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聚乳酸类多元醇组合物、其制造方法、聚氨酯树脂组合物、其制造方法及其成型体
来源：广搜网
公益为中国网民提供数字化信息
发布日期： 21:32:12
&&&&发明人：志村绿 井上和彦（摘要：本发明提供一种聚乳酸类多元醇组合物，其中已经通过容易的手段使残留在所述聚乳酸类多元醇中并还充当用于形成聚氨酯的催化剂的催化剂灭活。由此，所述聚乳酸类多元醇组合物很少受到所述催化剂对聚氨酯形成的影响。因此，当将所述聚乳酸类多元醇组合物用作用于聚氨酯树脂的原料时，能够得到均匀的成型体。本发明还提供一种用于制造所述聚乳酸类多元醇组合物的方法、使用所述聚乳酸类多元醇组合物得到的聚氨酯树脂组合物、制造所述聚氨酯树脂组合物的方法以及所述聚氨酯树脂组合物的成型体。所述聚乳酸类多元醇组合物为包含通过酯交换而制备的聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物两者的组合物，且其中基于100g 的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70 重量％以下。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日(86)PCT申请的申请数据PCT/JP (87)PCT申请的公布数据WO JA ）
合物，其中基于100g 的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2 以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70 重量％以下。2. 如权利要求1 所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述聚乳酸类多元醇组合物包含玻璃化转变温度(Tg) 低于30℃的的多元醇。3. 如权利要求1 或2 所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述二氧化硅化合物的平均一次粒径为30μm 以下。4. 如权利要求1 ～ 3 中任一项所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述二氧化硅化合物在其表面上具有亲水性。5. 如权利要求1 ～ 4 中任一项所述的聚乳酸类多元醇组合物，其中所述二氧化硅化合物的平均二次粒径为0.05μm 以上且30μm 以下。6. 一种聚氨酯树脂组合物，其包含聚氨酯成分，所述聚氨酯成分包括根据权利要求1 ～ 5 中任一项的聚乳酸类多元醇组合物和多异氰酸酯化合物。7. 如权利要求6 所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述聚氨酯树脂组合物中添加有锡催化剂。8. 如权利要求7 所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。9. 一种制造聚乳酸类多元醇组合物的方法，所述方法包括向通过使用催化剂合成的聚乳酸类化合物与多元醇之间的酯交换而得到的粗制聚乳酸类多元醇中添加二氧化硅化合物，其中基于100g 的所述粗制聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2 以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70 重量％以下。10. 如权利要求9 所述的制造聚乳酸类多元醇组合物的方法，其中在减压下对所述粗制聚乳酸类多元醇进行处理以除去挥发性低聚物。11. 如权利要求9 或10 所述的制造聚乳酸类多元醇组合物的方法，其中通过在130℃以上且230℃以下的温度下加热混合1 分钟～ 1 小时来添加所述二氧化硅化合物。12. 一种制造聚氨酯树脂组合物的方法，所述方法包括在向根据权利要求1 ～ 5 中任一项的聚乳酸类多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物时添加催化剂。13. 一种成型体，其使用根据权利要求6 ～ 8 中任一项的聚氨酯树脂组合物而形成。聚乳酸类多元醇组合物、其制造方法、聚氨酯树脂组合物、其制造方法及其成型体技术领域[0001] 本发明涉及聚乳酸类多元醇组合物、其制造方法、使用所述聚乳酸类多元醇组合物得到的聚氨酯树脂组合物、其制造方法及其成型体，在所述聚乳酸类多元醇组合物中已经使残留在通过酯交换而得到的聚乳酸类多元醇中的催化剂灭活。背景技术[0002] 传统上，已经将聚氨酯用于诸如塑料材料、纤维、涂料或胶粘剂的宽范围领域中。近来，考虑到环境问题，其中将生物降解性且生物相容性的聚乳酸类多元醇用作原料的聚氨酯引起了人们的关注。此外，使用具有形状记忆性质的聚乳酸类多元醇作为原料的聚氨酯是已知的( 专利文献1)，并对其在电子材料或医用材料中的应用进行了研究。通过其中将具有两个以上羟基的化合物用作引发剂的丙交酯的开环聚合、或通过具有两个以上羟基的化合物与市售的聚乳酸树脂之间的酯交换，得到了用于制造聚氨酯树脂的聚乳酸类多元醇。当通过丙交酯的开环聚合来制造聚乳酸类多元醇时，需要对丙交酯进行提纯，因为低纯度的丙交酯不能制造高分子量的聚合物。另外，丙交酯昂贵。酯交换比开环聚合的生产率高，因为其可以通过熔融混合原料而仅制造聚乳酸类多元醇。[0003] 然而，通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇含有源自酯交换的副产物的低聚物和用于合成作为酯交换的原料而供应的聚乳酸类化合物的聚合催化剂。