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近红外光谱检测的关键技术 基本概念 近红外光谱分析技术主要利用有机分子的含氢基团在中红外谱区的倍频与合频的吸收来分析分子的结构、组成、状态等信息，记录的主要是C―H、O―H、N―H、S―H、P―H等含氢基团振动的倍频、合频吸收。
不同基团 如甲基亚甲基、苯环等 或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别。
两大原理 漫反射定量分析原理 　近红外光谱分析与中红外、紫外可见光谱分析是完全不同的。其测量方式主要是用漫反射技术完成，光与固体物质的作用方式如下所示:
　　由光源发出的近红外光照射到固体物质后，进入样品内部经过多次反射、折射和吸收后又返回到样品表面的光称为漫反射光。其负载了样品的结构和组成的大量信息。但由于漫反射光与样品的作用形式多样，除了样品的组成成分外，其颗粒大小、软硬程度、颜色及温度等性质都会对漫反射光的强度产生影响。因此，漫反射不遵守比尔定律，而遵守Kubelka―Murk方程:
仪器技术 关键在于：提高仪器的信噪比 表现在：吸光度的重现性
　某一样品进行多次扫描，各扫描点下不同一次测量吸光度之间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所得吸光度的标准差表示。吸光度重现性对近红外光谱检测来说是很重要的指标，它直接影响模型建立的效果和测量的准确性。
仪器系统由：光源、分光系统、样品池、探测器
组成。 近红外光谱仪的四个组成部分，每个部分都可能引入噪声。 透射式近 红外光谱仪 适于半透明、大颗粒样品 漫反射式 近红外光谱仪 适于薄层、稀疏或粉末状样品 半反半透式 近红外光谱仪 结合前两种的优点，普适性好 光源 光源谱带足够宽 要保证光源的高稳定性 方法： 增大
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近红外光谱定量分析中的影响因素
【来源/作者】长安大学——李霞 【更新日期】 16:36:04
一、定标样品的选择
一个好的定标模型是近红外光谱分析的前提，因此定标样品的选择尤为重要。标样的数量以及样品化学值测定的准确性直接影响近红外模型的适用性和准确性。样品的收集要考虑到以后可能遇到的各种样品来源，它们的化学成分含量的范围、物理结构、堆密度、颜色、粒度及均匀性等因素，这些都可能引起样品光谱的变化。简言之，所选择的定标样品集的光谱特征以及性质范围应涵盖以后未知样品的光谱特征，才能保证定标模型的适用性和准确性。定标集样品的确定有常规选择和计算机识别两种方法。常规选择是根据样品光谱的积累和性质或组成数据的分布来选择建立校正集的样品，并通过部分样品进行验证，此法的缺点是必须积累大量的样品以供选择；后者则用计算机来识别所采集样品的光谱间差距，确定适合定标集的样品。随着化学计量学的不断发展，用计算机选择定标集可以解决非样品组成或性质差异对光谱产生的影响，在计算马氏距离时已同时考虑光谱数据和组分的湿化学分析值，这样构建的样品集具有非常好的代表性，此外，较常规方法而言，用计算机选择定标集在很大程度上减少了测量基础数据的样品数，降低了建模费用。
定标模型确定所需样品数目决定于模型的用途，即用于预测有限群体或无限群体。选择样品数量太少，不足以反映被测饲料群体的常态分布规律，数量太多将增加标样代表性的筛选工作量。Shenk等(1979)认为，在实际应用中，定标样品最低数量为50个，对大群体则选择总群体样品的20％。Windham(1985)提出在较窄范围或封闭式样品中需要50-100个样品，对于在宽范围或开放性样品群，至少要150个以上样品。定标样品组分含量范围一定要尽量的宽，这样才能保证以后待测样品的近红外预测值不会出现异常或比较大的偏差；若样品组分两端出现比较明显的极值，且样品量很少，需要将此样品剔除，不能参与定标。直到积累有比较多的此类极端样品后，将它们一同加入到定标集中，对原模型进行升级。本试验共选择品质、性状、产地、品种不同的豆粕和DDGS各100个样品，随机选择70个用于定标，其它30个用于验证。其定标样品的确定采用计算机识别的方法，通过计算马氏距离进行。
