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质子交换膜燃料电池电极耐久性研究.pdf65页
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大连交通大学
硕士学位论文
质子交换膜燃料电池电极耐久性的研究
姓名:王玲丽
申请学位级别:硕士
专业:环境科学
指导教师:徐洪峰
质子交换膜燃料电池具有能量效率、能量密度高:没有液体电解质腐蚀;
可以低温快速启动和结构紧凑等特点。因此在电动汽车、地面发电站、水下潜艇和通讯
电源等方面具有广泛的应用前景。目前影响燃料电池商业应用的主要问题是成本和寿
命,特别是在汽车应用时负载随时随地变化,燃料电池寿命大幅度下降,目前最好的动
态负载下燃料电池的寿命为,距离燃料电池汽车商业化目标寿命还有大的
距离。因此,研究的燃料电池失效机理,寻找解决措施,对提高燃料电池使用寿命,推
动燃料电池技术商业化,减少环境污染都具有重大意义。
前人已经就催化剂的耐久性进行了广泛的研究,得到了比较明确的结论。本文着重
研究电解质的耐久性。作为电极催化剂的电解质,在不同的温度下具有
不同的结晶度,而且在高温处理后/‘具有更好的稳定性。因此,本文采用改变电极后处
理温度的方法来改变的结晶度,提高的稳定性,从而达到提高电极耐久
性的目的.。除此之外,本文对催化剂载体的耐腐蚀性进行了研究。石墨纳米纤
维作为载体的难点是的颗粒达不到纳米级。前人已在常温下研究
了的耐腐蚀性。本文重点研究用高能球磨、湿磨的方法制备:探讨在高温
℃环境下制备的的耐久性,并对作为催化剂载体进行可行性研究。
本文通过对电极寿命测试的方法进行的研究得知,在酸性溶液环境下对电极做
圈,电极性能可衰减%,是一个快速的寿命测试方法。通过对电极后处理温度的
研究,证明了在保护的条件下,恒温加热,且加热温度为℃时,电极具有
更好的电化学性能、单电池性能
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洁净高效的发电装置――&燃料电池
中国科学院大连化学物理研究所&衣宝廉&张华民&明平文
&&&&●160余年的历程打造了成熟的技术&&&&●不污染环境使科学家热衷于它的研究&&&&●新材料的使用奠定了燃料电池发展的基础&&&&历史回顾&&&&燃料电池是一个自动运行的发电厂。它的诞生、发展是以电化学、电催化、电极过程动力学、材料科学、化工过程和自动化等学科为基础的。从1839年格罗夫发表世界上第一篇关于燃料电池的报告至今已有160余年的历程。从技术上看，我们体会到新概念的产生、发展与完善是燃料电池发展的关键。如燃料电池以气体为氧化剂和燃料，但是气体在液体电解质中的溶解度很小，导致电池的工作电流密度极低。为此科学家提出了多孔气体扩散电极和电化学反应三相界面的概念。正是多孔气体扩散电极的出现，才使燃料电池具备了走向实用化的必备条件。为稳定三相界面，开始采用双孔结构电极，进而出现向电极中加入具有增水性能的材料―――如聚四氟乙烯等，以制备粘合型憎水电极。对以固体电解质作隔膜的燃料电池，如质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池，为在电极内建立三相界面，则向电催化剂中混入离子交换树脂或固体氧化物电解质材料，以期实现电极的立体化。&&&&发展基础&&&&一种新的性能优良的材料的发现和在燃料电池中的应用，会促进一种燃料电池的飞速发展。如石棉膜的研制及其在碱性电池中的成功应用，确保了石棉膜碱性氢氧燃料电池成功地用于航天飞机。在熔融碳酸盐中稳定的偏铝酸锂隔膜的研制成功，加速了熔融碳酸盐燃料电池兆瓦级实验电站的建设。氧化钇稳定的氧化锆固体电解质隔膜的发展，使固体氧化物燃料电池成为未来燃料电池分散电站的研究热点。而全氟磺酸型质子交换膜的出现，又促使质子膜燃料电池的研究得到复兴，进而迅猛发展。至今质子交换膜燃料电池已被看作电动车和不依赖空气推进的潜艇的最佳候选电源，成为世界竞争的焦点。纵观任何一台燃料电池，与化学电池不同，它更类似于一个自动化运行的化工厂。只有依靠化工过程的原理，正确解决燃料电池电极工作面积的放大，电池组内的气液传递与分配等诸项技术，才能使燃料电池走向实用化。时至今日，进一步提高燃料电池的重量比功率和体积比功率，电池的可靠性等，化学工程学科仍将起着举足轻重的作用。如目前的电极面积仅为几平方厘米的小电池，输出功率密度可达1～2瓦／平方厘米。而当电极面积放大到数百至数千平方厘米时，由于电流密度的分布不均，输出功率密度仅有0．3－0．5瓦／平方厘米。确保电极各处均能得到充足的反应气供应和工作温度均匀是解决这一问题的关键。引导反应气走向分布和排热冷剂分布的流场板的设计与具体加工等已成为专利技术或高度保密的专有技术。同时由于每个实用的燃料电池组均由多节单池按压滤机方式组装而成，在电池组各节单池间反应剂与产物的均匀分配和排出，以及电池工作湿度的均匀分布等已成为改善电池组内各节单池工作电压的均匀性，提高电池组的可靠性的核心技术。对此，世界各国研制燃料电池的公司等均高度保密。