残留在聚乳酸类多元醇中的这些杂质会影响聚氨酯的反应，由此需要提纯工艺。提纯方法包括：再沉淀法，其中将聚乳酸类多元醇溶于诸如氯仿的溶剂中并将所得溶液添加至不良溶剂如甲醇中以使得杂质沉淀；和减压法，其中在完成酯交换反应之后通过在体系中形成低压而将低聚物除去。再沉淀法能够除去催化剂和低聚物。然而，该方法因使用大量溶剂而环境负荷高且生产率低。减压法使用诸如连接到反应器上的蒸馏器的设备来降低压力。因此，该方法为具有高生产率的简单的提纯方法。[0004] 减压法能够将沸点低的低聚物除去。然而，在该方法中，沸点高的聚合催化剂残留在聚乳酸类多元醇中。聚合催化剂在聚乳酸类多元醇的聚氨酯化反应中也具有催化功能。因此，当使用通过减压法提纯的聚乳酸类多元醇合成聚氨酯时，因残留的聚合催化剂而进行聚氨酯化反应。在这种情况下，供给聚氨酯化的组分可能不能均匀混合，因此难以得到均匀的成型体。因此，作为用于与聚乳酸中的聚合催化剂形成螯合剂并使得催化剂灭活的灭活剂，在本领域中已知磷酸、柠檬酸、酚类化合物、多官能胺化合物等( 专利文献2 和3)。然而，由于这些灭活剂为酸性或碱性化合物，所以它们存在如下问题：聚乳酸可能降解或可能由于与异氰酸酯基的反应而抑制聚氨酯化。特别地，酸与异氰酸酯反应而产生二氧化碳，因此可能不能得到均匀的成型体。另外，报道了通过热水处理而将残留的催化剂灭活的方法( 专利文献4)。然而，在该方法中，水也会造成聚乳酸降解或以与酸相同的方式形成气泡。[0005] 此外，二氧化硅化合物作为催化剂吸附材料是本领域中已知的( 专利文献5)。在专利文献5 中，将用于合成聚合物的锡催化剂与二氧化硅化合物表面上的硅醇基团反应以预先合成固体催化剂，并将所得催化剂用作聚氨酯化的催化剂。即，由于吸附的锡催化剂充当催化剂，所以所述方法不旨在使催化功能灭活。此外，根据该专利文献的实施例，在合成固体催化剂中对二氧化硅化合物和锡催化剂加热需花费3 小时。由于存在树脂降解的危险而难以在相同反应条件下将用于合成固体催化剂的这种方法应用于通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇。另外，吸附在二氧化硅化合物表面上的锡催化剂在聚氨酯成分中的分散性下降，因此难以得到均匀的成型体。[0006] 现有技术文献[0007] 专利文献[0008] 专利文献1 ：日本特开[0009] 专利文献2 ：日本特开[0010] 专利文献3 ：日本特开[0011] 专利文献4 ：日本特开[0012] 专利文献5 ：美国专利4507410发明内容[0013] 技术问题[0014] 本发明的目的是提供一种聚乳酸类多元醇组合物及其制造方法，其中通过容易的手段使得残留在聚乳酸类多元醇中并还充当聚氨酯形成用催化剂的催化剂灭活，抑制在聚氨酯形成期间的所述催化剂的影响，且当将其用作聚氨酯树脂的原料时能够得到均匀的成型体。本发明的另一个目的是提供一种通过使用所述聚乳酸类多元醇组合物而得到的聚氨酯树脂组合物、其制造方法及其成型体。[0015] 解决问题的手段[0016] 本发明人进行了不懈的研究，结果发现，通过向通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇中添加并混合具有特定表面积的二氧化硅化合物能够使残留在作为所述酯交换的原料而供应的聚乳酸类化合物中的用于合成聚乳酸类化合物的聚合催化剂的催化功能灭活。此外，本发明人发现，通过将由此得到的聚乳酸类多元醇组合物与多异氰酸酯化合物反应能够得到均匀的聚氨酯树脂，并最终能够得到均匀的成型体。基于这些发现而完成了本发明。[0017] 即，本发明涉及一种聚乳酸类多元醇组合物，其特征在于，包含通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物，其中基于100g 的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2 以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70 重量％以下。[0018] 此外，本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，包含含有所述聚乳酸类多元醇组合物和多异氰酸酯化合物的聚氨酯成分。[0019] 此外，本发明涉及一种制造聚乳酸类多元醇组合物的方法，其特征在于，向通过使用催化剂合成的聚乳酸类化合物与多元醇之间的酯交换而得到的粗制聚乳酸类多元醇中添加二氧化硅化合物，其中基于100g 的所述粗制聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2 以上，且以70 重量％以下范围内的含量添加。[0020] 此外，本发明涉及一种制造聚氨酯树脂组合物的方法或使用所述聚氨酯树脂组合物成型的成型体，所述方法的特征在于，当向所述聚乳酸类多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物时添加催化剂。[0021] 发明效果[0022] 通过向通过酯交换而得到的聚乳酸类多元醇中添加具有特定表面积的二氧化硅化合物能够简单地得到根据本发明的聚乳酸类多元醇组合物，其中使得用于合成聚乳酸类化合物并残留在所述聚乳酸类多元醇中的聚合催化剂在聚氨酯形成中的催化功能灭活。当在聚氨酯的合成中将所述聚乳酸类多元醇组合物用作原料时，抑制聚合催化剂在聚氨酯形成中的影响，从而能够得到均匀的成型体。此外，由于二氧化硅化合物不会使聚乳酸类多元醇降解，所以通过使用所述聚乳酸类多元醇组合物而得到的聚氨酯树脂具有优异的物理性质，且可以将其用于宽范围的领域如电子材料、医用材料、包装材料、纤维、涂料、胶粘剂或工业材料中。