二、样品粒度大小及均匀度的影响
样品颗粒大小及其分布是影响近红外预测效果的重要因素之一。Shenk(1979)研究表明，样品的颗粒差异会使反射光分散从而改变样品的近红外光谱。近红外光谱分析中样品的粒度及分布对于预测准确性的影响主要是由于粒径的差异直接影响到反射光。一般而言，样品的颗粒度愈大，造成样品反射光谱值愈大，吸光愈强。Pazdemik等比较了用NIRS测定粉样和整粒大豆样品中氨基酸、脂肪酸组成的效果，用化学计量学对光谱数据进行处理后建立模型。粉状样品、完整籽粒的预测决定系数R2分别为0．38-0．85和0．06-0．83，偏差分别为1．7％-3．2％和3．1％-4．2％，表明NIRS测定粉状样品的准确度较高。粒度大小的不同往往会出现不同的测量结果，甚至会出现很大的偏差。这是因为样品粒度大时，其光学表面粗糙，影响反射光谱和传感系统呈现的透射层的物理深度，影响到感受系统对样品表面的反应，从而影响测试的灵敏度及准确度。研究表明，光谱数据处理技术可有效的减少颗粒度对近红外光谱分析的影响。对光谱进行一次微分可消除光谱平移；对光谱进行二次微分可以消除光谱的旋转。另外降低样品颗粒度(但样品颗粒直径不能小于分析光的波长)或增加分析光直径都可以使分析光范围内样品颗粒度的物理状态的离散度下降，从而降低源于颗粒度不均而引起的随机误差。
在近红外分析的定标及预测过程中使用相同的样品粉碎处理方法，确保定标与被测样品的粒度及分布均匀一致，可有效减少粒度因素在样品成分测定时带来的干扰。丁丽敏等(1999)研究认为由光谱值引起的误差相对较小。由于采用了标准粒度，所有的豆粕样品用旋风粉碎机粉碎并过lmm孔径的筛，保证样品粒度均匀一致，每个样品进行两次扫描的光谱值的差异相对较小，达到了定标的要求。用普通粉碎机粉碎的样品两次扫描的光谱值的差异是旋风粉碎机粉碎的2倍以上。卢利军等将同一豆粕样品分别采用旋风磨和电动粮谷粉碎机(筛孔为1．0 mm)粉碎后，用近红外仪重复测量结果旋风磨的标准偏差明显小于电动粉碎机标准偏差，说明粒度小的均匀度好，测量结果的精密度高，对于蛋白质、脂肪的测定结果准确度也高。NIR测定水分时，应采用电动粉碎机，这是因为旋风磨在粉碎样品过程中水分损失太大，通常在1．O％-0．5％之间。水分越高的样品，其水分损失越多。为了使近红外测量值更接近样品实际测量值，采用电动粮谷粉碎机用于制备水分测定的样品。
孟兆芳等研究制备豆粕样品时研磨粒度的选择。将同一样品分为3份，选用了3种制备方法粉碎样品：方法1．由FS-76型电动粉碎机粉碎过lmm筛；方法2．由1093型气旋磨粉碎过lmm筛；方法3．由1093型气旋磨粉碎过0．5mm筛；每一种粉样均进行了10次扫描。扫描得到的各成分NIRS结果的精密度和极差均为方法l&方法》方法3。其中，方法1与方法2的差异较大，方法2与方法3的差异较小。从感官上即可看出，方法l的粉碎粒度大于另两种，比较松散，残留豆皮较大，将样品装入样品槽时，其均匀性不如另两种方法的好；方法3的样品粒度比较小，扫描时其均匀性和平行性好于另两种方法，但化学分析时，水分散失较另两种的大，静电作用较明显，造成的偶然误差较大，且进行粗纤维分析时易堵塞仪器。故本检验室选用了方法2制备粉碎样品。
