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几种纳米材料修饰电极的电分析化学的研究
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&& 文章详情
基于聚苯胺?纳米金修饰玻碳电极的研制及其对过氧化氢的催化研究
作者：黄海平
朱果逸&&&&作者单位：1（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，长春 （中国科学院研究生院，北京 100049）
通过将纳米金固载在聚苯胺(PANI)修饰的玻碳电极(GCE)上而研制出一种新型过氧化氢(H2O2)传感器。首先将苯胺单体电聚合到表面干净的裸GCE上，再将制备好的PANI/GCE浸入纳米金溶胶中，通过静电吸附将纳米金固载于PANI之上。整个制备过程通过扫描电子显微镜(SEM)进行观测。SEM图片显示16 nm的纳米金均匀地分散在PANI膜上。被吸附的纳米金对H2O2的还原有良好的电催化活性。在优化的实验条件下，该传感器对H2O2测定的线性范围为1.2 μmol/L ～ 0.55 mmol/L； 检出限为0.35 μmol/L(S/N=3)。该传感器具有响应快、灵敏度高、稳定性好的特点。
【关键词】& 聚苯胺，纳米金，过氧化氢，扫描电子显微镜，传感器
本文系国家&863&计划资助项目(No.)
& 　Polyaniline?Au Nanoparticles Modified Glassy Carbon Electrode and　Its& Catalytic Research Towards Hydrogen Peroxide
　　Huang Hai?Ping, Zhang Yu?Mei, Sun Dan?Zi, Zhu Guo?Yi
　　1(State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry,
Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022)
　　2(Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049)
　　Abstract& A novel hydrogen peroxide sensor was prepared by immobilizing Au nanoparticles on a glassy carbon electrode (GCE) modified with a polyaniline (PANI) film. PANI was first electropolymerized on a bare and freshly?cleaned GCE, and then Au nanoparticles were electroadsorbed to the PANI film by immersing the PANI/GCE in the colloidal solution containing Au nanoparticles. The entire preparation process was observed by Scanning Electron Microscopy (SEM). The SEM images indicated that Au nanoparticles of 16 nm in size are uniformly distributed into PANI film. The immobilized Au nanoparticles exhibited an excellent electrocatalytic response toward the reduction of H2O2. Under optimum conditions, the linear range of the sensor was 1.2 &mol/L to 0.55 mmol/L, and the detection limit was 0.35 &mol/L (S/N=3). Moreover, the sensor exhibits the fast response, high sensitivity and long?term stability.
　　Keywords& Polyaniline, gold nanoparticles, hydrogen peroxide, scanning electron microscopy, sensor
　　1& 引& 言
&&& 不管是在高选择性氧化酶催化反应中，还是在食品、制药、环境分析中，都有H2O2产生。因此,对H2O2灵敏而精确的测量显得尤为重要。一般而言，都是通过将过氧化物辣根酶(HRP)固载到各种修饰电极上而实现对H2O2的检测[1～4]。此外，一些其它的蛋白质如血色素、过氧化物大豆酶、肌球素[5,6]也有报道用于H2O2的测定。但是，目前只有少数文献报道无酶的H2O2传感器[7]。&
&&& 纳米尺寸的胶态金颗粒具有大的比表面积，好的生物兼容性，适用于各种表面固载作用，同时能有效的加速电子传输速率。由于上述优点，纳米金越来越多的被用于电化学传感器的制备[1, 8～10]。本研究通过将16 nm的纳米金固载在PANI修饰的GCE上而制备了一种无酶的新型H2O2传感器，利用SEM观察自组装过程和纳米金的分散情况，利用CV (循环伏安)法和计时安培法研究它对电化学催化响应及其优化实验条件。
　　2& 实验部分
　　2.1& 仪器与试剂