具体实施方式[0023] 根据本发明的聚乳酸类多元醇组合物的特征在于，包含通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物，其中基于100g 的所述聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物的表面积为40m2 以上，且所述二氧化硅化合物的含量为70 重量％以下。[0024] [ 聚乳酸类多元醇][0025] 在根据本发明的聚乳酸类多元醇组合物中所包含的聚乳酸类多元醇包括通过使用聚合催化剂合成的聚乳酸类化合物与多元醇之间的酯交换而得到的聚乳酸类多元醇。所述聚乳酸类化合物可包括L- 乳酸的聚合物、D- 乳酸的聚合物、其共聚物( 聚DL- 乳酸)、或者L- 乳酸和/ 或D- 乳酸与能够与这种乳酸形成酯的其他单体的共聚物。这种单体的实例可包括羟基羧酸如乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸或羟基己酸。此外，可通过丙交酯或丙交酯与所述羟基羧酸之间的环状化合物的开环共聚来制造聚乳酸类化合物。[0026] 这些聚乳酸类化合物可以为通过使用作为原料的得自生物质的单体、低聚物或聚合物，或者它们的衍生物或类似物以及聚合催化剂而合成的缩聚产物，或可以为通过使用作为原料的天然提取物或其衍生物或类似物、和生物质以外的化合物以及聚合催化剂而合成的产物。特别优选的是，这些聚乳酸类化合物具有良好的生物降解性以在将其丢弃时降低环境负荷。[0027] 用于所述聚乳酸类化合物的聚合催化剂没有特别限制，但可包括锡或锡化合物。实例可包括锡类化合物如辛酸锡、乳酸锡、酒石酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二棕榈酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α- 萘甲酸锡、β- 萘甲酸锡，以及锡粉或氧化锡。特别优选辛酸锡，因为其稳定性和活性高。残留在所得聚乳酸类化合物中的锡的含量可以为约30ppm。其他实例可包括锌粉、卤化锌、氧化锌、有机锌类化合物、钛类化合物如钛酸四丙酯、锆类化合物如异丙氧基锆、锑类化合物如三氧化锑、铋类化合物如氧化铋(III) 或铝类化合物如氧化铝或异丙醇铝。[0028] 能够与所述聚乳酸类化合物进行酯交换的多元醇没有特别限制。具体地，这种多元醇可包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇或1，6- 己二醇；三元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和己三醇；四元醇如季戊四醇、甲基葡糖苷或二甘油；聚甘油如三甘油或四甘油；聚季戊四醇如二季戊四醇或三季戊四醇；环烷多元醇如四( 羟甲基) 环己醇；或聚乙烯醇。此外，实例可还包括糖醇如阿东糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇或半乳糖醇；或糖类如葡萄糖、甘露葡萄糖、甘露糖、果糖、山梨糖、蔗糖、乳糖、棉子糖或纤维素。多羟基酚可包括单环多羟基酚如连苯三酚、氢醌或间苯三酚；双酚如双酚A 或双酚砜；或酚与甲醛之间的缩聚产物( 酚醛清漆)。所述多元醇可以以一种或两种以上多元醇的任意组合的方式使用。[0029] 可在不使用催化剂的条件下实施聚乳酸类化合物与多元醇之间的酯交换。在这种情况下，可使用含有诸如Ti、Sn、Zn、Mg、Al 等元素的催化剂，具体地，可使用四异丙醇钛或四丁醇钛。例如，基于用作酯交换的原料的聚乳酸类化合物和多元醇的总重量，催化剂的用量可以为10ppm ～ 1000ppm。[0030] 通过所述酯交换得到的聚乳酸类多元醇的数均分子量可以在100 ～ 1000000 的范围内，优选500 ～ 20000，更优选1000 ～ 10000。如果聚乳酸类多元醇的数均分子量为100以上，则通过与多异氰酸酯交联而得到的聚氨酯成型体具有优异的机械性能。如果数均分子量为1000000 以下，则粘度的增大受到抑制而便于处理，且交联密度提高而得到具有良好物理性质如耐热性或形状记忆性质的成型体。[0031] 在通过所述酯交换得到的粗制聚乳酸类多元醇中，含有聚乳酸类化合物的低聚物作为反应副产物。当将含有低聚物的聚乳酸类多元醇用于聚氨酯的形成时，会发生气体产生、聚氨酯树脂的强度下降、聚乳酸的降解等。因此，优选的是，将低聚物从粗制聚乳酸类多元醇中除去。可优选通过减压法将这些低聚物从聚乳酸类多元醇中除去，具体地，可使用利用连接到反应器上的蒸馏器的减压法。[0032] 在通过所述酯交换而得到的粗制聚乳酸类多元醇中的羧酸会导致通过与异氰酸酯反应而产生气体、聚氨酯树脂的强度下降、聚乳酸的降解等。因此，优选的是，羧酸的浓度低。羧酸在聚乳酸类多元醇中的浓度优选为500μmol/g 以下，更优选300μmol/g 以下，还更优选100μmol/g 以下。如果所述浓度为500μmol/g 以下，则上述副反应受到抑制。通过将聚乳酸类多元醇溶于氯仿和甲醇的溶液中，向其中添加诸如酚红的指示剂并利用氢氧化钠在水中的溶液进行滴定，可确定羧酸的浓度。[0033] 粗制聚乳酸类多元醇中的羧酸主要包含在低聚物中。因此，通过使用减压法除去在粗制聚乳酸类多元醇中所包含的低聚物，可降低羧酸在粗制聚乳酸类多元醇中的浓度。此外，通过向粗制聚乳酸类多元醇中添加羧酸捕捉剂，可降低羧酸的浓度。可使用本领域中已知的羧酸捕捉剂，且实例可包括具有一个官能团的单碳化二亚胺化合物和具有两个以上官能团的多碳化二亚胺化合物。另外，还可使用诸如唑啉、嗪或环氧化合物的化合物以代替碳化二亚胺。