赵枝新等研究不同粒度对豆粕的干物质和粗蛋白质测定结果的影响：豆粕样品的干物质和粗蛋白质含量，0．5mm粒度与O．75mm粒度间均无显著性差异(P&0．05)。可见，当用于定标所选用的豆粕样品粒度为O．5mm时，测定样品的粒度在O．5-4.75mm时，测定豆粕干物质和粗蛋白质的含量不受样品粒度的影响。方景春等对DDGS水分校准进行测试。采用近红外仪所带的120型实验磨进行粉碎，试验证明，粉碎过程中，由于实验磨的转速较快，水分有不同程度的损失，且损失程度难以确定，这与玉米的原始水分、粉碎样品的多少和粉碎时问有关。因此采用国家标准(GB)所规定的实验磨和粉碎粒度制样，对水分校准进行测试，发现该校准的测试结果符合要求，相关系数达到0．992，预测标准误差符合国标的要求。由此可见，DDGS的粉碎粒度虽然对结果稍有些影响，但在一定范围内影响不大。结果仍符合要求，可用该校准测试DDGS的原始水分。在豆粕定标的研究中认为豆粕粉碎过40目预测效果较好，进一步粉碎到60目对模型改善不大；在40目的粒度下建立的常规养分的定标模型除了灰分之外，模型的预测效果较好(R2&95，RSD&3．7)。外部检验说明此模型可以对40目和60目之间的样品进行分析。结合以上研究，本试验中豆粕和DDGS均过40目，进行定标、预测及实验室检测。
三、样品温度的影响
近红外光谱是分子的能量光谱，因此任何温度的变化都将改变光谱的形状，从而影响近红外光谱分析结果的准确性。在较低或较高温度下的分析结果会有较大的偏差。Wiliiams利用近红外漫反射对小麦进行研究表明，在室温条件下建立的分析模型预测小麦样品，蛋白质含量比真实值要高一个百分点，预测的样品结果比真实值低0．5个百分点，并且在从30至40摄氏度的连续升温的过程中蛋白质预测值成线性下降。1985年Wiiliams和Nonis利用透射光谱分析了小麦和大麦的蛋白质和水分含量，在未用温度补偿系统时，当样品温度从23至45℃的升温过程中小麦蛋白质的预测标准偏差SEP为2．84％，水分的SEP为0．49％，当使用温度补偿系统时，蛋白质和水分的预测标准偏差SEP分别降低到0．34％和0．26％。温度影响近红外分析结果的主要原因有以下几方面：一方面是由仪器本身引起的，近红外分析仪的检测器对温度特别敏感。另一方面是源于样品本身，样品内激发态分子的数目是温度的函数，而不同的吸收谱带又起因于未被激发的基态分子对光的吸收，且吸收强度和位置的变化也是通过温度对偶电常数和缔合影响引起的睢副。
国内也有学者对温度影响近红外分析效果进行了研究，并提出了解决办法。陆婉珍以重整汽油为研究对象，建立了温度的近红外稳健分析模型，并认为光谱预处理难以消除温度对模型稳健性的影响，遗传算法波长选择和温度补偿校正集对消除温度影响有效幢耵。严衍录以大豆为研究对象，建立了不同温度下的混合模型，该模型对不同温度的样品预测能力远远好于单个温度独立模型的预测能力。
丁丽敏研究表明温度也是影响分析结果的原因，无论是刚粉碎的样品还是从冰柜中取出的样品都先放到测定室中均衡温度，样温保持在22℃后才上机测试。卢利军等(2001)研究表明温度对近红外分析法结果影响较大。在不同温度下别研究黄豆粕水分、蛋白质和粗脂肪的含量随温度的变化的关系，最后确定适宜温度范围为15-25℃。
综上所述，解决温度对近红外分析结果的影响主要有以下几个办法：①通过计算机选择对温度不敏感的样品特征波长点来建立样品的定量分析模型；②将样品温度调整至与定标时样品温度相等后再进行上机测试；③将同一样品在不同的温度下进行扫描，通过特定的软件计算出温度补偿系数校正；④在建立定量分析模型时，最好在不同的温度下扫描样品光谱，使建模温度范围包含日常使用时的测量范围，把温度作为建立模型的因素之一。本实验采取将样品温度调整至与定标时样品温度相等后，再进行上机测试的方式来解决其对近红外分析结果的影响。
四、样品水分的影晌
