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高取代度羧甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用
高取代度羧甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用：
钠及其在砂浆中的应用，本论文在对羧甲基淀粉现行研究和应用状况分析后，提出研究高取代度羧甲基淀粉的 意义，通过实验对制备方法进行了系统的研究，并对其在砂浆中的应用性能进行了研究。
高取代度羧甲基淀粉在以为原料，乙醇为溶剂的体系中，通过两次加氢氧化 钠，用一氯乙酸为醚化剂进行制备。对反应体系溶剂的用量，溶剂的含水量，两次加碱量 的分配等实验条件进行了探索。采用L16_4_5正交实验考察了碱化反应温度，碱化反应时 间，醚化反应温度，醚化反应时间，醚化剂的用量对产品取代度的影响。实验采用络合滴 定法测定CMS的取代度。研究结果表明，玉米淀粉采用乙醇溶剂法，在碱化、化分别 等摩尔于淀粉和一氯乙酸，两次加碱，制备高取代度CMS的最佳反应条件：淀粉:氯乙酸： 氢氧化钠=1:1.4:2.4,碱化温度：25&C，，碱化时间：lh，醚化温度：55&C，醚化时间：3h。 在最佳反应条件下制得的羧甲基淀粉其取代度达0.82,为1800 CP，透光率为82.4%， PH=6.8。采用傅立叶对反应前后物质进行了表征，表征显示1100 cm4处出现了醚 键特征吸收峰，1619 cm' 1420 cn^1处分别是-COCT特征吸收峰。通过研究表明，随着产 品取代度的提高，产品水溶液的粘度和透光率也随之增加，可以进一步扩充产品的多领域 的用途。
砂浆是建筑业中不可缺少的材料之一。在砂浆中添加水溶性高聚物有助于改善砂浆的 施工性能，起到保水、增稠、缓凝，提高粘结性等作用。改性后的高取代度羧甲基淀粉， 属于阴离子型水溶性高聚物，水溶性、粘度和粘度稳定性增加。本文将DS 0.8的高取代度 羧甲基淀粉和DS 0.2的低取代度羧甲基淀粉，分别同等掺合制备试验砂浆，并按照JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，对砂浆的性能进行测试。分析讨论了两者在
0.05%?0.5%掺量下对砂浆稠度、保水率、表观密度、凝结时间、抗压强度、粘结强度的影 响。研究表明，高取代度CMS的保水性、稠度比低取代度CMS高，表观密度更低，缓凝性 相近。由于引气性，不同取代度的CMS都可以降低砂浆的抗压强度，应适量添加。高取代 度CMS还可以增加硬化砂浆的粘接强度，从而増加砂浆的耐久性。
高取代度羧甲基淀粉应用到砂浆中，与、胶粉等其它水溶性高聚物相比原料 易得，成本低廉，性能相似。根据不同的砂浆类型，不同的用途，适量添加，高取代度制备及其在砂浆中的应用，或与其它高 聚物混合复配使用，具有很好的发展前景。
第1章文献综述
淀粉（Starch)是的高聚体，是重要的之一。通式是（C6H1G05)n，水解到 二糖阶段为麦芽糖，化学式是（C12H22On)，完全水解后得到葡萄糖，化学式是（C6H1206)。 淀粉是植物体中贮存的养分，广泛分布于植物种子和块根中，米中达62?82%、麦中达57? 75%、玉蜀黍中达65?72%、马铃薯中约12?14%。白色粉末、难溶于水，在热水中溶胀 分散成粘稠胶体。
天然的淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，结构式见图1、图2。大多数淀粉中直链淀粉 含量约为10%?12%，支链淀粉含量约为80%?90%。例如玉米淀粉和中分别 含有27%和20%的直链淀粉，其余部分均为支链淀粉。仅有少数淀粉是由单一结构组成， 如中支链淀粉接近100%;有些豆类的淀粉则不含支链淀粉，几乎全是直链淀粉。 直链淀粉一般含几百个葡萄糖单元，又称可溶性淀粉，溶于热水后成胶体溶液，容易被 人体消化。支链淀粉一般含几千个葡萄糖单元，不溶于热水，是一种具有支链结构的多 糖。