[0034] 单碳化二亚胺是在一个分子中具有一个碳化二亚胺基团的化合物。具体地，实例可包括芳族单碳化二亚胺如二苯基碳化二亚胺、二(2，6- 二甲基苯基) 碳化二亚胺、二(2，6- 二乙基苯基) 碳化二亚胺、二(2，6- 二异丙基苯基) 碳化二亚胺、二(2，6- 二叔丁基苯基) 碳化二亚胺、二邻甲苯基碳化二亚胺、二对甲苯基碳化二亚胺、二(2，4，6- 三甲基苯基)碳化二亚胺、二(2，4，6- 三异丙基苯基) 碳化二亚胺或二(2，4，6- 三异丁基苯基) 碳化二亚胺；脂环族单碳化二亚胺如二环己基碳化二亚胺；或脂族单碳化二亚胺如二异丙基碳化二亚胺或二( 十八烷基) 碳化二亚胺。这些化合物可以以一种或两种以上化合物的任意组合的方式使用。从与羧基的良好反应性考虑，其中，优选使用芳族单碳化二亚胺，更优选使用二(2，6- 二异丙基) 苯基碳化二亚胺或二(2，6- 二甲基苯基) 碳化二亚胺。[0035] 多碳化二亚胺是在一个分子中具有两个以上碳化二亚胺的化合物，且其可通过使用诸如3- 甲基-1- 苯基-2- 磷杂环戊烯-1- 氧化物的催化剂对二异氰酸酯进行缩合而得到。用作原料的二异氰酸酯可包括芳族二异氰酸酯化合物、脂族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物或其任意混合物。具体地，实例包括1，5- 亚萘基二异氰酸酯、4，4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′ - 二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3- 亚苯基二异氰酸酯、1，4- 亚苯基二异氰酸酯、2，4- 甲苯二异氰酸酯、2，6- 甲苯二异氰酸酯、2，4- 甲苯二异氰酸酯和2，6- 甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′ - 二异氰酸酯( 下文中将其称作HMDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯( 下文中将其称作TMXDI)、3，3′，5，5′ - 四异丙基联苯二异氰酸酯等。这些化合物可以以一种或两种以上化合物的任意组合的方式使用。[0036] 市售的多碳化二亚胺化合物的具体实例可包括CARBODILITE LA-1( 由日清纺株式会社制造，脂族)、CARBODILITE V-05( 由日清纺株式会社制造，芳族)、CARBODILITEV-02B( 由日清纺株式会社制造，末端封端的异氰酸酯)、STABAXOL P( 由莱茵化学公司制造，芳族) 等。[0037] 优选的是，以使得羧酸捕捉剂中的官能团对羧酸的摩尔比为0.9 以上的量添加所述羧酸捕捉剂以将官能团大致地结合到羧酸上。所述摩尔比更优选为1.0 以上，还更优选不小于1.1。[0038] [ 二氧化硅化合物][0039] 可将在根据本发明的聚乳酸类多元醇组合物中所包含的二氧化硅化合物用于吸附和灭活催化剂如在粗制聚乳酸类多元醇中所包含的聚合催化剂如锡催化剂，所述聚合催化剂用于合成用作原料的聚乳酸类化合物并残留在聚乳酸类化合物中。作为二氧化硅化合物，可使用天然二氧化硅化合物或合成二氧化硅化合物。具体地，天然二氧化硅化合物可包括无定形二氧化硅如硅藻土或酸性白土，或者结晶二氧化硅如石英、晶体或石英砂。这些二氧化硅化合物可以以一种或两种以上二氧化硅化合物的任意组合的方式使用。其中，优选使用不具有晶体结构的无定形二氧化硅化合物，因为其在人体内的安全性高。所述合成二氧化硅化合物可包括干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅胶、气相二氧化硅、沸石等，这些物质可以以一种或两种以上二氧化硅化合物的任意组合的方式使用。这些合成二氧化硅化合物可通过湿法或干法制得。从容易得到凝聚结构的观点考虑，优选使用通过湿法制造的二氧化硅化合物。[0040] 以使得基于100g 粗制聚乳酸类多元醇，二氧化硅化合物的表面积为40m2 以上、优选80m2 以上、更优选100m2 以上且还更优选200m2 以上的量添加二氧化硅化合物。如果基于100g 粗制聚乳酸类多元醇，二氧化硅化合物的表面积为40m2 以上，则将用于合成聚乳酸类化合物的聚合催化剂充分吸附而对在使用聚乳酸类多元醇形成聚氨酯期间催化剂的催化功能灭活，且可以抑制通过使用其成型的成型体的性能的下降。此外，基于100g 粗制聚乳酸类多元醇，二氧化硅化合物的表面积为 以下，优选 以下，更优选70000m2 以下，还更优选30000m2 以下。如果基于100g 粗制聚乳酸类多元醇，二氧化硅化合物的表面积为 以下，则可以抑制因树脂的粘度增大而造成的处理困难。通过将每100g 粗制聚乳酸类多元醇的二氧化硅化合物的含量(g) 乘以二氧化硅化合物的比表面积，可确定二氧化硅化合物的表面积。二氧化硅化合物的比表面积优选为10m2/g ～ 1000m2/g，更优选40m2/g ～ 800m2/g，还更优选200m2/g ～ 500m2/g。如果比表面积为10m2/g 以上，则可使用少量二氧化硅化合物吸附用于合成聚乳酸类化合物的聚合催化剂。如果比表面积为1000m2/g 以下，则可以抑制树脂粘度的增大。二氧化硅化合物的比表面积可使用比表面积测定仪测定，且可以通过BET 法计算。[0041] 基于聚乳酸类多元醇和二氧化硅化合物的总重量，二氧化硅化合物在聚乳酸类多元醇组合物中的含量为70 重量％以下，优选50 重量％以下，更优选30 重量％以下，还更优选10 重量％以下。如果二氧化硅化合物的含量为70 重量％以下，则可以抑制聚乳酸类多元醇组合物的粘度的增大。