总经理：郑仁忠&
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市场部：朱树烽
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规整填料和拖把头行业的未来市场前景发展及分析
&&&&宁波科洋化工填料有限公司对行业的未来市场前景发展及分析有特殊的见解&&&&９年haron等不仅使用vof模加csf概况张力模和壁面接触角模的体例对规整填料宏不美观结构进行了二维模拟而且还操作vof化学组分传递方程对具有二级化学反映的质量传递过程进行了模拟研究。vof模里的各相具有不异的压力场和速场。它具有较高的自由截面积截锥不到较年夜的液体措置量平均分布的降液点不易堵塞等利益。分歧于尺度kε模rng模内的常数使用了此外的数值而且还湍动耗散率的传递方程内插手额外的。降液筛孔多而分手故合用于装填有不易使液体平均分布的填料的填料塔。托盘式液体分布器托盘式液体分布器系在槽式液体分布器的基本上开发而成其液体分布盘的外径比塔的内径小分布盘外径的具体数值由液体分布点的抉择。&&&&对于规整填料微不美观波纹结构的二维模拟相对宏不美观结构的模拟要早。perry等人提出的液体分布平均是:有足够的喷淋点密喷淋点的分布应几何平均各喷淋点液体体积流量平均具有合适的操作弹和较年夜的气体通道。扬子石化研究院有机所江苏南京。（ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ／ｕｓ９９―ｌ―９乙烯聚合物的组成该专利涉及一种聚乙烯的组成。将方程分袂沿单元法向量n和切向量投影就组成界面的法向和切向上流体压力的标量鸿沟前提。m但还没有形成一种通用的设计体例。空分装配的精馏一般采用液体自流式即重力。具有两相的系统被phase占有的网格内该相的体积分数为而被phase占有的网格内phase的体积分数为。&&&&使用如图b的物理模及vof界面措置体例对规整填料的宏不美观结构进行了二维两相流非稳态模拟以出口流量无转变作为不变的尺度。图lr液体进口管。按流量公式为gtuvd或ggtugd式v气体流量。&&&&如年prashan等８就将微不美观小波纹看作是正弦波的外形如图所示并对规整填料使用vof模及概况张力模进行二维模拟时将其考虑进宏不美观波纹结构与只研究微不美观正弦结构的功效进行斗劲。因为采用了效率高、放年夜效应小的填料同时改良了液体分配器的结构使得今朝波纹填料塔最年夜直径已可达。对于不成压缩流体k和ε的方程分袂如式和式所示。（保密的学位论文在解密后合用本授权书）本学位论文属于：保密口在年解密后合用于本声明。合用于黏度小的清液系统。当液体沿填料层向下贱动时，有逐渐向塔壁集中的趋向，使得塔壁四周的液流量逐渐增年夜，这种现象称为壁流。srp与delft模子hetp计较值对比环己烷和正庚烷分手物系在分歧压力下montzpakb-５填料delft模子全回流时hetp计较值与测试功效。如图所示用一个垂直的截面去切填料形成的流道所形成的斗劲典的一种剖面为波纹锯齿状。它是带有端面挡板的底部敞开的气体进口管一般作为尺度气体进口系统。有种湍流模都可以应用到这个计较其rng模的计较误差相对较小。&&&&年rayna等９也对规整填料的二维模拟将微不美观结构考虑进宏不美观波纹结构并研究了填料概况的结构对meapaky规整填料持液量的影响。建立核心沟通网站地址:/eanvp/74.aspx&&&&本新闻来源：您所在的位置：
汽车玻璃的发展趋势分析
【】1、汽车玻璃的应用现状　　　　汽车玻璃的面积约占汽车表面积的1/3。根据应用部位，汽车用玻璃主要包括前风挡玻璃、后风挡玻璃、门玻璃、天窗玻璃和前/后角窗玻璃等（图1）。
　　汽车玻璃要求具有良好的光学性能和力学性能，同时还要求具备耐磨性、耐热性、安全性、密封性和隔音性等性能，以保障乘员的驾驶和乘坐安全。汽车前/后风挡玻璃一般都做成整体一幅式的大曲面型，上、下、左、右都有一定的弧度。从空气动力学的角度而言，当车速超过100km/h时，迎面气流在流经曲面玻璃时可减少涡流和紊流，从而相应地减少车辆的空气阻力。同时，车窗框边与车身表面形成平滑过渡，使风挡玻璃与车身轮廓浑然一体，也有效地降低了整车的风阻系数。　　　　现在汽车上常用的玻璃有夹层玻璃和钢化玻璃两种，两种玻璃的应用部位见表1，各自的特点如下。
　　（1）夹层玻璃　　　　夹层玻璃是将一层或数层PVB（聚乙烯醇缩丁醛）树脂胶片夹在两片或多片玻璃原片之间，经加热、加压粘合而成的一种复合玻璃制品。常用的夹层玻璃一般有3层，见图2。夹层玻璃具有很高的强度和韧性，抗碰撞能力强，安全可靠，透明度高。一旦破碎，内、外两层玻璃的碎片仍能粘结在PVB上（图3），不会对人体造成伤害。PVB本身也具有较大的韧性，能吸收部分撞击能量，起到一定的缓冲作用，其承受高速冲击的强度要高于钢化玻璃。所以，前风挡玻璃多采用夹层玻璃，以对乘员起到安全保护的作用。