淀粉来源于天然产物，为一种广泛的可再生资源，目前天然淀粉已经广泛应用于各个 工业领域。但随着科学技术的进步，各种新发明、新工艺、及新产品的不断涌现，对淀粉 性质的要求亦越来越高。因此，为了使淀粉符合新工艺应用的要求，有必要对其进行各种 改性处理。
图1.1直链淀粉组分的分子结构 Fig. 1.1 The molecular structure of amylose
图1.2支链淀粉组分的分子结构 Fig. 1.2 The molecular structure of amylopectin
变性淀粉是指经过二次加工改变性质的淀粉的统称。原淀粉经过物理、化学或生物等 方法处理后，将新的官能团引入到淀粉分子上或改变淀粉分子大小和性质，从而 不同程度的改变淀粉的天然特性（如.&糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、 力、成膜性、透明性等），使其更适合于一定应用的要求，扩大其应用面。变性淀粉近年 来发展很快，有农作物原料制造的原淀粉经加工制成变性淀粉，供有关食品和非食品工业 应用。目前，主要的种类有氧化淀粉、淀粉、酸解淀粉、磷脂淀粉、阳离子淀粉、醋 脂淀粉、羧烷基淀粉、羧甲基淀粉等。
由不同农作物制造的淀粉统称为原淀粉，因为其结构和性质仍与原来相同，在制造过 程中基本没受到影响。不同品种来源的原淀粉在链与支淀粉组成和性质上存在差别，一般 加用农作物品种名称进行区别，如玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉等。淀 粉的用途广泛，并在不断发展，所需要的性质不全相同，从前是选择具有适用性质的原淀 粉品种应用，现在变性淀粉发展了，对不同应用都有适用产品具有要求的性质，比原淀粉 效果好。在淀粉工业发达国家，几乎原淀粉全部被加工成变性淀粉，发展快而大。
淀粉是颗粒存在，不溶于水，难被酶解。这是一个好性质，有利于储存，难被破坏。 但是淀粉颗粒的直接应用少，一般是加热糊化，破坏颗粒的结晶结构，吸水膨胀，变成水 溶胶体糊，应用。所以糊的性质至关重要，变性的目的便是改善其性质，使更适于 应用的要求，效果更好。
组成淀粉分子的脱水葡萄糖单位在C2, C3和C6碳原子都有游离羟基，经很低程度 的酸化，酯化、氧化、交联和其它化学反应能改变许多糊的性质，如糊化性、稳定性、凝 抗性、成膜性和其它等。化学变性技术便是利用淀粉粒的这种性质，为普通应用方法，另 外还有物理法和酶法。淀粉的制造是在淀粉乳中进行，利用颗粒不溶于水的性质，变性技 术也是在淀粉乳中进行。加反应试剂于淀粉乳中在低于糊化温度搅拌进行变性反应，达到 要求程度，过滤，水洗，干燥得产品，淀粉一直保持颗粒状，回收容易。变性反应的取代 度一般0. 2或以下。组成淀粉的葡萄糖单位，C2, C3和C6有3个羟基，10个葡萄糖单 位共有30个羟基，其中只有2个或更少个起反应，反应程度是很低的，但却能改善淀粉
糊性质，达到应用的要求。
工业和设备在不断发展，原淀粉的许多性质已不适用，有些要求的性质又不 具有，所以需要变性。例如，淀粉的一种重要用途为食品、，要求糊粘度稳 定。新式的糊化淀粉设备使用喷射液化器，蒸汽直接喷向淀粉乳，湖化快而均匀，成本低， 但影响糊粘度降低。若干种食品的高温杀菌，酸性，强烈搅拌和管道输送都引起剪力影响， 粘度降低。交联变性用具有二个或以上它能团的试剂将不同淀粉分子间联结起来，增强颗 粒强度，提高热、酸、剪力影响抵抗性，减少或避免粘度降低。