此外，可以抑制通过使用聚乳酸类多元醇组合物而得到的成型体的脆性，且成型体的模量提高而帮助保持其形状记忆性质。二氧化硅化合物在聚乳酸类多元醇组合物中的含量优选为0.1 重量％以上，更优选1 重量％以上，还更优选2 重量％以上。如果二氧化硅化合物的含量为0.1 重量％以上，则可在短时间内有效地吸附用于合成聚乳酸类化合物的聚合催化剂，所述聚乳酸类化合物用作聚乳酸类多元醇的合成中的原料。[0042] 二氧化硅化合物的平均一次粒径优选为30μm 以下，更优选10μm 以下，还更优选5μm 以下，特别优选3μm 以下。如果二氧化硅化合物的平均一次粒径为30μm 以下，则二氧化硅化合物的比表面积大，且少量二氧化硅化合物可吸附粗制聚乳酸类多元醇中所包含的聚合催化剂。一次粒径在所述范围内的二氧化硅化合物优选在聚乳酸类多元醇组合物中形成二次粒子的坚固聚集体。随着二氧化硅化合物的比表面积增大，聚乳酸类多元醇组合物的粘度增大。然而，如果形成二次粒子的坚固聚集体，则可以抑制聚乳酸类多元醇组合物的粘度的增大。二次粒子聚集体的平均粒径优选为0.05μm 以上且30μm 以下，更优选0.1μm 以上且10μm 以下，还更优选0.5μm 以上且5μm 以下，特别优选0.1μm 以上且3μm 以下。通过使用电子显微镜、激光衍射型粒度分布仪或库尔特计数器测定粒径，可确定二氧化硅化合物的平均一次粒径。[0043] 作为这些二氧化硅化合物，优选使用多孔二氧化硅化合物，包括纳米孔二氧化硅、中孔二氧化硅、大孔二氧化硅、干凝胶或二氧化硅气凝胶。具体地，NIPGEL( 东曹Silica 株式会社)、SYLYSIA( 富士シリシア化学株式会社) 是可商购获得的。[0044] 这些二氧化硅化合物优选在其表面上具有亲水性。这种亲水性提高二氧化硅化合物与聚乳酸类多元醇的相容性，从而导致得到其中二氧化硅化合物高度分散的聚乳酸类多元醇组合物。此外，少量二氧化硅化合物可有效地吸附锡催化剂，且所得聚氨酯树脂可保持其透明度。这种二氧化硅化合物固有地具有亲水性，且可利用亲水性化合物对其进行表面处理。[0045] 另外，为了抑制聚乳酸类多元醇的降解，二氧化硅化合物优选具有3.5 ～ 9、更优选4 ～ 8 的pH 值。通过使用pH 计测定二氧化硅化合物水溶液的pH 可确定pH 值。[0046] 除了上述材料之外，聚乳酸类多元醇组合物优选还含有玻璃化转变温度(Tg) 低于30℃的的多元醇。玻璃化转变温度(Tg) 低于30℃的多元醇( 有时还将其称作软质多元醇) 会降低聚乳酸类多元醇组合物的粘度，提高加工性，并提高所得聚氨酯树脂的韧性和耐冲击性。更优选这种软质多元醇的Tg 低于10℃，进一步优选0℃以下，特别优选-20℃以下。[0047] 所述软质多元醇可以为使用得自生物质的单体、低聚物或聚合物，或它们的衍生物或类似物合成的缩聚产物，或可以为使用天然提取物或其衍生物或类似物、以及生物质以外的原料合成的产物。优选的是，所述软质多元醇具有生物降解性以在将其丢弃时降低环境负荷。具体地，实例可包括通过二醇和二羧酸的反应而制得的聚酯如聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚己二酸乙二醇酯；蓖麻油；硬化的蓖麻油；蓖麻油改性的多元醇等。这些软质多元醇可以以一种或两种以上多元醇的任意组合的方式使用。当软质多元醇为由二羧酸和二醇合成的聚酯且用于合成聚酯的二醇对二羧酸的摩尔比即二醇/ 二羧酸之比大于1 时，所述软质多元醇的全部羟基可都在其末端。此外，通过使用多元醇与具有两个以上羟基的化合物之间的酯交换向其末端引入羟基可得到软质多元醇，或通过与具有三个以上官能度的多异氰酸酯或环氧化合物发生反应可得到羟基官能团增加的软质多元醇。[0048] 软质多元醇的数均分子量可以在100 ～ 1000000 的范围内，优选500 ～ 100000，更优选1000 ～ 20000。如果软质多元醇的数均分子量为100 以上，则可得到具有良好机械性能和加工性的聚氨酯。如果数均分子量为1000000 以下，则可以抑制成型体的交联密度的下降并因此抑制诸如强度的性能的下降。可优选以使得聚乳酸类多元醇对软质多元醇的重量比为100:0 ～ 50:50、更优选95:5 ～ 60:40、还更优选90:10 ～ 70:30 的量添加软质多元醇。如果聚乳酸类多元醇对软质多元醇的重量比在所述范围内，则可得到具有高强度的成型体。另外，即使当软质多元醇为结晶多元醇时，也可以抑制因结晶造成的透明度的下降。[0049] 为了制造所述聚乳酸类多元醇组合物，其可通过向粗制聚乳酸类多元醇中添加并混合二氧化硅化合物而简单地实现，所述粗制聚乳酸类多元醇通过使用催化剂合成的聚乳酸类化合物与多元醇之间的酯交换而得到，其中基于100g 所述粗制聚乳酸类多元醇，所述二氧化硅化合物具有40m2 以上的表面积，且所述二氧化硅化合物的含量为70 重量％以下。优选的是，将二氧化硅化合物添加至溶解的聚乳酸类多元醇中。用于混合的温度优选为130℃～ 230℃以抑制聚乳酸类多元醇的降解并将这些材料有效混合。混合时间优选为1 分钟以上且1 小时以下，更优选3 分钟以上且30 分钟以下，还更优选5 分钟以上且10 分钟以下。如果混合时间在1 小时之内，则可以抑制聚乳酸类多元醇的降解或羧酸的产生，从而导致能够有效地制造。优选的是，在从酯交换之后的粗制聚乳酸类多元醇中除去低聚物之后对二氧化硅化合物进行混合。此外，从生产率考虑，优选使用减压法将这些低聚物除去。作为这种减压法，可使用利用连接到反应器上的蒸馏器将压力减少到15mmHg 以下的方法。[0050] [ 聚氨酯树脂组合物][0051] 根据本发明的聚氨酯树脂组合物的特征在于，包含含有所述聚乳酸类多元醇组合物和多异氰酸酯化合物的聚氨酯成分。