待测样品的水分含量影响近红外光谱的形状。水分含量10％～30％的变化会导致其待测组分特征波长的偏移。Gaines和Windham(1998)认为小麦漫反射的吸光度在所有的波长处都随水分含量的增大而增大。Delwiche和Norris(1992)在考察近红外光谱吸收对淀粉和纤维的水分含量和水分活度的敏感性时，发现相同水分活度，不同水分含量的近红外光谱差别较大；相同水分含量不同水分活度的样品光谱无明显差异啪1。Williams和Thompson(1978)矛U用水分含量分别为9．2％、10．5％、12．3％的小麦全麦粉，分别建立定标模型，用来预测三种水分含量的小麦的蛋白质含量，发现用9．2％水分的小麦所建模型预测10．5％的小麦的蛋白质时，预测值的平均值比标准的高0．66％，单个预测值最高偏差达l％；用来预测高水分时(12．3％)，平均预测值比标准高0．27％，最大偏差达1．6％。用高水分样品所建的模型预测低水分样品的蛋白质含量，结果比标准值偏低。最后得出小麦定标时最佳水分为10．25％～12．5％。Fales和Cummins(1982)用同一回归模型对21个高粱青贮饲料在85℃烘箱干燥后分别于低湿度(43％)、中湿度(63％)和高湿度(100％)保存后对酸洗纤维(ADF)含量做预测，发现干燥和低湿条件的样品预测标准偏差SEP分别为1．27％和1．18％。而中湿度和高湿度的样品预测标准偏差(SEP)分别为2．28％和4．15％。
水分含量对饲料中的ADF含量的预测值影响非常明显。胡新中等(2001)利用同一预测模型对不同水分含量的小麦蛋白质进行预测，发现随水分含量的增加，蛋白质含量下降，极差为2．1％。王京宇(2001)用两个预测模型研究水分对其它组分预测值的影响，结果一个模型影响显著，另一个不显著，但没有从理论上阐明原因。通过烘箱干燥将待测样品水分调整成不同梯度，用样品在自然状态下所建立的定标模型进行预测。结果发现，样品水分对各成分预测模型的效果均有不同程度的影响。模型预测值与化学值的决定系数随水分降低而变异较大，甚至出现负值。究其原因，是由于自然状态下建立的预测模型的样品水分含量主要集中在11．20-14．20％之间，未在整个水分范围内呈均匀分布，故在预测较低水分含量的样品时，偏离了定标样品水分的主要分布范围，直接导致了预测可靠性的下降。
李静在考察水分背景对模型预测效果的影响研究中认为样本水分含量按梯度呈均态分布建立的定标模型可扩大模型的适配空间，能减小由于水分含量差异所带来的误差。水分含量是饲料品质检验中非常重要的组分，待测样品水分含量对近红外的预测结果有很大影响。部分学者为了减少水分含量对近红外预测值的影响，将样品放置于烘箱统一处理60～72个小时。然而样品数量比较多，处理比较麻烦、费时实际生产中采集的样品水分变化比较大，因而要使预测样品的水分与定标样品的水保持一致比较困难，所以定标样品的水分含量范围要尽可能的包含要预侧的样品，建立的模型才能有效的预测水分的含量。
参考文献：
【1】Osborne B G．Near Infrared spectroscopy in food analysis[M]．published in USA，1988
【2】陆婉珍，袁洪福，徐广通，强冬梅．现代近红外光谱分析技术．中国石化出版社，2000
【3】吴瑾光．近代傅立叶变换近红外光谱技术及应用．科学技术文献出版社，1
【4】严衍禄．近红外光谱分析基础与应用．中国轻工业出版社，2005
【5】Doweil F E，Ram MS,Seita L M．Predicting scab，volnit in and ergosterol in single wheat kemels using near-infrared weetroscopy[J]．Cereal Chemistry,1 999，76(4)：573--576
【6】Champagne E T，Bert-Gather K L．Grimm C C，et a1．Near-infrared—flectance analysis for Prediction of cooked rice texture[J]．Cereal Chem，200 1，78(3)：358～362