普通品种淀粉是链和支淀粉二类高分子组成，如玉米淀粉合键淀粉27%，其余为支淀 粉。淀粉糊中的传淀粉间趋向结合成结晶性结构，不溶于水，严重的会有沉淀和水析出， 破坏食品的胶体性质。这种性质称为凝沉，分子间凝结又沉淀。玉米淀粉的这种性质严重 影响其应用，特别在冷冻食品中。变性引入乙酰基，羟烷基、一磷硬塞能阻碍链淀粉分子 间结合，减弱凝沉性，增加稳定性和冻融稳定性，适于低温倩存和冷冻食品中应用。现在 冷冻食品很普遍，冷冻储存，融化后食用，需要所用淀粉具有高稳定性，冷冻，融化几次 仍保持食品结构不受影响。
有些情况下，先后进行二次变性，得，具有更好的性质。交联常与氧化、 酯化、醚化复合变性。例如，交联与氧化的复合变性淀粉糊的冷和热粘度稳定，使用过程 中不会下降，停工，冷却，其冷粘度也是如此，再开工时加热，糊粘度仍与原来相同。
用次氯酸钠氧化，引入羧基得氧化淀粉的颜色洁白，糊化容易，糊化温度降低，粘度低而 稳定，胶粘力强，成膜性好，透明度高，在造纸、纺织、食品等工业应用广泛。氧化淀粉 的粘度低，胶粘力强，能在高浓度应用，干燥容易，用为胶粘剂是个优点。
用胶类化合物变性，引入氨基和铵基，氮原子带有正电荷，得阳离子淀粉，用于造纸 和纺织上浆，效果好。纤维素具有阴电荷，阳离子淀粉浆料的吸收率强，成膜性好，效率 高，能减少浆料用量。上浆吸收率高，浆料中含淀粉量低，污染少。阳离子淀粉是好 絮凝剂，具有阴电荷的无机和有机物沉淀，适于处理工业废水。
一氯醋酸在氢氧化钠存在的条件下与淀粉分子中的羟基生成醚键，得竣甲基变性淀 粉，为具有阴离子的高分子，结构和性质与羧相似，用途也相似。食品工业用 为增稠剂、稳定剂、粘合剂，能代替价格高的植物胶。纺织工业用为上浆剂，成膜性好，
渗透性强，织布效率高，退浆容易。
淀粉的应用是加热糊化，应用其糊。为了省去加热麻烦，有预糊化变性淀粉生产，在 淀粉工厂先用转辊加热淀粉乳薄层，干燥，磨细，成预糊化淀粉，应用时无须加热，用冷 水调成糊应用，很方便。如用为鱼虾饲料粘合剂，铸造工业砂蕊粘合剂、石油井钻泥增调 剂等。
淀粉具有亲水性羟基，但不具亲油性，经用取代的丁二酸酐起反应，引入烷基，使具 有亲油性，成为双性变性淀粉，特别适用为油和水体系稳定剂，又是香料的好载体。淀粉 的亲油性与香料有机物结合，亲水性与水结合。
由上述提到的几个例子就能够了解淀粉需要变性的目的。改善原淀粉性质，使更适合
应用的要求，效果更好，并能增加新性质，开辟新用途。变性技术己经发展到很高水平， 任何应用几乎都能生产出适用产品，大大促进了淀粉工业和有关应用工业的发展。
1.2羧甲基淀粉
竣甲基淀粉（Sodium Carboxymethyl Starch)，亦称羧甲基淀粉钠（简称Na-CMS)或 ，是一种水溶性阴离子高分子型化合物，属于醚类淀粉。Na-CMS具有无毒、 无味、易吸潮的性质，常温下为白色或微黄色粉末状固体，溶于水后会形成胶体状溶液， 而在乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中较难溶解。它在碱性或弱酸性溶液中稳定，是一种冷 水可溶性的阴离子型淀粉衍生物，其分子单元结构与（Carboxymethyl Cellulose，简称)相同，性状相近。但淀粉来源广、生产成本比CMC低、醚化剂用 量少，工艺简单；具有价格低、白度好、易溶解、粒度细、不结块等优点；具有增稠、悬 浮、分散、乳化、粘结、保水、等多种优良性能，在电焊条、纺织、印染、造纸、 日化、食品、石油、选矿、胶黏剂等领域具有广泛应用，被誉为&工业味精&[1]。