与所述聚乳酸类多元醇组合物一起包含在所述聚氨酯成分中并与所述聚乳酸类多元醇反应的多异氰酸酯化合物具有至少两个异氰酸酯基。具体实例可包括碳化二亚胺改性的MDI、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等。其中，优选使用赖氨酸二异氰酸酯或赖氨酸三异氰酸酯，因为它们是能够源自氨基酸的天然连接体。优选以使得聚乳酸类多元醇中的羟基与其异氰酸酯基的摩尔比为0.9 ～ 1.1:1 的量使用多异氰酸酯，从而提高成型体的强度。[0052] 所述聚氨酯树脂组合物优选含有用于形成聚氨酯的催化剂。所述催化剂调节聚氨酯成分的凝胶化时间和聚氨酯形成速率以得到均匀的成型体。所述凝胶化时间为从将聚乳酸类多元醇组合物和多异氰酸酯化合物与催化剂进行混合的时间到这种聚氨酯成分形成凝胶的时间。如果凝胶化时间显著短，则聚氨酯成分的粘度增大并交联而阻止形成成型体。如果凝胶化时间显著长，则完成成型花费的时间长，从而导致生产率降低。最佳凝胶化时间随所用成型方法而变化。例如，用于传递成型的最佳凝胶化时间优选为60 秒～ 600 秒，更优选90 秒～ 300 秒。用于形成聚氨酯的催化剂优选能够调节凝胶化时间并不能吸附在聚乳酸类多元醇组合物中所包含的二氧化硅化合物上。具体实例可包括有机金属催化剂如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二( 新癸酸) 锡、二正丁基二(2- 乙基己基马来酸) 锡、正丁基二(2，4- 戊二酸) 锡、二正丁基丁氧基氯锡、二甲基羟基( 油酸) 锡、二甲基二新癸酸锡或二正丁基二乙酰氧基锡；无机金属催化剂如氯化锡、氯化铁或硝酸铋；或胺催化剂如三乙胺、三乙二胺或二甲基乙醇胺。其中，优选使用具有高稳定性的四元锡催化剂如二月桂酸二丁基锡，因为其不会容易地吸附在二氧化硅化合物上。催化剂的添加量随各自的催化活性而变化，且基于聚乳酸类多元醇和多异氰酸酯化合物的总重量，所述量优选为1 重量ppm 以上且1 重量％以下。如果用于形成聚氨酯的催化剂的添加量为1 重量ppm 以上，则在聚乳酸类多元醇末端处的羟基的反应性提高。如果所述量为1 重量％以下，则能够形成成型体。[0053] 优选的是，在向聚乳酸类多元醇组合物中添加多异氰酸酯化合物的同时添加用于形成聚氨酯的催化剂，因为可抑制这些催化剂吸附在二氧化硅化合物上。预先制备其中将聚乳酸类多元醇与用于形成聚氨酯的催化剂进行混合的母料，并将所述母料添加至异氰酸酯化合物中以提高工作效率。[0054] 另外，可根据需要在聚氨酯成分中包含添加剂如无机填料、有机填料、补充物、着色剂、稳定剂( 自由基捕捉剂、抗氧化剂等)、抗细菌剂、抗真菌剂或阻燃剂，只要这些添加剂不损害聚氨酯成分的性质即可。作为无机填料，可使用滑石、砂、炉渣等。作为有机填料，可使用有机纤维如聚酰胺纤维或植物纤维。作为补充物，可使用玻璃纤维、碳纤维、聚酰胺纤维、聚芳酯纤维、针状无机物、纤维状氟塑料等。作为抗细菌剂，可使用银离子、铜离子、含有这些离子的沸石等。作为阻燃剂，可使用硅类阻燃剂、溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、无机阻燃剂等。作为用于抵抗水解的稳定剂，可使用碳化二亚胺类改性剂等。[0055] [ 成型体][0056] 根据本发明的成型体使用上述聚氨酯树脂组合物进行成型，且可通过对未固化的聚氨酯成分进行成型和固化而形成，所述未固化的聚氨酯成分含有聚乳酸类多元醇组合物、多异氰酸酯化合物和催化剂。此外，反应可部分进行且可在聚氨酯成分中形成交联以制造预聚物并随后将所述预聚物成型并固化以形成成型体。另外，将所述未固化的聚氨酯成分或预聚物溶于诸如氯仿的溶剂中并随后对其进行浇铸以形成聚氨酯膜。在低于聚乳酸类多元醇的降解温度的温度下使用诸如传递成型、RIM 成型、压缩成型、发泡成型或光固化成型的方法将所述聚氨酯成分成型。[0057] 所述成型体可用于电子材料、医用材料、包装材料、纤维、涂料、胶粘剂和工业材料等，且特别适用于电子材料或医用材料。当将所述成型体丢弃时，其可以在不进行焚烧的条件下通过阳光或水、或通过进入到自然环境中的生物循环中而容易地生物降解。[0058] 实施例[0059] 参考如下实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例不旨在限制本发明的范围。作为试剂等，可将市售的高纯度产品用于实施例中。[0060] [ 实施例1][0061] [ 制造聚乳酸类多元醇][0062] 向1L 可拆式烧瓶中，添加318g 聚乳酸(TERRAMAC ：由UNITAKA 株式会社制造) 和11.0g D- 山梨糖醇，并在氮气气氛下于210℃下熔融混合5 小时以实施酯交换。然后，将蒸馏器连接到可拆式烧瓶上，并通过在减压下(15mmHg 以下) 在210℃下蒸馏3 小时而将低聚物除去。然后，将反应产物冷却至室温以得到聚乳酸类多元醇(R1)。[0063][0064] [ 聚乳酸类多元醇的数均分子量][0065] 按照通过MNR 测定的OH 基团的浓度而计算的所得聚乳酸类多元醇的数均分子量为7098，且按照凝胶渗透色谱法测定的以标准聚乙烯计的所得聚乳酸类多元醇的数均分子量为6413。[0066] [ 聚乳酸类多元醇的羧酸浓度][0067] 将1g 所得聚乳酸类多元醇溶于氯仿(50mL)/ 甲醇(50mL) 的混合溶液中，并使用酚红作为指示剂利用0.1N 的钠水溶液进行滴定。聚乳酸类多元醇的羧酸浓度经确定为69.7μmol/g。[0068] [ 制造聚乳酸类多元醇组合物][0069] 在180℃下将10g 所得聚乳酸类多元醇和0.5g(5 重量份) 的二氧化硅化合物加热并混合10 分钟以得到聚乳酸类多元醇组合物。