【7】吴坚．应用概率统计，高等教育出版社，2003
【8】Honigs D E，Hiefje G M,Mark H L，and Hirschfeld T B．Unique-sample selection via near-infrared spectral subtraction[J]．Analytical Chemistry,(12)：．
【9】Shenk，J．S．，Westerhus，M．O．，Hoorer,M．R．Analysis of forages by infrared reflectance[J]．Dairy Sci．7"-812
【10】Pazdcraik P D．Killam A S and Orf J H．Anakysis of amino and fatty acid composition in soybeal seed[J]．using near infrared reflectance spccoscopy．Agron，1 997，89：679-685．
【关键词】红外光谱；定量；饲料；&
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近红外漫反射光谱信息分解的数量分析
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3秒自动关闭窗口稻谷脂肪酸值近红外光谱快速测定技术研究
采用近红外光谱(NIRS)分析技术和化学计量方法建立稻谷脂肪酸值的近红外分析模型，并对模型进行预测准确性评价；在建立定标模型的过程中，探讨光谱散射处理、数学(导数)处理等优化处理对定标模型的影响。结果表明：修正偏最小二乘法是建立稻谷脂肪酸值测定定标
范维燕1，2，林家永1,*，邢 邯3，窦发德4，吴玉凯4
(1.国家粮食局科学研究院，北京 100037；
2.南京农业大学食品科技学院，南京 210095；
3.南京农业大学农学院，南京 210095；
4.北京理工大学化工与环境学院，北京 100081)
摘 要：采用近红外光谱(NIRS)分析技术和化学计量方法建立稻谷脂肪酸值的近红外分析模型，并对模型进行预测准确性评价；在建立定标模型的过程中，探讨光谱散射处理、数学(导数)处理等优化处理对定标模型的影响。结果表明：修正偏最小二乘法是建立稻谷脂肪酸值测定定标模型的最佳回归方法，所建立模型的定标相关系数(RSQ)为0.961，定标标准偏差(SEC)为1.9205；内部交互验证相关系数(1-VR)为0.9474，内部交互验证标准偏差(SECV)为2.2511。外部验证的相关系数(r)为0.951，外部验证标准偏差(SEP)为1.934。标准方法与NIRS测定方法测定的稻谷脂肪酸值含量之间的t检验值为1.403，显示两种方法测定结果无显著性差异(P＜0.1)，预测值与实测值的平均绝对偏差为0.27，说明所建立的稻谷脂肪酸值的NIRS数学模型预测准确性较好，可用于稻谷脂肪酸值的快速预测。
关键词：稻谷；脂肪酸值；近红外光谱(NIRS)；定标模型
稻谷脂肪酸值在储藏过程中的变化可以反映稻谷品质劣变程度，是判定稻谷储存品质的一项重要指标[1-2]，国标《稻谷储存品质判定规则》中规定了籼稻和粳稻宜存和不宜存的脂肪酸值阈值[3]。因此，快速预测稻谷储藏过程中脂肪酸值是一项很重要的工作。稻谷脂肪酸值的测定一般采用手工滴定方法，肉眼观察终点的方式。影响测定结果的因素很多，如粉碎细度、提取时间、二氧化碳、环境温度、滴定终点判定等[1，4-5]。由于脂肪酸是弱酸，且在提取液中H+浓度低，滴定接近终点时突变不明显，另外由于乳白色胶状物浓度较高而掩盖指示剂产生的红色，使滴定终点滞后，造成测定结果偏高，加上操作人员的个体差异，使得滴定终点难以把握[6-7]。近年来有研究将滴定过程仪器化，解决了滴定终点滞后、个体差异大的问题，但是测定过程耗工费时。