　　（2）钢化玻璃　　　　钢化玻璃是将平板玻璃或浮法玻璃加热到软化点附近之后骤冷而制成的高强度玻璃。图4是碎裂的钢化玻璃和普通玻璃的对比。可以看出，与普通玻璃破碎以后形成的锋利尖角相比，钢化玻璃破碎以后形成的细碎颗粒，大大降低了对人体的伤害。但钢化玻璃在存放和使用时，由于&内应力&的作用容易发生&自爆&现象，而且经碰撞以后，产生的裂纹网过于稠密，使玻璃碎片容易掉落，增大了乘员受伤的风险，所以区域钢化玻璃应运而生。区域钢化玻璃通过采用特殊的热处理方法控制钢化玻璃碎片的大小、形状及其分布区域，以避免二次事故的发生。钢化玻璃多用于后风挡玻璃、门玻璃和天窗玻璃。　　2、汽车玻璃的性能要求　　　　汽车玻璃的性能要求主要包括光学性能、力学性能和环境性能等几方面。目前，各大国际组织和主机厂都制定了有关的检测标准，见表2。
　　2.1光学性能　　　　光学性能包括光透射率、光畸变、副像偏离和颜色识别等。　　　　（1）光透射率　　　　光透射率是透过玻璃的光强度与入射光强度的比值。光透射率试验是为了测定安全玻璃是否具有一定的可见光透射比，根据GB9656的要求，光透射率应&70%。　　　　（2）光畸变　　　　光畸变是由于玻璃表面存在的凹凸不平或局部光学不均匀性，使通过的光线产生偏离，从而使物像变形的现象。光畸变试验也叫斑马角试验，是检测光线通过玻璃以后的物像变形程度。如光畸变程度较大，则容易使驾驶员的眼睛产生疲劳，从而导致交通事故的发生。按照GB9656的要求，玻璃A区（按ECER43确定，下同）的光畸变最大值不能超过2&，B区的光畸变最大值不能超过6&。　　　　（3）副像偏离　　　　副像偏离是指副像偏离主像所形成的夹角。按GB9656的要求，玻璃A区的副像偏离最大不能超过15&，玻璃B区的副像偏离最大不能超过25&。　　　　（4）颜色识别　　　　颜色识别是透过前风挡玻璃的试验区域观察固定的颜色（通常采用白、黄、红、绿、蓝和琥珀6种颜色的标识板），判断所看到的颜色是否有变化，会不会影响驾驶员对颜色的判断。按照GB9656的要求，透过玻璃看到的颜色必须为原色。　　　　2.2、力学性能　　　　力学性能主要包括抗磨性、人头模型撞击、抗穿透性和抗冲击性等。　　　　（1）抗磨性　　　　抗磨性是检验前风挡玻璃经过磨损后的雾度变化率，以确定玻璃是否具有某一最低限度的耐磨性。按照GB9656的要求，试验后的雾度变化应&2%。　　　　（2）人头模型撞击　　　　人头模型撞击用来评价安全玻璃在钝物冲击下是否具有最低强度或粘结强度。试验要求试样必须被破坏，具体要求见GB9656。　　　　（3）抗穿透性　　　　抗穿透性试验目的是评价安全玻璃在钢球的冲击下是否能被穿透，具体要求见GB9656。　　　　（4）抗冲击性　　　　抗冲击性是为了确定安全玻璃在小钢球冲击下是否能够保持某一最低强度或粘结性能，具体要求见GB9656。　　2.3环境性能　　　　环境性能主要包括耐热性、耐湿性和耐辐照性等。　　　　（1）耐热性　　　　耐热性是检验安全玻璃在规定温度条件下放置一定时间后，观察其外观质量是否发生变化。要求在100℃的温度下保持2h，然后自然冷却到室温再进行评价。根据GB9565的要求，试样试验后不能有气泡和变色等缺陷产生。　　　　（2）耐湿性　　　　耐湿性是检验安全玻璃是否能够经受一定时间的大气湿气的作用。根据GB9656的要求，试样表面试验后不应产生任何水汽凝结现象，且经目视检查，玻璃外观不能有变化。　　　　（3）耐辐照性　　　　耐辐照性试验是为了检验安全玻璃经一定时间辐照后是否会出现明显的变色或透射比降低的现象。辐照光源可使用无臭氧石英管式中压水银蒸汽弧光灯或等效的辐照光源，辐照时间为100h。根据GB9656的要求，辐照后的透光率应&70%，有的标准还要求辐照前、后的透射率之比&95%。　　　　3、汽车玻璃的发展趋势　　　　3.1智能化的汽车玻璃　　　　智能化汽车玻璃是通过对玻璃表面及其内部进行特殊处理，使玻璃具有自动显示、可控调光等功能。智能玻璃与相关电子元件配合使用的结果，使汽车的操控越来越简单，行驶安全性也越来越好，智能化汽车玻璃的研究和开发已经取得了一些成果，并在一些高端车型获得了应用。　　　　3.1.1HUD抬头显示玻璃　　　　HUD（HeadUpDisplay）是利用光学反射的原理，将重要的行车数据投射在前风挡玻璃上（图5）。HUD系统的基本架构包括两个部分：资料处理与影像显示。HUD抬头显示系统首先应用在飞行器上，后来逐渐应用到汽车前风挡玻璃上。目前，已经有宝马7系、君越、雷克萨斯RX350、奥迪和雪铁龙C6等越来越多的车型应用了这种系统。图6是奥迪车型的抬头显示玻璃系统，图7是雪铁龙C6的抬头显示玻璃系统。