向所得聚乳酸类多元醇组合物中添加1.54g异氰酸酯(R2) 并在180℃下搅拌1 分钟。然后，在空气中对反应产物进行冷却以得到聚氨酯树脂组合物。[0070][0071] [ 凝胶化时间][0072] 通过表面温度计对加热板的表面温度进行测定，并在温度为180±1℃的位置处对所得聚氨酯树脂组合物的凝胶化时间进行测定。将测定的凝胶化时间示于表1 中。在表1中，A 表示聚氨酯树脂组合物是可成型的，B 表示聚氨酯树脂组合物是不可成型的。[0073] [ 成型体][0074] 在180℃下对所得聚氨酯树脂组合物进行压制成型并持续30 分钟以形成具有2cm×3.5cm×1.6mm 尺寸的成型体。[0075] 在80℃下对所得成型体进行加热，并在90°角下对成型体的中心部分进行弯曲并保持5 秒。然后，将成型体冷却至室温。测定该时间点处的角(A1)，并根据如下标准对成型体的形状保持性进行评价。将结果示于表1 中。[0076] A 80°≤ A1 ≤ 100°[0077] B 70°≤ A1 ＜ 80°或100°＜ A1 ≤ 110°[0078] C 0°≤ A1 ＜ 70°或110°＜ A1 ≤ 180°[0079] 再次在80℃下将该成型体加热3 分钟。在加热之后，对弯曲部分处的角(A2) 进行测定，并对成型体的形状恢复性进行评价。将结果示于表1 中。[0080] A 170°≤ A2 ≤ 180°[0081] B 160°≤ A2 ＜ 170°[0082] C 0°≤ A2 ＜ 160°[0083] [ 实施例2 ～ 6][0084] 除了使用表1 中所示的组分之外，使用与实施例1 中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇组合物。此外，使用与实施例1 中相同的方法形成成型体并进行评价。将结果示于表1 中。[0085] [ 比较例1][0086] 除了不使用二氧化硅化合物之外，使用与实施例1 中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇组合物。在这种情况下，聚氨酯成分的凝胶化时间太短而不能形成成型体。将结果示于表1 中。[0087] [ 比较例2 和3][0088] 除了使用表1 中所示的成分之外，使用与实施例1 中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇组合物。在比较例2 中，聚氨酯成分的凝胶化时间太短而不能形成成型体。将结果示于表1 中。[0089] [ 实施例7][0090] [ 制造聚乳酸类多元醇][0091] 除了使用200g 4032D( 商品名；由帝人株式会社制造) 作为聚乳酸并使用10.0gD- 山梨糖醇之外，使用与实施例1 中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇(R3)。[0092][0093] [ 聚乳酸类多元醇的数均分子量][0094] 按照通过MNR 测定的OH 基团的浓度而计算的所得聚乳酸类多元醇的数均分子量为3642，且按照凝胶渗透色谱法测定的以标准聚乙烯计的所得聚乳酸类多元醇的数均分子量为4213。[0095] [ 聚乳酸类多元醇的羧酸浓度][0096] 将1g 所得聚乳酸类多元醇溶于氯仿(50mL)/ 甲醇(50mL) 的混合溶液中，并使用酚红作为指示剂利用0.1N 的钠水溶液进行滴定。聚乳酸类多元醇的羧酸浓度经确定为5.0μmol/g。[0097] [ 制造聚乳酸类多元醇组合物等][0098] 除了使用所得聚乳酸类多元醇(R3) 和3.0g 异氰酸酯(R2) 之外，使用与实施例1中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇组合物。此外，使用与实施例1 中相同的方法形成成型体并进行评价。将结果示于表1 中。[0099] [ 实施例8 和9][0100] 除了使用表1 中所示的组分之外，使用与实施例7 中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇组合物。此外，使用与实施例1 中相同的方法形成成型体并进行评价。将结果示于表1 中。[0101] [ 实施例10][0102] [ 合成软质多元醇( 聚丁二酸丁二醇酯(PBS))][0103] 在190℃下对1170g 琥珀酸酐和- 丁二醇加热4 小时，随后在减压下加热另外2 小时以实施脱水缩合。将所得产物溶于2L 氯仿中。然后，将反应产物倒入过量甲醇中以再沉淀，从而得到在其末端具有羟基的聚丁二酸丁二醇酯(R4)。按照通过MNR 测定的OH 基团的浓度而计算的所得软质多元醇的数均分子量为1337，且按照凝胶渗透色谱法测定的以标准聚乙烯计的所得软质多元醇的数均分子量为2300。[0104][0105] 在180℃下将9g 聚乳酸类多元醇(R3)、1g 聚丁二酸丁二醇酯(R4) 和0.5g(5 重量份) 的二氧化硅化合物(AZ-400) 加热并混合10 分钟以得到聚乳酸类多元醇组合物。向所得聚乳酸类多元醇组合物中添加3.0g 异氰酸酯化合物(R2) 并在180℃下搅拌1 分钟。然后，在空气中对反应产物进行冷却以得到聚氨酯树脂组合物。[0106] [ 比较例4][0107] 除了不使用二氧化硅化合物之外，使用与实施例7 中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇组合物。在这种情况下，所得聚氨酯组合物的凝胶化时间太短而不能形成成型体。将结果示于表1 中。[0108] 表1[0109][0110] 在表1 中，商品名表示如下产品。