上述的气体送入反应器的方式，优化了横向混合和在催化剂表面上的良好水力学，可达到高的空间-时间产率。视反应物而定，部分加氢在20-250、优选60-200℃下进行。加氢在0.3-200、优选0.5-20巴下操作。
氢和羰基合成气体(1∶1氢和CO的混合物)送入两个反应器的供应量用数量调节。连续的IR测量能测定废气流中的CO含量。这一数值可用来调节羰基合成气的进料速率。当CO的进料速率通过转化测量来调节时，加氢可特别有利地进行。氢气中的CO含量应为10-2000ppm、优选300-1800ppm。液相中的CO也可通过混合在炔属醇中可分解成CO的化合物的少量分解形成，条件是不超过上述的气相中CO浓度的范围。
然后将加氢(步骤(b))的流出物直接送去蒸馏加工(步骤(c))。
纯化用蒸馏塔为一有隔板的填料塔，它在塔顶压力为20-300毫巴、优选150毫巴下操作。
将经加氢的混合物从侧线入口送入塔中。主要为步骤(2)的未反应的酮(在这里为HGAC)的低沸物升至塔顶，并在塔顶冷凝出来或通过上部侧线取出。收集冷凝的蒸汽，返回步骤(a)的贮罐。同时提供将其排放的机会。更有利的是，酮可以更高的纯度从隔板塔上部的第二侧线取出，在塔顶得到少量低沸物流。
纯化的HNER以液体的形式在隔板段中的侧线取出。
在塔底可达到不大于200℃、优选180-190℃温度。塔底换热器用16巴水蒸汽操作。在上述温度下，只有少量HNER在塔底物料中存在。为了分离出这一HNER，将塔底物料送入薄膜蒸发器。将薄膜蒸发器顶部产物返回塔中。将薄膜蒸发器的底部产物从该法中排出。
如果步骤(a)至(c)以后得到的HNER随后按步骤(d)进一步反应生成H-法呢基丙酮(6，10，14-三甲基-5，9-十五碳二烯-2-酮)，那么制备优选在500毫巴下在反应塔中连续进行。在反应塔顶分离出生成的甲醇和二氧化碳。反应塔的塔底物流含有目的产物和高沸物，将它在100毫巴下操作的隔板塔中加工。隔板塔的塔底产物在下游薄膜蒸发器中分出残留的目的产物，并将这一目的产物返回塔中，以便提高产率。未反应的反应物返回反应塔。
通过H-NER与乙酰基乙酸甲酯(MAA)在Carroll反应中的反应来制备H-法呢基丙酮，其中甲醇和二氧化碳作为共产物生成。虽然反应可加热进行，但在醇铝或三乙酰基乙酸铝存在下得到很高的产率。
H-法呢基酮合成伴有米尔文-庞道夫-沃莱还原作用作为二次反应，其中法呢基丙酮异构体被还原成相应的醇。
这些H-法呢基乙酰醇是不希望的副产物。米尔文-庞道夫-沃莱还原作用被醇铝催化。由于这一原因，在Carroll反应中三乙酰乙酸铝的应用是有利的。
另一二次反应为H-NER的热脱水，它生成各种二甲基十二碳二烯。
除了上述的副产物，在Carroll反应中还观测到乙酰基乙酸甲酯的分解产物和下游产物。例如，发现有丙酮、乙酸甲酯和脱氢乙酸。
本发明的方法优选通过将反应物和催化剂一起计量送入分馏塔来进行。在这种情况下，优选将高沸点反应物(H-NER)单独地或与液体催化剂一起在低沸点反应物(MAA)上方的位置连续送入分馏塔。在分馏塔中同时发生反应和蒸馏。因此，在反应过程中释放的二氧化碳和由乙酰基乙酸酯生成的醇(甲醇)连续地从反应混合物中除去。
二氧化碳和甲醇与低沸物一起通过塔顶物流离开该塔并进入冷凝器，在那里蒸汽流中可冷凝的组分被冷凝出。将一部分冷凝物返回该塔作为回流，而将另一部分排出。应设定回流比为1-10、优选2-40。但是，如果高沸点反应物送入最上段，那么也可能取出全部冷凝物。这样设定塔顶的压力，以致塔底的温度为100-300、优选180-220℃。视塔底的化学体系和所需的温度而定，这一点可通过真空泵和/或调节阀来达到。反应产物收集在塔底，并与未反应的反应物(H-NER、MAA)一起用泵通过塔底物流排出。粗产物(H-法呢基丙酮)借助调节阀通过产物管线排出，并送去进一步加工。
这样选择计量送入的数量，以致反应物的化学计量比为0.8-1.2、优选0.95-1.05，而按要反应的乙酰基乙酸烷基酯计，催化剂的含量为0.1-5％(摩尔)、优选1-3％(摩尔)。反应混合物在汽化器和分馏塔组成的反应器体系中的停留时间为15分至6小时、优选0.5-2小时。为了进行反应，10-100、优选20-40个理论塔板是需要的。塔的上部进料口上方应有0-5个理论塔板，而塔的下部在进料口下方应有0-5个理论塔板。
在粗产物流的加工中，优选首先用薄膜蒸发器分离出催化剂，优选将随后的蒸馏塔或隔板塔塔底产物的支流混合到内流中，以便分离出在塔中生成的高沸物，随后在下游的蒸馏塔中分离目的产物。在下游蒸馏塔或隔板塔中分离出的未反应反应物(H-NER、MAA)可返回反应塔。优选使用隔板塔，H-NER和MAA从该塔的顶部取出，H-法呢基丙酮通过侧线取出，而高沸物在塔底分离出。同样，可能使用有2个侧线的隔板塔。在这种情况下，目的产物通过下面的侧线取出，而未反应的烯丙基醇H-NER通过上面的侧线取出。