　　HUD抬头显示玻璃有如下优点。　　　　a.驾驶员不必低头，就可以看到车辆的有关信息如车速、油耗和导航界面等），从而避免分散对前方道路的注意力。　　　　b.驾驶员不必在观察远方的道路和近处的仪表之间调节目光，避免了眼睛的疲劳。　　3.1.2可调光的汽车玻璃　　　　可调光的汽车玻璃能够根据外部光线强度的变化，用手动或自动方式改变玻璃的透明度，从而有效地降低能量透射率，为减少进入车内的太阳能开辟了新路。可调光玻璃技术主要有电致变色技术（EC）和液晶显示技术（LC）两种。意大利菲亚特汽车公司的有关部门通过近5年时间的研究，已经将用PDLC柔性膜制成的液晶可调光玻璃用于风挡玻璃、后窗玻璃上。　　　　3.2集成化汽车玻璃　　　　单纯的汽车玻璃已经远远不能满足消费者的要求，越来越多的附件（如天线、各种电子元件、包边条和加热线等）被集成到玻璃上（表3），可以实现接收信号、提供倒车影像、防水、防尘和加热等功能，又节省了车内空间。集成化汽车玻璃已经被越来越多各种车型所采用。
　　3.3多功能汽车玻璃　　　　3.3.1无线电玻璃　　　　无线电玻璃将车载收音机的天线集成在玻璃上。以前，车载收音机需要通过手拉或电动伸缩外露杆式天线接收信号。为了能在行驶过程中接收到必要的电波讯号，车身外部增加了很多附属凸出物，洗车或进出停车厂时很容易造成天线的损坏；另外，汽车在高速行驶时，天线与空气摩擦的风声也比较明显。在这种情况下，无线电玻璃应运而生。无线电玻璃有以下两种加工方式。　　　　a.内嵌天线玻璃。在风挡玻璃中内嵌密封式天线，图8a为内嵌天线玻璃的结构图，天线被放置在内层玻璃和PVB膜之间。　　　　b.印刷天线玻璃。将金属涂料印刷到玻璃（一般是后风窗）的内表面上（图8b），然后在玻璃成型炉中经650~700℃的高温烧结后，金属涂料就可以完全烧结在玻璃表面。印刷天线通过导线跟车内的信号放大器相连，可以接收FM/AM、电视信号、GPS信号。印刷天线的宽度一般为0.5mm左右。这种集成了天线的无线电玻璃通讯故障率低、接收信号更稳定，是今后的发展趋势，传统的拉杆式天线将很快会被完全取代。图9是集成了加热线和印刷天线的后风挡玻璃。
　　图8无线电玻璃的两种加工成型方式
　　3.3.2憎水玻璃　　　　汽车在雨天行驶时，雨水会沾附在玻璃上而影响驾驶员的视线。虽然雨刮可以刮去前风挡玻璃上的雨水，但刮刷范围有限，且门玻璃和后风挡玻璃等无法清洁。由此，憎水玻璃应运而生。使玻璃表面具有憎水性能的方法有两种。　　a.在玻璃表面涂覆烷氧基硅盐类、烷氧基聚合物、有机聚合物、石蜡或氟素化合物等低表面能物质，使玻璃表面具有较低的表面自由能。图10是带有该种憎水表面涂层的玻璃表面，可以看出，水滴和玻璃无法亲和，取得了玻璃憎水的效果。
　　b.使玻璃表面具有纳米级的微观凸凹表面。在憎水玻璃表面，水滴与玻璃的接触角能够达到110&以上（图11），因而表现出非常好的憎水效果。金刚砂轮磨损试验表明，膜层的抗划伤性能和抗磨损性能较好，可以耐受风挡玻璃雨刷器的来回摩擦。从图11看出，由于憎水层与玻璃不易亲和，在风力作用下，憎水玻璃表面的水滴更容易被吹散，而不易粘附在玻璃上。图12是透过普通玻璃和憎水玻璃看到的后视镜影像图的对比，可以看出，憎水玻璃有更加清晰的视野范围。
　　3.3.3隔音玻璃　　　　隔音玻璃是一种能对声音起到一定屏蔽作用的玻璃产品，通常为双层或多层复合结构的夹层玻璃。夹层玻璃中间的膜层对声音传播的弱化起到了关键作用，这种膜层可以是以聚乙烯醇缩丁醛为主要成分的PVB中间膜。PVB玻璃可以有效阻挡和吸收Hz的噪声，从图13可以看出隔音玻璃能够有效地阻挡声音的传播。图14是经过普通玻璃和隔音玻璃的声音传输损失的对比情况，采用隔音玻璃后，声音在频率Hz时损失最大，可达25%以上。
　　3.3.4隔热/抗红外线玻璃
　　隔热/抗红外线玻璃主要有以下两种。　　a.玻璃中间的夹层采用可吸收大量红外线的PVB胶片（图15a），可以减少射入车内的太阳能量，这种玻璃的能量透过率为40%，比普通夹层玻璃低14%左右，可以有效减少空调负荷。但这种PVB胶片的价格比较昂贵，降低成本是其大面积推广的前提条件。　　　　b.在夹层玻璃的中间，即玻璃内表面均匀地喷洒极细的金属粉末（图15b），使太阳能量可以被金属颗粒吸收和反射，从而达到隔热、降温的作用。这种玻璃价格比普通夹层玻璃稍贵，已经在一些高端车型（如宝马车系）上获得应用。
　　3.3.5加热玻璃　　　　加热玻璃能够去除玻璃表面的雾气和冰雪，确保清晰的视野范围。使玻璃具有加热功能主要有以下两种措施。　　　　（1）在车窗玻璃上印刷导电油墨（发热体）在车窗玻璃上印刷导电油墨后，通电即可发挥其抗霜/雾的功能。这种玻璃的发热功率大、加热速度快，但由于油墨印刷可能会遮挡一部分视线，所以主要应用于容易堆积冰雪且对视线要求不高的后风挡玻璃。图16是后风挡玻璃采用加热玻璃前、后的对比情况。前风挡玻璃由于对视野要求十分严格，不能印刷加热线，可以通过在夹层玻璃之间放置很细的金属细线达到加热的效果。金属细线应该选用导电性强的材料（如钨等），直径一般在0.01~0.05mm之间。图17是带金属细线的前风挡加热玻璃。