依靠化工过程的原理对上述问题进行模型和实验研究，进行各种参数的敏感度分析，直至辅助设计软件的研究已成为燃料电池研究的热点。各种微型化的温度、压力、湿度等传感元件和可靠的电磁阀、减压稳压阀等执行元件的改善发展，与先进的控制程序及其软件的开发等已成为提高燃料电池系统可靠性的关键。20世纪60年代以前，由于水力发电、火力发电和化学电池的高速发展与进步，燃料电池一直处于理论与应用基础的研究阶段，主要是关于概念、材料与原理方面的研究。燃料电池的突破主要靠科学家的努力。典型的代表为培根在中温碱性燃料电池研究方面的成就。进入60年由于载人航天对于大功率、高比功率与高比能量电池的迫切需求，燃料电池才引起一些国家与军工部门的高度重视。正是在这样的背景下，美国引进培根的技术，研制成功阿波罗登月飞船上的主电源―――培根型中温氢氧燃料电池。20世纪70－80年代，由于出现世界性的能源危机，和燃料电池在航天上成功地应用及其高的能量转化效率，促使世界上以美国为首的发达国家大力支持民用燃料电池的开发，进而使磷酸型及熔融碳盐型燃料电池发展到兆瓦级试验电站的阶段。至今还有数百台PC25（200千瓦）磷酸燃料电池电站在世界各地运行。进入20世纪90年代以来，出于追求可持续发展、保护地球、造福子孙后代等目的，人类日益关注环境保护。基于质子交换膜燃料电池的高速进步，各种以其为动力的电动车已问世，除了造价高以外，其性能已可与内燃机相媲美。因此燃料电池电动车已成为美国政府和大汽车公司关注与竞争的焦点。从投资上看，在此以前发展燃料电池的投资主要靠政府，而至今公司已成为发展燃料电池，尤其是燃料电池电动车的投资主体。现今各国政府均高度重视和资助燃料电池的研究与开发。如美国总统办公厅科技政策办公室于1995年公布了第三个双年度美国国家关键技术报告。此报告列举了对美国经济发展和国家安全至为关键的七大类技术，即能源、环境质量、信息与通讯、生命系统、制造、材料与运输，它们共包括27个关键技术领域，90个子领域，290个专项技术。其中燃料电池是27个关键技术领域之一。&&&&工作原理&&&&燃料电池（FC）是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效（50－70％），环境友好地转化为电能的发电装置。它的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所，阳极催化燃料如氢的氧化过程，阴极催化氧化剂如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。但是FC的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断的向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。FC本身只决定输出功率的大小其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂的量决定。&氢气在阳极与碱中的OH－在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2＋2OH－→H2O＋2e－φ0＝－0．828V&&&&电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：（1／2）O2＋H2O＋2e－→2OH－&φ0＝0．401V生成的OH－通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。&&&&为保持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还需连续、等速地从阳极（氢极）排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。&&&&ηr为活化极化，它为电极上电化学反应的推动力，ηD为浓差极化，它为电极内传质过程的推动力。ηΩ为电池内阻引起的欧姆极化，它包括隔膜电阻、电极电阻与各种接触电阻，伏安曲线的直线部分的斜率由它决定，电池电流密度的工作区间就选在此段，通称这一段斜率为电池的动态内阻。燃料电池的效率按下式计算：&&&&Z＝ZT?ZV?Zi?Zg式中ZT为热力学效率，即△G／△H，等于0．83；ZV为电压效率，为电池工作电压与可逆电势（1．229）之比；Zi为电流效率，对石棉膜型电池，由前所述，接近100％；Zg为反应气利用效率，对采用纯氢、纯氧为燃料的电池，一般而言，Zg≥98％。由图可知，当i＝100mA／cm2时，电池工作电压V＝0．95V，取Zg＝0．98，代入上式计算得Z＝57．5％。&&&&一个单池，工作电压仅0．6～1．0伏，为满足用户的需要，需将多节单池组合起来，构成一个电池组（stack）。首先依据用户对电池工作电压的需求，确定电池组单池的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重量与体积比功率的综合考虑，确定电池的工作面积。