近红外光谱技术是20世纪80年代后期以来发展最迅速的一项快速检测技术，具有成本低、分析速度快、稳定性好、污染小等的优点[8]，随着近年来计算机技术和化学计量学的发展，近红外光谱分析技术在很多领域中都得到了应用。在国外，近红外光谱技术已成为粮食品质分析的重要手段，目前近红外光谱分析技术在稻米中已用于分析蛋白质、脂肪、淀粉、直链淀粉以及氨基酸等品质[9-10]。本实验研究近红外光谱技术测定稻谷中的脂肪酸值，旨在为快速检测稻谷的储藏品质，指导稻谷合理轮换，为确保国家粮食安全提供一定的参考。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
从我国稻谷主产区江西、湖北、江苏、黑龙江以及辽宁等地采集籼稻和粳稻样品200余份，这些材料基本覆盖了稻谷品种的脂肪酸值范围，具有较好的代表性，经聚类分析最后选定150份样品作为定标集，用来建立回归方程；50份样品作为检验集，用来检验方程的可靠性。
1.2 仪器与设备
HY-2型调速多用振荡器 国华电器有限公司；XQ-600型脂肪酸测定仪 北京先驱威峰技术开发公司；DGG-9053A型电热恒温干燥箱 上海森信试验仪器有限公司；JLGJ4.5型实验检验砻谷机 浙江他台州粮仪厂；3100型锤式旋风粉碎机&&&&& 瑞典波通仪器有限公司；XDS型近红外分析仪 丹麦福斯仪器有限公司。
1.3.1 样品制备
清理稻谷，去除杂质，经砻谷、粉碎后，置于自封袋内混合均匀，备用。
1.3.2 脂肪酸值测定
参考GB/T《谷物制品脂肪酸值测定法》标准，并对测定条件进行了优化，用脂肪酸测定仪代替人工滴定过程，以得到更好的重复性结果。
1.3.3 近红外光谱数据的采集
扫描前，光谱仪开机预热至少30min。然后取粉末样品，装入样品杯中，轻轻压平杯中样品后，放到光谱仪样品台上，进行扫描。光谱采集条件为：扫描范围为402～1092nm、nm，分辨率为8cm-1，每条光谱扫描32次平均，每个样品重复扫描两次平均。
1.3.4 近红外定标模型的建立
利用WinISI分析软件进行定标模型构建，将样品的化学测定值输入建模程序中，使每个样品的近红外光谱与化学测定值一一对应。为校正吸收基线并减少样品散射对光谱的影响，利用软件对原始光谱进行预处理，数学处理采用：不做导数处理、平滑光谱间隔点为1、不做二次平滑；一阶导数处理、导数处理光谱间隔点为4、一次平滑光谱间隔点为4、不做二次平滑。散射校正采用：无散射处理(NONE)、标准正常化处理(SNV)、去趋势(DET)、标准正常化处理+去偏差技术(SNV+DET，SNVD)、多元散射校正(MSC)、加权多元散射(WMSC)、反相多元散射(IMSC)。具体光谱预处理方法见表1。
表1 光谱预处理方法
光谱散射处理&导数
处理&导数处理光谱间隔点&一次平滑光谱间隔点&二次
标准正常化处理和去&不求导&0&1&不做二次平滑
散射处理(SNVD)&&&&
标准正常化处理(SNV)&&&&
去趋势(DET)&&&&
多元散射校正(MSC)&一阶
加权多元散射(WMSC)&&&&
反相多元散射(IMSC)&&&&
无散射处理(NONE)&&&&
采用光谱散射处理方法和数学处理方法组合的方式对光谱进行预处理，处理后的光谱分别采用偏最小二乘法(PLS)、修正偏最小二乘法(MPLS，MPLS与PLS不同，MPLS在每一次循环运算后对数据进行一次归一化处理)以及主成分回归法(PCR)进行内部交叉验证分析。通过比较交叉验证相关系数(1-VR)和交互验证标准偏差(SECV)等参数，从中选出最优模型，作为定标模型。
1.3.5 定标模型的可靠性评价