[0111] AZ-400 ：二氧化硅化合物( 由东曹Silica 株式会社制造)，BET 比表面积为300m2/g，粒径为3.0μm[0112] AEROSIL 200 ：二氧化硅化合物( 由日本Aerosil 株式会社制造)，BET 比表面积为200m2/g，粒径为12nm[0113] BY-601 ：二氧化硅化合物( 由东曹Silica 株式会社制造)，BET 比表面积为450m2/g，粒径为5.0μm[0114] FB-3SDC ：二氧化硅化合物( 由电气化学工业株式会社制造)，BET 比表面积为3.4m2/g，粒径为3.4μm[0115] 根据实施例1 ～ 9 的结果表明，通过如下制备的聚乳酸类多元醇组合物能够制造可以成型的具有凝胶化时间(90 秒以上) 的聚氨酯树脂组合物，且所得成型体具有形状记忆性质：对通过减压法进行酯交换而得到的聚乳酸类多元醇进行提纯并基于100g 所述聚乳酸类多元醇，以70 重量％以下的量添加表面积为40m2 以上的二氧化硅化合物。根据实施例10 表明，当使用具有软质多元醇的聚乳酸类多元醇组合物时，能够实现对包含在聚乳酸类多元醇组合物中的聚合催化剂进行吸附的效果。相反，根据比较例1 和4 表明，即使当使用通过减压法而提纯的聚乳酸类多元醇时，聚氨酯树脂组合物的凝胶化时间仍太短而不能形成成型体。根据比较例2 表明，表面积小的二氧化硅化合物不能实现包含在聚乳酸类多元醇组合物中的聚合催化剂的完全吸附，且聚氨酯树脂组合物的凝胶化时间较短且不能形成成型体。根据比较例3 表明，当二氧化硅化合物的添加量大时，能够实现对包含在聚乳酸类多元醇中的聚合催化剂进行吸附的效果，但所得成型体的模量高，且难以使所述成型体变形，从而导致损失形状记忆性质。[0116] [ 实施例11][0117] 将5.25g 聚乳酸类多元醇(R3) 在180℃下熔化，添加0.016g 二月桂酸二丁基锡并搅拌1 分钟。然后，在空气中对反应产物进行冷却并研磨。将经研磨的物质用作母料(R5)。[0118] 对7.20g 聚乳酸类多元醇(R3) 和0.4g 二氧化硅化合物(AZ-400) 进行加热并混合，其后添加0.08g 母料(R5) 并在180℃下搅拌1 分钟以得到含有0.03 重量％的二月桂酸二丁基锡的聚乳酸类多元醇组合物。向所述聚乳酸类多元醇组合物中添加2.40g 异氰酸酯化合物(R2) 并进行搅拌以制造聚氨酯树脂组合物。使用该组合物，使用与实施例1 中相同的方法形成成型体并进行评价。该聚氨酯树脂组合物的凝胶化时间为171 秒，且所述成型体在保持性和恢复性两方面都具有良好的形状记忆性质。[0119] [ 实施例12][0120] 除了分别以6.93g 和1.07g 的量使用聚乳酸类多元醇(R3) 和母料(R5) 且二月桂酸二丁基锡在聚乳酸类多元醇组合物中的含量为0.04 重量％之外，使用与实施例11 中相同的方法制备了聚乳酸类多元醇组合物。此外，使用与实施例11 中相同的方法制备了聚氨酯树脂组合物和成型体。所得聚氨酯树脂组合物的凝胶化时间为153 秒，且成型体在保持性和恢复性两方面都具有良好的形状记忆性质。[0121] [ 比较例5][0122] 将10g(100 份) 的聚乳酸类多元醇(R1) 在180℃下熔化，同时添加0.5g(5 份) 二氧化硅化合物(AZ-400) 和异氰酸酯化合物(R2)，并在180℃下将所得混合物搅拌1 分钟。然后，在空气中对反应产物进行冷却以得到预聚物。预聚物在180℃下的凝胶化时间为10秒，由此其不可成型。[0123] [ 表2][0124][0125] 实施例11 和12 表明，当以5 份使用二氧化硅化合物时，通过在形成聚氨酯期间添加用于形成聚氨酯的催化剂缩短了聚氨酯树脂组合物的凝胶化时间，并可以通过催化剂的用量来调节所述凝胶化时间。相反，比较例5 表明，尽管以5 份使用二氧化硅化合物，但由于向聚乳酸类多元醇中同时添加二氧化硅化合物和异氰酸酯，所以聚氨酯树脂组合物的凝胶化时间不可控并显著缩短，且不能获得二氧化硅化合物的催化剂吸附效果。认为在催化剂被吸附在二氧化硅化合物上之前促进了聚氨酯的反应。因此，必须预先向聚乳酸类多元醇添加二氧化硅化合物以吸附残留的催化剂。[0126] 根据这些结果表明，如果向聚乳酸类多元醇组合物中添加每100g 具有40m2 以上表面积的二氧化硅化合物，即使当使用其中残留了聚合催化剂的聚乳酸类多元醇时，仍能够控制聚氨酯的反应。[0127] 产业实用性[0128] 通过向通过酯交换得到的聚乳酸类多元醇中添加具有特定表面积的二氧化硅化合物能够简单地得到根据本发明的聚乳酸类多元醇组合物，其中使用于合成聚乳酸类化合物并残留在聚乳酸类多元醇中的聚合物催化剂在形成聚氨酯中的催化功能灭活。此外，由于所述二氧化硅化合物不会降解所述聚乳酸类化合物，所以使用根据本发明的聚乳酸类多元醇组合物得到的聚氨酯树脂组合物能够形成具有优异性质的成型体。因此，可以将使用根据本发明聚氨酯树脂组合物形成的成型体用于包括电子材料、医用材料、包装材料、纤维、涂料、工业材料等的宽范围领域中。所述成型体因其生物降解性而特别适用于医用材料。此外，该产物具有形状记忆性质，由此其能够用于个人计算机和移动电话的鞘材料、用于螺旋的辊、夹紧销、开关、传感器、信息记录装置、OA 装置等；用于带等的部件；用于插座、调色板等的包装材料；用于冷却和加热空调的开关阀；热收缩管等。另外，可将其用于包括如下的各种领域中；汽车部件如减震器、把手或侧镜；家用部件如石膏模型、玩具、玻璃框、助听器、牙齿矫正用线、防止床偏离的寝具等。[0129] 本申请要求2009 年12 月14 日提交的日本专利申请 的优先权，该申请公开的全部内容以参考的方式并入本文中。
发明人：志村绿 井上和彦
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