　　（2）在玻璃上镀发热膜或涂层。在玻璃表面镀覆发热膜或涂层，赋予玻璃除霜、除雾的功能，这种带发热膜玻璃的内部结构如图18所示。图19是带发热膜的前风挡玻璃。
　　3.3.6防弹玻璃　　　　玻璃的防弹作用可以通过玻璃夹层、玻璃与有机透明材料夹层复合和玻璃贴膜等几种方式实现。防弹玻璃的特点是：透光性好、耐热、耐寒、具有较大的抗冲击强度等。当遇到爆炸或弹击时，轻者玻璃可以完好无损；重者，即使玻璃破裂，子弹也不易穿透玻璃，玻璃碎片亦不会脱落伤人。防弹玻璃主要用于重要人物及各国首脑所乘用的防弹车。图20是子弹打到防弹玻璃后留下的痕迹。
　　最新研究结果表明，透明陶瓷像玻璃一样透明，可以用于高级轿车的防弹窗，美国空军研究实验室对此进行了试验。由几层AlON（氮氧化铝）玻璃和聚合物组成的双层中空玻璃能够经受从7.62mm口径手枪连续射出的穿甲弹，而质量却比普通防弹玻璃轻50％。（来源：广汽菲亚特汽车有限公司技术部）木塑复合材料发展现状及前景_百度文库
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3秒自动关闭窗口生物降解聚乳酸(PLA)的改性及应用介绍_包装_中国百科网
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生物降解聚乳酸(PLA)的改性及应用介绍
&&&&1、聚乳酸& &&&& &&&&聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。&&&&&&&&&&&&&&1.1&聚乳酸的制备& &&&& &&&&目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。& &&&& &&&&1.2&聚乳酸的基本性质& &&&& &&&&由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。& &&&& &&&&聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。& &&&& &&&&同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。& &&&& &2、聚乳酸的改性& &&&& &&&&正由于聚乳酸的上述缺点,使得目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性方法来改进聚乳酸的力学性能,改善其亲水性,并使其降解性能不受影响,从而能更好地满足生物医用以及环保的应用。& &&&& &&&&2.1&增塑改性& &&&& &&&&目前,广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度(Tg)、弹性摸量、断裂伸长率等的变化,从而来确定增塑剂的效能。大量研究结果显示:其中较有效的增塑剂是OLA和低分子量的PEG(PEG400),加入20%(wt)的PEG400和OLA可使得聚乳酸的玻璃化转变温度由原来的58℃分别降低至12℃和18℃。& &&&& &&&&2.2&共聚改性& &&&& &&&&共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法,其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链,使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面:& &&&& &&&&2.2.1丙交酯与乙交酯共聚聚乙交酯(PGA)是最简单的线型脂肪族聚酯,早在1970年,PGA缝合线就已以“Dexon”商品化,但PGA亲水性好,降解太快,目前用单体乳酸或交酯与羟基乙酸或乙交酯共聚得到无定型橡胶状韧性材料,其中通过调节LLAPGA的比例可控制材料的降解速度,作为手术缝合线已得到临床应用,其中L2丙交酯与乙交酯GA的共聚物已商品化。& &&&& &&&&2.2.2聚乳酸与聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物聚乙二醇(PEG)是最简单的低聚醚大分子,具有优良的生物相容性和血液相容性、亲水性和柔软性。朱康杰等以辛酸亚锡作为催化剂的条件下,通过开环聚合合成了PLA2PEG2PLA的三嵌段共聚物。这类嵌段共聚物具有亲水的PEG链段和疏水的PLA链段,通过改变共聚物组成,可大幅度调节材料的亲疏水性能和降解融蚀速率[7]。华南理工大学的葛建华等[8]将可生物降解高分子聚乳酸与具有亲水性链段的聚乙二醇共聚制得嵌段共聚物,在一定反应条件下,使得材料的接触角由46°降为10°～23°,显著改善了聚乳酸材料的亲水性。