上世纪60年代初，国外已拥有CMS的大规模生产装置，而国内起步相对较晚，虽然医 药级的CMS在上世纪七十年代研制成功，但是直到上世纪七十年代后才真正得到快速发 展，并在应用领域中拓宽。上世纪九十年代中期才开始有高取代高粘度的CMS的研制[2]。 我国近年来随着研究开发的深入，淀粉工业的快速发展，产品的结构得到调整，淀粉的产 量增长较快。但是淀粉及其深加工产品的人均占有量还很低、深加工的高科技产品少、综 合利用率低、淀粉转化率低等问题，仍然存在，亟待解决[3,4]。
1.3CMS合成方法的研究现状
根据生产工艺不同，CMS的制备主要可以分为三种：第一、半干法或干法；第二、 湿法；第三、溶剂法。淀粉分子长链是由无数个单元葡萄糖结构构成，所以无论采用何种 方法，他们的合成原理都基本相同。由于在碱性条件下，葡萄糖结构单元中的羟基可与一 氯乙酸发生双分子亲核取代反应，形成醚键。的产物：CMS进而由此生成。
1.3.1半干法或干法
半干法和干法的基本相似，区别在于反应中水的加入量不同，半干法中的水 增加到淀粉干重的80%左右。干法[5]&般是将一定量的固碱与所需淀粉，在粉碎机中充分 搅拌混合均匀后加入到反应釜中，再向反应釜中加入约淀粉干重30%左右的水，水以喷雾 的方式加入。开启撹拌，强力混合，使得淀粉充分溶胀，进行碱化反应；碱化反应结束，
体系冷却到常温，再把计量的固体氯乙酸钠粉末加入反应釜中，搅拌下充分混合进行醚化 反应，一般反应温度在60 &C左右；全部反应结束后，把反应釜冷却至室温，将产品进行洗 涤，洗涤溶剂为甲醇的水溶液。未反应的碱用适量的醋酸进行中和，通过过滤以及烘干， 得到成品。
范庆松等[6]以土豆淀粉为原料，采用干法工艺制备了取代度为0.73的羧甲基淀粉。其 大致合成的方法是：碱化反应的温度和时间分别为35 &C、1小时；醚化反应的温度和时间&
华东理工大学工程硕士学位论文第5页
分别为70 &C、2.5小时；淀粉主反应物、氯乙酸钠和氢氧化钠的摩尔比例为1:1:1.25。采用 干法工艺制得的羧甲基淀粉取代度为0.35的报道，有张慧等[7]以玉米淀粉为原料制得。其 合成条件是：醚化反应的温度和时间分别为66 &C、3.7小时，氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比 为3.2: 1.0,水的质量分数占体系的20%。以木薯淀粉为反应原料，王磊等[8]采最佳工艺条 件为：糊化温度120 &C，室温搅拌时间20min，氢氧化钠:SMCA:AGU的摩尔比为0.54:0.45:1， 酒精体积与淀粉质量比（v/W)为0.3的半干法高温快速合成羧甲基淀粉。
湿法制备工艺是将淀粉与水混合成浆，再向其中加入反应物一氯乙酸和氢氧化钠溶 液，反应温度要求低于糊化温度。反应结束后，物料经过滤、洗涤、干燥等后处理而得产 品羧甲基淀粉。因为体系中有水的原因，氢氧化钠和一氯乙酸可以均匀分布在淀粉颗粒中， 反应均勻性比干法和半干法要高。但由于羧甲基淀粉在冷水中易糊化，反应效率降低，醚 化剂利用率不高，产品亦难分离，而且会产生大量废水造成环境污染。因此，工业上很少 采用湿法生产CMS[9]。
田树田等[1()]以玉米淀粉为原料，采用酸化一醚化复合变性的方法制得了取代度为0.55 的羧甲基淀粉，其反应工艺为：酸化时间为45min，液固比为2.5, NaOH/AGU摩尔比2.0, ClCH2COOH/AGU摩尔比1.0，反应时间和温度分别为2h和60&C。乌云等[11]将向15份水中 加入1份淀粉制得淀粉浆，然后加入淀粉浆体积7/150的40%氢氧化钠溶液，在40&C下反应 40?50min，再加入75%的一氯乙酸（约反应液总体积的1/15)，待反应液呈糨糊状即得产 物，取代度为0.19。
1.3.3溶剂法