作为供选择的方案，反应塔的塔底物流可直接在隔板塔中加工。在这种情况下，将塔底产物送入下游薄膜蒸发器，在其中分离出高沸物。将薄膜蒸发器的蒸汽流循环到隔板塔。用这一方法得到的H-法呢基丙酮然后用作步骤(a)的原料，以便进一步转化成异植醇(步骤(e))。
用以下实施例来说明本发明，这些实施例不是对本发明的限制H-橙花叔醇的制备步骤a)乙炔化作用(连续操作装置)用NH3/KOH法通过六香草基丙酮(HGAC)的连续乙炔化合成脱氢二氢橙花叔醇(DHNER)。
所用的反应器为具有活塞流特性的1.8升不锈钢反应器(直径6毫米的反应管)。
在开始阶段，将870克/小时HGAC、285标升/小时乙炔、750克/小时NH3和58克/小时氢氧化钾甲醇溶液(8.5％(摩尔))连续泵送入反应器。所有三个送入反应器的物流的计量用质量调节。反应温度维持在25-35℃。
计量加入的HGAC中约190克/小时来自加氢后蒸馏得到的循环料。
反应器中的停留时间为42分钟。
反应的排出量用压力调节(20±0.056巴)。脱气在三步中进行1.在90℃、1013毫巴下的闪蒸釜2.在50℃、1013毫巴下的薄膜蒸发器3.在40℃、150毫巴下的脱气器用500克/小时水和10标升/小时CO2在反应混合泵中在70℃下进行中和和水解。在凝结过滤器中(50微米)在70℃下相分离以后，将有机相在90℃和150毫巴下操作的另一薄膜蒸发器中干燥。950±30克/小时粗有机物料(约15％(重量)未反应的HGAC和约28％(重量)DHNER)连续送至步骤3(加氢)。含水相含有碳酸氢钾和微量碳酸氢铵＞0.5克/100克)。
步骤(b)加氢催化剂的制备将筛孔为180微米和金属丝直径为112微米的光滑Kanthal筛在950℃下在空气中加热5小时。将20厘米宽的筛条固定到缠绕设备上，随后连续通过装有硝酸钯和硝酸银的金属盐水溶液的浸渍槽。随后干燥的筛条涂有280毫克Pd/米2和70毫克Ag/米2。将催化剂中间产物在电马弗炉中在300℃下活化3小时。随后将金属织物加工成波纹状、卷起来并制成整体催化剂。
脱氢二氢橙花叔醇(3，7，11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇)连续选择性加氢成二氢橙花叔醇(3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇)将4个直径35毫米和高200毫米的金属整体物和一个直径35毫米和高100毫米的整体物安装在装置的第一管式反应器中。第二管式反应器装有4个直径27毫米和高200毫米的整体物。第一反应器以上流的方式循环操作，流体截面流量为200米3/米2·小时，氢截面流量为200米3/米2·小时，总压为7巴。将循环气体通过喷嘴注入反应器。将这样数量的CO加到氢中，以致废气中的CO浓度为ppm，废气的组成对应于循环气的组成，第一反应器中的温度为115℃。送入的粗有机物料的数量为950±30克/小时。第二反应器以上流方式一次通过操作，压力为4巴，温度为91℃和氢中的CO浓度为225ppm。第二反应器的进料速率通过第一反应器的循环回路中的气液/分离器中的液面来调节。第二反应器的流出物连续送去蒸馏加工。流出物料含有约15％(重量)步骤2未反应的HGAC、约78.5％(重量)HNER、2％(重量)未知的高沸组分和1％(重量)四氢橙花叔醇(过度加氢的醇)。
操作4800小时以后，催化剂的性能不变。
步骤(c)纯化蒸馏纯化蒸馏在有30个理论塔板和直径80毫米的隔板塔中进行。MontzA3-1000填料用作塔的内部件。塔在塔顶压力为150毫巴下操作。
将步骤(b)的加氢混合物连续在理论段14的塔侧线送入。在塔顶处，主要为HGAC的低沸物被分离出，并在冷凝器中冷凝出来。经冷凝的蒸汽被收集，并全部送回用于乙炔化的酮贮罐。
经纯化的HNER通过侧线作为纯度98.5％的液体物流从隔板塔中取出。在塔底处，温度达到180-190℃。在该温度下，只有少量HNER留在塔底。将塔底产物送入在10毫巴下操作的薄膜蒸发器中，以便分离出这一HNER，并将薄膜蒸发器顶部的产物返回塔中。将薄膜蒸发器的底部产物从该法中排出。
在基于HGAC为基础的选择性为92.0％下，步骤9a)至(c)的蒸馏HNER的总重量产率为91.9％。与实施例中提供的细节一起表明，用本发明方法的步骤(a)至(c)，可以技术上简单的方式，以高的选择性和高的空间-时间产率由相应的酮制得烯丙基醇。