& &&&& &&&&2.2.3丙交酯与己内酯(CL)共聚合聚(ε2己内酯)(PCL)是一种具有良好的生物相容性和降解性的生物医用高分子,其降解速度比聚乳酸慢,因此制备LAPCL嵌段共聚物来达到控制降解速度,LAPCL嵌段共聚物近年来由于优异的生物降解和生物相容性受到广泛的关注,主要用于生物医学领域。Jeon等制备了聚L2丙交酯和聚(ε2己内酯)多嵌段共聚物,进一步改善了其加工和降解等性能。& &&&& &&&&2.2.4丙交酯与醚段和环状酯醚共聚合聚醚高分子有着优良的血液相容性,但其水溶性太大从而限制了其应用。聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(PEO2PPO2PEO)(聚醚)Pluronic已被美国食品和医药管理部门批准可用于食品添加剂和药物成分,Xiong等将PLA成功地接枝到Pluronic共聚物的两端从而得到了含有短PLA链段的两性分子P(LA2b2EO2b2PO2b2EO2b2LA)嵌段共聚物,研究结果表明这种嵌段共聚物保留了原有Pluronic体系的热响应性,并由于PLA链段的引入有效地降低了临界胶束浓度,以亲水性药物为模型,观察到可持续释放,极有望用于药物控释。另外,丙交酯与环状酯醚如对2二氧六环酮的共聚后可改善其亲水性,该共聚物是一种具有优良的柔韧性和弹性的手术缝合线材料。& &&&& &&&&2.2.5L2丙交酯与淀粉共聚Chen等合成了淀粉接枝聚L2乳酸共聚物,这种接枝共聚物可直接用于淀粉2聚(ε2己内酯)和淀粉2聚乳酸共混物的热塑性塑料和两相相容剂。涂克华等研究发现淀粉2聚乳酸接枝共聚物可有效地增加淀粉与聚乳酸的相容性,从而提高共混体系的耐水性和力学性能。& &&&& &&&&2.2.6其它He等将含双键的天然代谢物质苹果酸(羟基丁酸,马来酸)引入聚乳酸大分子的主链或侧链中,得到既具降解性、力学性能,又具反应性的功能材料,可作靶向控释载体以及组织和细胞工程的支架材料。& &&&& &&&& &&&&重庆大学罗彦凤等合成了基于马来酸酐改性聚乳酸(MPLA)的丁二胺新型改性聚乳酸(BMPLA),改善了聚乳酸的亲水性,完全克服了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸降解过程中的酸性,并为进一步引入多肽和胶原等生物活性分子提供活性基团。丁二胺改性聚乳酸可望具有优良的细胞亲和性,在组织工程中具有重要的应用潜力。& &&&& &&&&Wu等合成了新型两性分子壳聚糖聚丙交酯接枝共聚物,可在水性介质中形成以憎水性聚丙交酯链段为内核、亲水性壳聚糖链段为外壳的核壳胶束结构。有望用于憎水性药物的诱捕和控制释放。Luo等合成了低分子量聚N2乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚D,L2丙交酯的新型两性二嵌段共聚物,这种二嵌段共聚物在水性溶液中能自组装成为胶束,有望用于肠道外注射用药物的药物载体。& &&&& &&&&Breitenbach等将聚乳酸和乙二醇的共聚物(PLG)嫁接到亲水性聚乙烯醇(PVA)上得到了生物可降解梳形聚酯PVA2g2PLG,通过调节PLG链长、组成以及PVA分子量等参数能有效控制降解速度,避免憎水性聚合物使亲水性大分子药物变性,可用于亲水性大分子药物蛋白质、缩氨酸和低(聚)核苷酸的肠道外药物传输体系。& &&&& &&&&Lo等合成了具有核壳结构的聚DL丙交酯与聚N2异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸共聚物的接枝共聚物[PLA2g2P(NIPAm2co2MAA)],其具有温度敏感性和pH敏感性,可用于抗癌类药物在细胞内传输的药物载体。& &&&& &&&&2.3&共混改性& &&&& &&&&最普通和重要的可生物降解聚合物都是脂肪族的聚脂如聚乳酸(PLA)、聚(ε2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)。然而,任何一种都有些短处从而限制了其应用。共混改性是另一类可以改善材料的机械性能和加工性能,并且降低PLA成本的有效途径。共混物样品的制备方法目前广泛采用以下几种方式:熔融共混法、溶液浇铸成膜法、溶解P沉降法、用水作发泡剂,单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡材料。& &&&& &&&&聚乳酸与另一类生物可降解高分子如由微生物合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA)、化学合成的聚(ε2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚N2乙烯基吡咯烷酮(PVP)、可溶性磷酸钙玻璃微粒、葡聚糖以及天然高分子淀粉组成完全可生物降解共混体系,致力于从根本上解决塑料消费后造成的环境污染问题。