应用外部检验法来评价定标模型的可靠性，选择一批与定标样品集独立无关的样品，通过比较独立样品预测值与化学测定值的差异来判断模型的预测准确性，即定标样品集与检验样品集相关系数越大，检验标准偏差(SEP)越小，且t检验无显著性差异，则定标模型的预测可靠性好。
2 结果与分析
2.1 脂肪酸化学值
表2 定标集和检验集样品中脂肪酸值分布
项目&样品数&平均值(mg
KOH/100g干基)&最大值(mg
KOH/100g干基)&最小值(mg
KOH/100g干基)
定标集&150&21.73&60.31&8.15
检验集&50&23.62&50.78&9.89
总样品集&200&22.20&60.31&8.15
200份样品脂肪酸值的分布情况见表2，样品的脂肪酸值范围分布较广，其中最大值为60.31mgKOH/100g干基，最小为8.15KOH/100g干基，脂肪酸值的梯度分布比较均匀，基本覆盖当前水稻品种的脂肪酸值。样品取自我国主要稻谷产区江西、湖北、江苏、黑龙江以及辽宁等地，储藏时间也不同，样品来源范围广，具有较好的代表性。
2.2 样品的近红外吸收光谱图
近红外光谱特性反映样品的同一性，图1是150个定标集稻谷样品的近红外吸收光谱曲线，可以看出，在近红外区稻谷有很好的光谱响应，不同脂肪酸值的稻谷样品吸收光谱波形相似，但又不完全重合，既显示了不同样本之间的差异，又显示了大样本群体的连续性。
导数处理可以消除基线漂移、强化谱带特征、克服谱带重叠、提高光谱的精细度，多元散射校正又可以减少颗粒度变化对光谱的影响。但是导数处理会造成光谱数据中的噪音被放大，因此在导数处理之前常对光谱进行平滑处理，图2是原始光谱经一阶导数、平滑、多元散射校正处理后的光谱图，可以看出光谱的精细度有明显提高，基线的不稳定和基线漂移有一定程度的减小，反映样品的光谱特征更为细致。
2.3 近红外预测模型的建立与优化
使用主成分分析技术将光谱数据压缩并分解为主成分和得分矩阵数据，建立得分文件，将未知样品与主组群样品进行比较以描述未知样品在主组群样品中的位置。以样品与样品集中心点的距离(GH)划定参与建模的样品集范围，然后通过样品与其他样品之间的距离(NH)进一步筛选有代表性的样品，从而降低过剩相似样品对预测稳定性的不良影响(GH=3.0，NH=0.6)。最终选出150份样品作为定标集样品。
为了校正吸收基线和减少样品散射对光谱的影响，将光谱间的差异以样品间成分差异的方式表征出来，利用软件对原始光谱进行数学处理与散射校正，然后应用修正偏最小二乘法、偏最小二乘法、主成份回归法回归技术分别建立稻谷脂肪酸模型。一般来说，定标模型交叉验证标准偏差越小、交叉验证相关系数越大，模型的预测准确度就越好，各模型的相关系数及标准偏差见表3。
从表3可以看出，3种回归方法中，修正偏最小二乘法回归分析得到的回归方程相关系数最好，定标标准差较低，其次是偏最小二乘法，而主成分回归法得到的定标方程较差，可能是因为定标过程中没有考虑实验室分析数据对得分影响的原因。对光谱进行导数处理后所得回归方程优于不做导数处理所得回归方程。对光谱进行多元散射校正、加权多元散射校正、反相多元散射校正所得回归方程的定标相关系数和定标标准偏差(SEC)相差不大，但大都优于无散射处理所得回归方程，多元散射校正消除了颗粒度大小对光信号的影响可能是主要的原因。
从上述处理的结果中选出最优模型作为脂肪酸值定标模型，其最佳条件参数：建模方法采用修正偏最小二乘法；光谱预处理方法采用1441和NCVD；光谱范围为408～1092nm、nm；主成分维数为11。所建立模型的定标相关系数为0.961，定标标准偏差为1.9205；内部交互验证相关系数为0.9474，交互验证标准偏差为2.2511。
2.4 定标模型的验证
2.4.1 内部验证