&&& Cary 500紫外?可见吸收光谱仪(澳大利亚，Varian公司); XL30 ESEM FEG电子显微镜加速电压为20 kV; 循环伏安和安培测量所用仪器为CHI 660(CH Instruments Inc., USA); 电化学实验采用三电极体系：铂片作为对电极，Ag/AgCl (饱和KCl)电极为参比电极，工作电极为修饰或未经修饰的GCE。所有实验在室温下进行，在实验前通氮气15 min除氧，并在实验过程中维持电解池上方的氮气氛围。
&&& 氯金酸(HAuCl4&4H2O, 上海试剂厂)；柠檬酸钠、苯胺单体、30% H2O2水溶液(北京试剂厂)，苯胺先进行减压蒸馏并贮存于－18 ℃冷冻室备用, H2O2溶液当天配制。0.2 mol/L磷酸盐缓冲液(PBS)由Na2HPO4和NaH2PO4制备，并用0.2 mol/L H3PO4或NaOH调其pH值。其它试剂为分析纯。实验用水为Milli?Q超纯水( &18.2 M&O cm )。
　　2.2& 实验方法
&&& 纳米金根据文献[11]制备并置于4℃冰箱中保存备用。
&&& 裸GCE用0.3 &m和0.05 &m Al2O3在抛光布上打磨抛光并超声清洗后放于水中备用。利用CV法将苯胺聚合到裸GCE上的过程为：在1.0 mol/L H2SO4 + 0.3 mol/L苯胺单体水溶液中，以100 mV/s扫速在－０．2～0.9 V电位使苯胺在裸GCE扫描一圈，然后在－０．2～0.72 V电位循环扫描20圈，之后浸入1.0 mol/L H2SO4溶液中于－０．2～0.72 V电位扫描3圈并用大量的水冲洗。最后将此电极浸入已制备好的纳米金胶中24 h。所制备的修饰电极未进行实验时置于PBS中4 ℃保存。制备过程如图1所示。
　　3& 结果与讨论
　　3.1& 传感器的表征
&&& 将所制备的金胶用于紫外?可见吸收光谱检测时, 在约520 nm处得一个强的吸收峰，这与文献[1２]报道相符，表明所得溶胶为纳米金胶。
&&& 首先，苯胺单体在裸GCE上于－０．2～0.9 V电位下引发一个循环使苯胺成核。在随后的扫描中，由于PANI的自催化作用，苯胺的氧化发生在更低的电位下，从而导致聚合膜在电极表面的沉积。图2中的氧化还原对是由于PANI从还原态的无色母体翠绿亚胺(LE)转变成部分氧化态的翠绿亚胺(EM)时的氧化还原过程，其峰电流随着持续的电势扫描而增加，说明聚合膜沉积在电极的表面并证实了聚合膜的导电性[４,1３]。随后将此电极浸入1.0 mol/L H2SO4中在－０．2～0.72 V电位扫描3圈以消除吸附在膜上的苯胺单体。在该传感器中，电聚合的PANI膜作为一个电子媒介体，在纳米金和GCE之间进行电子的传递，同时作为位点以吸附纳米金颗粒。
　　PANI吸附纳米金颗粒前后的形貌变化用SEM技术进行表征，如图3所示。比较图3a与图3b可知，在纳米金溶胶中浸泡24 h后，大量纳米金颗粒均匀分散在PANI膜上。通过测量得金颗粒的粒径约16 nm。&
　　3.2& 对H2O2的安培响应
&&& 通过CV法研究该传感器对H2O2还原的电催化行为。与pH为6.9的PBS空白液相比，当有H2O2存在时，－０．4V处的阴极电流显著增大。并且其大小随H2O2浓度的变高而变大(见图4)，说明了该电流的变化是由于H2O2的还原而引起。为证实H2O2的还原为纳米金的电催化而导致，图5比较了不同修饰电极在H2O2存在时的CV图，同Au nano/PANI/GCE/CME(图5c)相比，在GCE(图5a)和PANI/GCE (图5b)上，H2O2在－０．4V的还原电流均很小，从而证实催化电流的增加主要是由于纳米金的存在而引起的。由于在电聚合时，在GCE表面形成一层致密的PANI膜，使得大量的纳米金颗粒被吸附固载在聚合膜上，这些被吸附的纳米金能够提供必要的电子传递路径，并在分析物和电极之间加速电子传递时能起到纳米微电极的作用[1４]，从而使得当纳米金被吸附在PANI修饰的GCE上时，阴极电流能显著增大。
　　3.3& 实验参数优化
&&& PBS缓冲液pH为4.0～8.0范围内，随着pH值升高，空白底液和试样液中的稳态响应电流均减小。由于在电聚合过程中质子酸H2SO4掺杂在PANI里，从而使聚合膜具有导电性，其导电性的强弱与PANI的质子化程度有关[15]。随着溶液pH值的升高，电解液中H+浓度降低，使得聚合膜的导电性减弱，响应电流变小。还考虑到背景电流和生理学条件等因素，实验选择pH 6.9 PBS作为支持电解底液。
&&& 在电极电势为0 V时便可观察到H2O2的电化学还原行为，空白底液和试样液中的稳态响应电流均随着电极电势从0 V降到－０．3 V而增加。在本实验中选取－０．2 V为安培测定H2O2时工作电势。因在该电势下，响应电流足够大，而背景电流较小。
　　3.4& 计时安培响应和校准曲线
　　在优化的实验条件下，持续增加H2O2浓度，研究该传感器的安培响应，其典型的i?t曲线见图6a。当1小滴H2O2加入到搅拌的PBS缓冲液后，还原电流可以在3 s内达到稳态值。由于大量的纳米金颗粒被吸附在聚合膜上能快速加速电子传输速率，从而使该传感器具有快速的响应机理。
　　从图6b的校准曲线可知，该传感器对H2O2的检测线性范围为1.2 &mol/L ～ 0.55 mmol/L, 检出限为0.35 &mol/L (S/N=3)。进一步的研究表明，该传感器具有好的稳定性。将其放置于4℃冰箱中保存1周后，仍保持初始信号的83.7%。由于纳米金和PANI之间的强的相互作用力，使该传感器具有好的稳定性。
【参考文献】
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