另一类,聚乳酸与非生物降解高分子如聚氨酯、聚苯乙烯[、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶、对乙烯基苯酚(PVPh)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[30]、聚丙烯酸甲酯(PMA)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)组成部分生物降解共混体系,这类体系不能从根本上解决环境污染问题。& &&&& &&&&2.4&复合改性& &&&& &&&&将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题,达到增强的目的,使其能满足于作为骨折内固定材料的用途。目前可以分为以下几种复合体系:& &&&& &&&&2.4.1聚乳酸与纤维复合将聚乳酸基体与聚乳酸纤维通过纤维集束模压成型得到聚乳酸自增强材料;用碳纤维增强PLLA复合材料,其初始弯曲强度高达412MPa,模量达124GPa,具有相当的承载能力;Oksman等用天然亚麻纤维增强PLA,与传统用聚丙烯P亚麻复合材料相比,其制备方法类似,但复合物强度大大优于PPP亚麻复合材料;石宗利等先制得可任意调控降解速率且具有良好力学性能、相容性能和毒理学性能的聚磷酸钙(CalciumPolyphosphateCPP)纤维,然后以该纤维为增强材料研制出CPPPPLLA软骨组织工程三维连通微孔支架复合材料。上海交通大学孙康等研制了改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料,其中酰化改性可有效改善甲壳素衍生物的溶解性和熔融性,复合材料界面结合好,降低了PLA的降解速度,并使其具有更好的强度保持性,可更好地满足骨折内固定材料的应用。& &&&& &&&&2.4.2聚乳酸与羟基磷灰石复合羟基磷灰石(HAP)是人体骨骼的基本成分,与胶原蛋白和细胞紧密结合,连接软硬组织,并引导骨的生长,但制成的多孔状羟基磷灰石的力学性质不适合用于骨移植,将羟基磷灰石加入聚乳酸的三氯甲烷溶液,在真空条件下挥发溶剂制备出的复合物相对密度增加,压缩强度为9312MPa,压缩模量为2143GPa;Toshihiro等通过热压含有聚乳酸和羟磷灰石纤维(HAF)的混合物制得陶瓷聚合物复合生物材料,加入少量的HAF可以有效提高弹性模量,当引入20%(wt)～60%(wt)纤维时弹性模量高达5～10GPa。目前,这种与聚乳酸的复合材料是一种重要的研究方向。& &&&& &&&&3、聚乳酸的应用& &&&& &&&&3.1&在生物医学上的应用& &&&& &&&&目前可用的医用高分子材料有聚四氟乙烯、硅油、硅橡胶等数十种,但是从生物医学的角度上来看,这些材料还不算理想,在使用过程中多少有些副作用,而聚乳酸是应运而生的一种新型医用高分子材料。脂肪族聚酯用于组织固定(如骨螺丝钉,固定板和栓)、药物传送体系(如扩散控制)、伤口包扎(如人造皮肤)以及伤口闭合(如应用缝合线、外科用品)。由聚乳酸和DL2乳酸与乙醇酸的共聚物制成的骨头螺丝钉、骨头固定板和生物器官钉已被应用,并可能在不远的将来替代金属移植物。这些生物可再吸收产物比金属移植物具几点优势:(1)无应力屏蔽作用;(2)无须在手术后移除;(3)无金属腐蚀产物。& &&&& &&&&3.1.1药物控制释放体系可生物降解聚合物微球是继脂质体、乳剂、天然高分子微囊后的另一种新型药物载体。通过调节乳酸和其它单体的共聚,形成性能不同的PLA类共聚物如乳酸2羟基乙酸共聚物(PLGA)、乳酸2乙二醇共聚物(PELA)等。聚乳酸(PLA)及其共聚物作为生物可降解高分子材料由于其优良的生物可降解性、生物相容性被用作一些体内稳定性差、易变性、易被消化酶降解、不易吸收以及毒副作用大的药物控释制剂的可溶蚀材料,有效地拓宽了给药途径,减少给药次数和给药量,提高药物的生物利用度,最大程度地减少药物对全身特别肝、肾的毒副作用,因此被广泛应用于药物缓释技术。用聚乳酸及其共聚物制得的载药微球,在药物的缓释、靶向释放及增长药效等方面,都有很好的效果。武汉利元亨药物技术有限公司易以木等研制了熊果酸聚乳酸纳米粒冻干粉针剂,该药物具有肝靶向作用,能抑制和杀灭肝癌细胞,降低p53、bcl22和ToppoⅡ的表达。& &&&& &&&&把药物包埋于高分子聚合物基质中形成微球或微粒有多种技术:凝聚法、乳液聚合法及界面聚合法、界面沉积法、乳液―溶剂蒸发法等。其中乳液―溶剂蒸发法是应用最为普遍的一种,对于含油性药物微球大都采用OPW乳化溶剂挥发P抽提法。制备亲水性的多肽、蛋白质、疫苗微球通常采用相分离法和W1POPW2复乳法溶剂挥发法。& &&&& &&&&界面沉积法也可称为自发乳化P溶剂扩散法,是制备均匀的纳米级微球的一种方法。Fishbein等用这种方法制备了载有酪氨酸磷酸化抑制剂的PLA纳米粒子;具有生物活性的蛋白类药物也可用这种方法包埋在聚合物纳米粒子中,Kamashima等用PLGA作为胰岛素的载体材料,用自发乳化P溶剂扩散法制成纳米粒子,通过肺部给药。