利用WinisiⅡ软件对所参与定标的样品进行内部验证的结果如图3所示。模型预测值和化学测定值相关系数为0.961，化学测定值平均值为21.73mgKOH/100g干基，预测值平均值为21.73mgKOH/100g干基，二者十分接近；定标集的预测值与化学测定值之间具有良好的线性关系。
2.4.2 外部验证
一个定标模型建立好后，除用它自身的定标相关系数r和定标标准偏差值大小衡量外，还需要用外部检验的方法来评价所建模型的可靠性，以证明模型在实际使用中的效果。本研究中选用未参与定标的一组样品50份对定标方程进行检验。测定结果表明，样品中脂肪酸实测值与预测值之间的检验相关系数r为0.951，实测值的平均值为23.62mgKOH/100g干基，预测值的平均值为23.35mgKOH/100g干基，二者接近，表明近红外预测值与实测值之间具有良好的相关性。对模型预测值和实测值进行t检验，得到t检验值为1.403(P＜0.05)，5%显著性水平内差异不显著。检验标准偏差为1.934，定标标准偏差为1.921，两者之间差异不大，说明该预测方程可靠性较高。50份样品的实测值与预测值的平均绝对偏差为0.27，定标模型的预测准确性较好。
3.1 本实验收集了我国不同地区、不同品种、不同储藏时间的稻谷样品200份，样品来源范围广，脂肪酸值分布范围较宽，最大值为60.31mgKOH/100g干基，最小值为8.15mgKOH/100g干基，梯度分布较均匀，基本覆盖当前水稻品种的脂肪酸值范围，具有较好的代表性。
3.2 应用近红外光谱技术研究了稻谷的脂肪酸值快速测定方法，在建模过程中探讨光谱散射、数学导数等优化处理对建模的影响。结果表明：修正偏最小二乘法是建立定标模型的最佳回归方法，所建立模型的定标相关系数(RSQ)为0.961，定标标准偏差(SEC)为1.9205；内部交互验证相关系数(1-VR)为0.9474，交互验证标准偏差(SECV)为2.2511。内部验证实测值与预测值绝对偏差为0.096，定标集的预测值与化学测定值之间具有良好的线性关系。
3.3 对50份样品进行外部检验，预测值和实测值之间的检验相关系数r为0.951，具有良好的相关性。对模型预测值和实测值进行t检验，得到t检验值为1.403(P＜0.05)，5%显著性水平内差异不显著。检验标准偏差(SEP)为1.934，定标标准偏差为1.921，两者之间接近。50份样品的实测值与预测值的平均绝对偏差为0.27，表明定标模型的预测准确性较好，可用于稻谷脂肪酸值的预测。
[1] 庞文渌.浅议稻谷脂肪酸值的准确测定[J].粮食与饲料工业，2005(12)：42～43.
[2] 刘 波.采用改变样品的制备方法进行稻谷脂肪酸值测定的试验[J].黑龙江粮食，2004(5)：36～41.
[3] GB/T稻谷储存品质判定规则[S].北京：中国标准出版社，2006.
[4] 郑少华.影响稻谷脂肪酸值测定结果准确性的探讨[J].福建分析测试，)：.
[5] 杨 军，肖学彬.影响脂肪酸值测定因素探讨[J].粮食储藏，2004(5)：54～56.
[6] 王 平，徐明亮，苏宏元，等.稻谷脂肪酸值滴定终点的判定条件[J].粮油仓储科技通讯，2007(1)：50～51.
[7] 何学超，郭道林，肖学彬，等.脂肪酸值仪法测定稻米脂肪酸值研究[J].粮食贮藏，2006(6)：31～38.
[8] 陆婉珍.近红外光谱技术进展[J].现代科学仪器，2006(5)：5～7.
[9] CIUREZAK E W.Use of near infrared spectroscopy in cereal product[J].Food Testing and Analysis，1995(5)：35～39.
[10] 张学博，胡昌勤.近红外多元校正模型的传递[C]//全国第二届近红外光谱学术论文集，长沙：全国第二届近红外光谱学术会议，.
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