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聚合反应原理（中文版·原书第4版）
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《高分子化学》习题答案
导读：第三章自由基聚合习题，第三章自由基聚合习题答案，可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。4.等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中:=K’C0t+1=1/(1-P)P=0.98时，=50，所需反应时间t1=49/K’C0P=0.99时，=100，所需反应时间t2=99/K’C0所以，t2≈2t1，P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。5．封闭体系
可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。 4.
等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中:
=K’C0t + 1=1/(1-P) P=0.98时，=50，所需反应时间t1=49/ K’C0 P=0.99时，=100，所需反应时间t2=99/ K’C0
所以，t2≈2t1，P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。 5．
封闭体系：=1/（1-P）= K1/2+ 1，P=0.97，=33。 开放体系：=1/（1-P）=[KC0/Pnw]1/2 →nw=0.1mol/l 6.
尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，
==118。 0。b.
单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP）。γ=0.993，q=0.007。 7．
γ=0.985，P=0.995时，=80
P=0.999时，=117 ②
γ=0.99，P=0.995时，=100
P=0.999时，=166 9．按Carothers法计算: a.
Pc=0.833 b.
不能交联 d.
按统计法计算: a.
Pc=0.707 b.
Pc=1.158，不能交联 d.
Pc=0.710 10．
Pc=0.749 c.
Pc=0.517 11.
12．等当量固化：需乙二胺的量：0.5mol
需二次乙基三胺：0.4mol。
过量10%固化：需乙二胺的量：0.55mol
需二次乙基三胺：0.44mol。
将ω-氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚，可得无规共聚物。将二者分别均缩聚所得
的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。
对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共缩聚，得无规共聚物。
第三章 自由基聚合习题
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3，
CH2=C(CH3)2，
CH2=CHC6H5，
CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3，
CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 6.对下列实验现象进行讨论：
（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。
（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？
11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？
（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下表，求分解速率常数kd(s-1)和半衰期t1/2(hr)。
14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？
16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次； （3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？
（1）一次与一点五次之间； （2）一点五次；（3）一点五与二次之间。 20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L?s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。
（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。
（3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol?s，kt=7.0×107 L/mol?s，欲达5%转化率，需多少时间？
23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？
29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓
度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60C下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L?s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求：
（1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。
（3）聚合初期动力学链长。
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 OC进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol?s，kt = 3.6×107 L/mol?s，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？
（2）对聚合度各有什么影响？
34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol?s，kt = 7.4×107 L/mol?s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。知60 OC下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：
（1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM
= 125 exp[-30.5/RT])
37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：
（2）kP《 ktr
（4）kP《 ktr
（5）kP《 ktr
38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。
第三章 自由基聚合习题答案
1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热△H=-88.8kJ/mol。
(1) 位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之
间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁烯，△H=-54 kJ/mol。
共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭
效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0 kJ/mol.
电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=- 95.8 kJ/mol。 (4)
氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，
例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。
聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单
体浓度称为平衡单体浓度。
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每题10个金币，最后一门考试复习题，大家来帮忙啊，请给出具体完整的解答~~~
1．& & & & 请举例阐述内酯或交酯单体由有机金属化合物引发开环聚合的反应机理(可用图示和/或文字说明)。
2．& & & & 请阐述三种以上生物医用水凝胶的制备方法和应用。
3．& & & & 请举例说明生物医用高分子的特点及其在疾病诊治或再生医学中的应用。
4．& & & & 请从聚合机理以及应用的角度分析阴离子聚合和自由基聚合各自的特点及优势。
5．& & & & 请从多角度分析阴离子聚合反应为何能够得到单分散的聚合物以及如何控制阴离子聚合反应产物的分子量及分子量分布？
6．& & & & 请用高分子物理的相关知识解释以下现象：（1）冬天打足气的自行车轮胎保压时间为什么比夏天长？（2）为何骑自行车慢速会比快速感到费力？
7．& & & & 请举例说明你对高分子的分子结构-性能-应用等相互关系的理解和认识。
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考试了，呜呜:cat11::cat5::cat19::cat1:
额，这就是考试题，老师让我们做了交上去，他都没给我们上课，我在网上又找得不全，每天都要做实验，看文献，准备报告，还有什么材料大会，呜呜，好辛苦哦:cry:
有你这么坏的人吗？
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heihei,wobuhui
呃呃呃，认真不好吗？
你代表的部分是不是做什么事都不认真？
吼吼，真想把你胖揍一顿！！！
:D小妹妹，哥哥学的火药，炸药，火工品。你的问题我不会啊！:cry:哼！你来吧，我手一伸，你就揍不上我了，:D:D:D
认真是没什么不好，但有时太累，这种考试本来就是考验一下对高分子的理解，掌握的差不多就行了，:jok::D
老师上了半年的课，有时上，有时不上，隔了半年，才考试，我都没有课件啊
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好好的做你的研究，竟敢拿我寻开心，活得不舒坦吗
？？？？唉！你咋就知道我在搞研究
那你帮我探讨一下第五题好不好啊？;)
因为你做不出成果，所以天天都在做实验，做实验，做实验
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