动物试验证明,与直接用胰岛素水溶液给药相比,聚合物纳米粒子给药具有明显的降血糖效果,且持续时间长。这种方法具有重复性好、药物包裹量大、粒子均匀的优点。& &&&& &&&&Kumar等用PVA2壳聚糖共混物稳定的具有特定尺寸和形状的PLGA微球,通过乳液2溶剂蒸发技术形成用于DNA传输的PLGA微球,用原子力显微镜AFM、PCS和FTIR来表征微粒。用Zeta电位和凝胶电泳研究了微粒的表面性能以及它们浓缩DNA的能力。结果表明可以形成尺寸均一的球形微粒,可以有效地载上DNA。这是目前制备水溶性多肽、蛋白质药物微球最常用的方法,有载药量高、蛋白质稳定性好、微球呈多孔表面、药物易于释放等优点。& &&&& &&&&多肽蛋白类药物具有良好的水溶性,如采用OPW法,会造成药物从油相转移到水相,得到的微球药物包埋率很低;而采用OPO法往往会导致药物的变性失活。W1POPW2复乳溶剂蒸发法可解决这一难题,因而被广泛应用于这类药物微球的制备。李孝红等就采用W1POPW2法制备了血清白蛋PELA微球,该微球球形规整,粒径集中在015～510μm,突释现象不明显,释放速率较为恒定。Meng等采用此法,以血色素为模拟蛋白质,把PLA2PEG嵌段共聚物用作载药微球的载体材料,制得了PELA微球。& &&&& &&&&Perez等用优化的WPOPW乳液溶剂蒸发技术和一种新的WPO乳液P溶剂扩散技术,制备了包载以自由形式存在或者是用聚乙烯醇PVA或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)装成胶囊的DNA的聚乳酸2聚乙烯醇(PLA2PEG)微粒,结果显示,质粒DNA可以有效包封,另外,取决于加工条件,这些微粒释放速率可快可慢。上海大学尹静波等采用WPOPW的双乳液溶剂挥发法制备了含有纳米二氧化硅的52FuPPLA及52FuPPLA2PEG微球,利用纳米二氧化硅的纳米吸附作用及其表面基团对52Fu的作用,使载药量最高可达39.9%,有效减少氟尿嘧啶的毒副作用并提高药物利用率。& &&&& &&&&为尽量减少制备过程中有机溶剂对蛋白质的破坏,鉴于蛋白质在固体状态下比在水溶液中稳定,许多利用非水溶液蛋白质进行包埋的微球制备技术应运而生,如喷雾干燥、超临界流体技术、冷喷雾干燥技术等。& &&&& &&&&3.1.2骨科固定和组织修复材料组织工程是通过将体外培养的高浓度组织细胞种植在生物支架内,形成一个生物活性的种植体,当植入病变部位,生物材料被降解吸收时,新的组织或器官就形成,达到修复或重建缺损的组织或器官。其核心就是构建种植细胞和生物材料的三维复合材料。其中骨折内固定材料要求植入聚合物在创伤愈合过程中缓慢降解,如骨夹板、骨螺钉;组织修复材料要求聚合物在相当时间内缓慢降解,在初期或一定时间内在材料上培养组织细胞,使其生长成组织、器官,如软骨、肝、血管、神经和皮肤。聚乳酸用作骨科固定材料其初始强度和承载能力已经可以与金属螺钉媲美。& &&&& &&&&众所周知,传统的骨折内固定材料一般由不锈钢、钛及其合金制成,但其主要存在以下三方面的缺陷。早在1971年Kulkarm等首先开始进行PLA作为骨折内固定材料的研究工作,他们制得的棒状材料初始强度高达42～51Mpa,并将2mm厚的PLA片用于猴踝骨试验。Getter等将PLA制成骨板和骨钉应用于狗骨折固定,试验结果表明采用常规的注模法、压模法制造的骨折内固定材料机械强度不能满足临床要求。进入上世纪90年代,Bostman和Claes等用PLLA作骨折内固定材料进行临床试验获得满意结果,但在后期由于缓慢降解出现“迟发性异物反应”导致无菌性炎症并发症,于是生物相容性更好的PDLLA再次引起人们的兴趣,Rohman等制成了以聚DL2丙交酯P聚甲基丙烯酸甲酯为基材半互穿网络,可作为可调孔径大小的多孔网络的先驱体。& &&&& &&&&目前,PLA材料作为骨科内固定材料的不足之处有以下几方面:(1)不具有骨传导性,修复骨缺损的速度很慢,对于较大的骨质缺损,难以达到完全骨修复;(2)材料机械强度还不足以能作为承力部位的骨折内固定材料;(3)其早期生物降解速度较快,以至于无法保证满足在新的骨组织生长出来之前力学性能要求,中期的降解速度又太慢,使得在新的骨组织生长出来之后仍有残余物留在体内导致并发症;(4)日本学者1995年曾报道PLA具有致癌作用,且其实验发生率高达44%,但也有学者质疑其实验设计,故此问题有待于长期观察。& &&&& &&&&组织工程这一方法目前已在皮肤细胞、胚胎干细胞、软骨、血管修复、神经修复、视网膜色素上皮(RPE)细胞和骨等方面作过尝试。用PLLA制成底层多孔、顶层致密的双层膜作皮肤替代品基材,底层供粘附皮肤及伤口,顶层作细胞培养,可用于三级烧伤及大规模皮肤缺损的治疗,在移植部位及整个动物无过敏反应。