如果需要，用这一方法制得的H-橙花叔醇可在连续的Carroll反应中进一步反应生产H-法呢基丙酮。
在以下实施例中以H-里哪醇转化成H-香叶基丙酮作为例子来描述烯丙基醇与乙酰基乙酸酯的反应。
步骤(d)用连续Carroll反应制备H-GAC反应所用的设备为装有30个泡帽盘(约20个理论塔板)和内径30毫米的分馏塔。塔盘从塔底向上编号，也就是最下面的塔盘为塔盘1，而最上面的塔盘为塔盘30。塔装有固定间距的热电偶，可测量塔底和塔顶以及每3个或4个理论塔板间的温度。除了温度分布图外，塔中的浓度分布图也可借助适当的取样点来测定。用恒温器加热到250℃的汽化器的体积为约350毫升，但在操作过程中装填体积为约225毫升。用制冷器操作的冷凝器安装在塔顶。此外，所述的塔还装有真空设备和冷阱。用称重设备测量所有内流物流和外流物流，并纪录。
将135.0克/小时(0.81摩尔/小时)3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇(二氢里哪醇)送入塔的塔盘27上，而将94.0克/小时(0.81摩尔/小时)乙酰基乙酸甲酯送入塔的塔盘3上。作为催化剂，使用通过仲丁醇铝与乙酰基乙酸甲酯反应制得的混合三乙酰基乙酸铝的甲醇溶液。用元素分析和1H-HMR谱表征了催化剂，结果表明铝含量为5.0％(重量)，而酯转移度(2-丁醇对甲醇的置换)为50％。将7.6克/小时(按乙酰基乙酸甲酯计1.5％(摩尔)铝)这种催化剂和3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇一起送入塔盘27上。设定的体系压力为500毫巴和回流比为3。塔底的温度为200℃，在反应器体系中的停留时间为2小时。作为塔底产物流，得到171.7克/小时含有87.4％(重量)6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮、3.8％(重量)3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇、0.4％(重量)乙酰基乙酸甲酯和8.4％(重量)高沸物的粗产物。在塔顶，取出23.3克/小时含有89.5％(重量)甲醇的馏分物。在反应过程中生成的二氧化碳在塔顶排出。制得6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮，按3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇计的选择性为99.2％，而按乙酰基乙酸甲酯计的选择性为95.4％。按3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇计转化率为95％，而按乙酰基乙酸甲酯计转化率为99.2％。在有22个理论板的蒸馏塔中，由粗产物制得纯度为99.99％的6，10-二甲基十一碳-5-烯-2-酮。
这一实施例表明，用本发明的方法，可以高的空间-时间产率和高选择性进行Carroll反应。
在步骤(d)中制得的酮随后可进一步在步骤(a)中反应(步骤(e))。
1.一种制备式Ia或Ib的α，β-不饱和高碳醇的方法， 式中，R1为氢或C1-C4烷基，R2为式II的基团 氢或饱和的、单不饱和的或多不饱和的可被C1-C4烷基取代的C1-C30烷基，环烷基烷基或环烷基，其中R3为氢或C1-C4烷基，虚线可为另一双键，以及n为0或1-6，该方法的步骤是a)式R1-CO-CH2-R2的酮在液态氨中(NH3/KOH法或NH3/MOR法)的碱催化的单乙炔化，其中R1和R2如上所限定，b)如果需要，式Ib的炔属醇在氢存在下在含Pd薄层催化剂上随后的加氢，以及c)随后进行加氢产物的蒸馏纯化，以及，如果需要，d)在步骤(a)至(c)或步骤(a)和(c)中生产的式Ia或Ib的醇 与式IV的二烯酮或乙酰基乙酸烷基酯，式中R5为C1-C4烷基 基于要反应的乙酰基乙酸烷基酯计，在0.1-0.5％(摩尔)有机铝化合物存在下反应，生成增加了3个碳原子的相应甲基酮，e)以及，将步骤(d)中制得的酮用作步骤(a)至(c)的原料；其中在步骤(a)中仅实现酮的部分转化，在步骤(c)中分离出未反应的酮，返回步骤(a)。
2.权利要求1的方法，其中酮的部分转化为50-95％。
3.权利要求1或2的制备式Ia或Ib的高碳醇的方法，其中R2为式II的基团。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤a)至c)的反应后有步骤d)和e)的反应。