&&&&以燃料电池组为核心，构建燃料（如氢）供给的分系统，氧化剂（如氧）供应的分系统，水热管理分系统和输出直流电升压、稳压分系统。如果用户需要交流电，还需加入直流交流逆变部分构成总的燃料电池系统。因此一台燃料电池系统相当于一个小型自动运行的发电厂，它高效、环境友好地将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化为电能。&&&&&&&&作者简介&&&&衣宝廉研究生毕业后，35年中主要从事燃料电池及其相关技术的应用研究，取得多项富有创造性的成果，曾获国家、省部级奖励7项，申报专利41件，发表论文七十余篇。&&&&他在1967年开始进行碱性燃料电池研究。1969年11月承接了航天氢氧燃料电池研制任务。他领导了在北京进行的电池系统与液氢和液氧分系统的联试，与袁权院士组织了在上海进行的航天环模实验。于1978年通过院级鉴定，并于1982年获两个国防科委科技成果三等奖。&&&&八十年代他承担并领导了“七五”攻关任务“水下用千瓦级燃料电池”研制。哪里有难题他就出现在哪里，带出了一支能打硬仗的科研队伍。曾获1994年大连市、1995年辽宁省劳动模范和大连市优秀专家与发明家奖。培养了7名博士后，7名博士和5名硕士，为国家培养了大量燃料电池方面的人才，2名留所已成为工作主力。&&&&&&&&关键技术&&&&电催化剂：Pt／C电催化剂以VulcanXC－72碳为担体，铂氯酸为原料，甲醛为还原剂。为提高铂的分散度，以高比例的异丙醇为溶剂。制备过程在惰性气氛下进行，防止受氧气的影响产生铂的大晶粒。采用二氧化碳调节pH值，加速催化剂的沉淀。制备的20（wt）％的Pt／C电催化剂铂的晶粒为2nm。膜电极三合一的制备：采用喷涂和浸渍法，向电极催化层浸入0．6～1．2mg／cm2的Nafion树脂实现电极的立体化。将用3～5％H2O2水溶液和0．5mol／L的稀硫酸处理好的Nafion膜置于两片电极之间，电极催化剂面向Nafion膜，在热压机上压合，以减小膜与电极间的接触电阻，热压温度为130～135℃，压力60～90大气压，热压时间为60～90秒。&&&&产业化&&&&&各类燃料电池的产业化将会经历三个阶段：&&&&1）注重技术水平的成果阶段；&&&&2）注重实用化的产品阶段；&&&&3）注重销售价格、生产成本的商品阶段。&&&&目前我国燃料电池的市场取向明显有别于西方发达国家，主要集中在某些目前附加值比较高的商品和轻便型电源上。新源动力在满足国家需求的同时，将下大力气开拓这类市场，作为其近期的主营业务。新源动力将在尽量短的时间内实现上市。&&&&质子交换膜燃料电池&&&&质子交换膜型燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂／碳或铂－钌／碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。质子交换膜型燃料电池中的电极反应类同于其它酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应H2→2H＋＋2e－该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水&1／2O2＋2H＋＋2e－→H2O&&&&生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。&&&&构成质子交换膜燃料电池的关键材料与部件为：1）电催化剂。2）电极（阴极与阳极）。3）质子交换膜。4）双极板。&&&&创新点&&&&九十年代，由于燃料电池发电具有高效、环境友好的特点，适应人类持续发展的需要，因此燃料电池的研究、开发、试用进入一个新的高潮，我所在863、中科院和国家科技部的资助下，对各种类型燃料电池在70、80年代技术积累的基础上，进行了全面的研究、开发和试用。&&&&1）承担的863任务“百瓦级再生氢氧燃料电池”已通过专家组验收，结论为研制成功我国首台再生氢氧燃料电池系统。&&&&2）承担的“九五”攻关熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）关键材料、部件与电池组研制任务，在LiAlO2（偏铝酸锂）粉料，制膜方面已取得了突破性进展，已具备小批量生产能力。&&&&已组装了90W、150W、300WMCFC电池组，正在准备组装2kWMCFC电池组。已申请了7项专利。&&&&3）与安徵天成公司共建的直接醇类燃料电池实验室，在适于直接醇类电池应用的膜电极三合一（MEA）制备技术方面，尤其是电极结构已取得了重大进展，单池性能已达国际公开报导的水平。正在进行电催化剂与电池组结构攻关。已申请专利2件。&&&&4）固体氧化物燃料电池（SPFC）研究重点是中温SOFC，在薄膜（5～10μm）氧化钇稳定氧锆（YSZ）制备技术方面已取得突破；单池输出比功率已达0．4mW／cm2。并正在开展钙钛矿型新型电解质新料研究。
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