由于胚胎干细胞的多功能性和增殖能力使得它们有望成为用于组织工程和再生的细胞源,Kimberley等研究结果发现PLGA微球作为生物活性因素的传输体系和多功能性细胞的支架。值得注意的是,其研究也证明PLGA微球有望用于多功能性细胞的移植基体,用于组织工程和再生。武汉理工大学阎玉华等研制了复合型聚乳酸缓释人工神经导管材料,是生物可吸收的聚乳酸与纳米羟基磷灰石粉和诱导神经生长的神经生长因子(NGF)的复合材料,用于修复人体神经缺损,其修复效果,与自体神经移植相近。& &&&& &&&&3.1.3外科缝合线长期以来,外科用可吸收手术缝合线主要是羊肠线和近期发展起来的PGA手术缝合线,尽管这两种缝合线广泛应用于外科手术,但在缝合和打结时都比较困难,羊肠线易产生抗体反应,在被人体吸收过程中强度下降过快;PGA线对细菌抵抗能力差,在空气中易分解。而聚乳酸及其共聚物缝合线柔软性好、易染色,缝合和打结比较方便。另外,该类聚合物还具有生物相容性好、改变共聚物组成可控制吸收周期的特点,用乙交酯和丙交酯合成的手术缝线已成功地应用于临床治疗。& &&&& &&&&由于缝合线的机械强度要求,通常用高分子量PLA经熔融或溶液纺丝制成外科缝线。大量研究考察了聚合条件对PLA分子量以及干纺、湿纺及拉伸条件等对缝线结晶度、抗张强度的影响,Suesat等考察了纺丝参数对纤维拉伸性能和结构的影响。为提高缝合线的柔韧性,在聚合物中加入限量的增塑剂,如骨胶原,低分子量的PLA,各种无机盐类等,使得缝合线更加柔韧。当PLA纤维用作外科缝线时,局部炎症及异物排斥反应会随时间而消失。& &&&& &&&&3.1.4眼科植入材料视网膜脱离是严重致盲性的眼病,通常是通过手术,在眼巩膜表面植入填充物,并结合、冷冻等医学手段使裂孔愈合。目前,这种填充物通常采用硅橡胶或硅胶海绵制成,由于这两种物质是生物不可降解材料,常引起不同程度的异物反应,而聚乳酸即可解决这个问题。武汉大学卓仁禧等采用溶剂挥发法将聚乳酸制成厚度为1mm左右的膜片,将膜片植入家兔眼部的巩膜表面,通过B超测试膜片所顶起的巩膜嵴高度来观察其体内降解性能。结果表明聚乳酸膜片在组织中既有一定的降解性,又符合视网膜脱离修复手术对巩膜嵴维持时间的要求,是一种理想的填充材料。& &&&& &&&&3.2&PLA在纺织领域的应用& &&&& &&&&PLA在纺织领域的研究应用开发是最近10年左右开始的。聚乳酸可用纺粘法或熔喷法直接制成非织造布,也可先纺制成短纤维,再经干法或湿法成网制得非织造布。聚乳酸非织造布用于农业、园艺方面,可用作种子培植、育秧、防霜及除草用布等;在医疗卫生方面,可用作手术衣、手术覆盖布、口罩等,也可用作尿布、妇女卫生巾的面料及其他生理卫生用品;在生活用品方面,可用作衣料、擦揩布、厨房用滤水、滤渣袋或其他包装材料。1993年美国田纳西大学开始研究基于PLA的纺粘和熔喷无纺布;1994年日本Kanebo公司开发了“Lactron”纤维和熔喷无纺布;1997年法国的Fiberweb公司采用PLA为原料制备了100%PLA无纺布。发明专利“聚乳酸树脂和由其构成的纤维制品及纤维制品的制造方法”(申请号)记载了以聚乳酸为原料的纤维制品,其长纤维无纺布制品的平均纤维细度为1～15dtex(14μm～42μm)。由于其纤维细度较粗,限制了其作为过滤材料的应用。2004年东华大学研制了超细聚乳酸纤维非织造布,平均纤维细度为217μm～9107μm。可作为过滤材料]。& &&&& &&&&3.3&PLA在包装领域的应用& &&&& &&&&PLA在包装领域的用途主要可用做包装带、包装用膜、农用薄膜、泡沫塑料、餐具、园艺用膜、冷饮杯等。2002年日本一学者开发了具有生物降解性和优良的机械性能以及柔韧性的包装带,该包装带材料由结晶性聚乳酸、增塑剂和无机填料组成,适用于自动包装机]。& &&&& &&&&沈阳师范大学的刘芙燕、陈玉璞用低聚乳酸作为包膜材料采用物理法对尿素进行包裹,制作包膜尿素,具有肥效长,养分利用率高等特点。中国科学院长春应用化学研究所韩常玉等研制了过氧化物交联可生物降解聚乳酸泡沫塑料和含扩链剂可生物降解聚乳酸泡沫塑料],具有优异的物理性能,使用后可完全生物降解。& &&&& &&&&4、展望& &&&& &&&&聚乳酸材料有着勿庸置疑的优点,如良好的可降解性、生物相容性等,在当今社会必然有着广阔的研究和应用前景。但它的缺点大大地阻碍了它的实际应用。针对聚乳酸材料的这些缺陷,今后的研究工作可以从以下几方面展开:简化和缩短工艺流程,降低聚乳酸材料的成本;开阔思路,尝试用新材料对聚乳酸进行改性;提高聚合物的强度及解决植入后期反应和并发症等方面的问题;在药物控释上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因药物等有着良好的前景。&
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