5.权利要求4的方法，其中步骤a)至d)的序列进行多次。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤d)和e)的序列中制得增加戊烯-2-酮-5-亚基的式Ia或Ib的相应醇。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤a)中制得的炔属醇绕过步骤b)直接进行步骤c)的纯化蒸馏。
8.权利要求7的方法，其中步骤a)和c)的反应后有步骤d)和e)的反应。
9.权利要求1-6中任一项的方法，其中式Ia的高碳醇选自3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(2-NER)，3，7，11-三甲基-1，6-十二碳二烯-3-醇(HNER)，3，7，11-三甲基-十二碳-1-烯-3-醇(THNER)，3，7，11，15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(IP)，3，7-二甲基辛-1，6-二烯-3-醇(2-LIN)，3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇(HLIN)，3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)戊-1，4-二烯-3-醇，3-甲基-3-羟基丁烯(MBE)。
10.权利要求1-8中任一项的方法，其中式Ib的炔属醇选自3，7，11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇(TMD)，3，7，11，15-四甲基十六碳-1-炔-3-醇(DIP)，3，7，11-三甲基-6，10-十二碳二烯-1-炔-3-醇(2-DHNER)，3，7，11-三甲基-6-十二碳烯-1-炔-3-醇(DHNER)，3，7-甲基辛-6-烯-1-炔-3-醇(2-DHL)，3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇(HDHL)，3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)戊-4-烯-1-炔-3-醇，3-甲基-3-羟基丁炔(MBI)。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤a)中使用的式R1-CO-R2的酮可以是纯物质或彼此的混合物。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中乙炔化在CSTR指数大于50的管式的反应器中进行。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤a)中在反应器的一个分段以后反应的乙炔在该分段以后用新鲜乙炔或溶于氨中的新鲜乙炔替换。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中溶于甲醇的甲醇钾用作步骤a)的催化剂。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中式Ib的炔属醇可在加氢中作为纯物质或彼此的混合物反应。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中在步骤a)和b)中制得的反应混合物分馏以前，在缓和的条件下进行短程蒸馏，以便分离出高沸副产物。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中热偶合塔用于步骤a)、b)和d)制得的反应混合物的分馏。
18.权利要求17的方法，其中隔板塔用作分馏塔。
19.权利要求18的方法，其中隔板塔安装有一个以上的侧线。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中步骤a)的乙炔化用6，10-二甲基十一碳-3，5，9-三烯-2-酮(假紫罗酮)或6，10，14-三甲基十五碳-5，9，13-三烯-2-酮部分或完全选择性C＝C加氢制得的酮进行。
用以下步骤制备α,β－不饱和高碳醇的方法:用NH
文档编号C07C45/67GK116738
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者A·安斯曼, J·恒克勒曼, A·莰勒尔, H·埃泽罗特, C·奥斯特, S·施图特兹, C·特拉古特, B·伯克斯逖艾格勒, K·赖莫尔, M·施特罗埃泽勒, W·多布勒 申请人:巴斯福股份公司}