溶剂法是以甲醇、乙醇、、丙酮等低碳有机溶剂，溶入一定水的在其中，将淀 粉悬浮于混合溶剂中，然后加入氢氧化钠和一氯乙酸，在一定温度下进行反应碱化和醚化 反应，进而得到CMS[3]。因为溶剂法的溶剂介质中水分含量少，对醚化反应有利，所以反 应效率可以提高，产物取代度高且取代基分布均匀，产品能保持较好的颗粒状态；溶剂法 存在的最大缺陷是需要回收溶剂，生产成本相对较高[2]。
1.3.3.1异丙醇作溶剂
在各种有机溶剂当中，以异丙醇效果最佳，反应效率高，得到的CMS取代度高。但 异丙醇价格高，市场波动大。异丙醇与水容易共沸，且共沸体系中水分含量达到13 %左右， 较难提纯，不易回收。由于高水分组成会增加反应体系的水含量，不利于醚化反应，制备 高取代度产品难度大。
左继成等[12]采用异丙醇作溶剂，以玉米淀粉为原料.制得的羧甲基淀粉取代度为 0.8779,其制备工艺参数为：淀粉:氯乙酸:氧氧化钠摩尔比为1:2:5,碱化温度35&C，时间为 1.5 h，醚化温度55 &C，时间5 h,蒸馏水25 mL。以异丙醇和水混合物为溶剂，张温典等[13] 制备的木薯羧甲基淀粉，取代度DS&1.3。该反应的最佳工艺参数为：AGU与氯乙酸摩尔 比为1: 3，氢氧化钠与氯乙酸摩尔比为25: 1，醇与水的体积比为19: 1,碱化温度和时间 分别为30 &C、60 min，醚化温度和时间分别为50 &C、120 min。赵瑞玉等114]以异丙醇为溶&
齐IJ，制备的羧甲基淀粉醚取代度大于1.5。其合成最佳工艺参数为:氯乙酸与AGU摩尔比为 2.4:1，氢氧化钠与氯乙酸摩尔比为2.4:1，反应介质中异丙醇的用量是160?180 mL，力口水 3?5mL，碱化温度和时间分别为40&C、1?1.5h.醚化温度和时间分别50&C、2~2.5h。
1.3.3.2甲醇作溶剂
甲醇可以溶解氢氧化钠并且能与淀粉混合均匀，促进了与固碱的反应，抑制了水解副 反应发生，提高了醚化反应效率，得到的产品取代度较高，但甲醇的缺点是有毒性。张淑 芬等以甲醇为溶剂合成，在优化反应条件下（淀粉:一氯乙酸:氢氧化钠 摩尔比为1:1:2,反应温度和时间分别为50&C、5h)，其取代度DS&1.0,反应效率高于90 %。以甲醇和水混合物为溶剂，XiaZhm^[16_取了取代度为0.9的羧甲基淀粉，而且得出 结论，氢氧化钠不但在反应时中和羧基生成最终成品，之前还起了与淀粉作用，用来形成 淀粉钠的中间产物。工艺条件为.&一氯乙酸:淀粉:氢氧化钠摩尔比为1:1:2,碱化时间为1.5 h， 醚化温度和时间分别为50 &C、4h。
1.3.3.3乙醇作溶剂
乙醇的来源比较广泛，但从价格和安全因素综合考虑，常用一定组成乙醇水溶液作为 制CMS的溶剂，但是用乙醇作溶剂，得到羧甲基淀粉的取代度相对较低。
杨丽莉[17]以无水乙醇作溶剂，制得的羧甲基淀粉平均取代度为1.10。其合成工艺条件： 物料摩尔配比为淀粉:氢氧化钠:一氯乙酸=1:2.5:1，反应温度50&C，反应时间80min，乙醇 用量为70mL。姜绍通等[18]以乙醇作溶剂，采用两次加碱的方式，合成的羧甲基甘薯淀粉 DS&1.0，其制备工艺条件：AGU:NaOH:ClCH2COOH摩尔比为1:1.4:0.8,醚化温度45&C，
反应时间3 h。蓝平等[19]采用质量分数为86.0%的乙醇作溶剂，采用以氯化铵为催化剂，制 备得到的木薯羧甲基淀粉取代度有0.8。基本的制取条件大致是，淀粉原粉:一氯乙酸:氢氧 化钠的质量比为1.0:0.5?0.6:0.5?0.6,醚化温度为45&C，时间为3h。此外，还有类似研究 报告，制得的CMS取代度都可以达到0.8以上[2(W3]。
1.3.3.4其他有机物作溶剂
合成CMS的有机溶剂上述三种常用有机物作溶剂外，还包括1-丙醇、丁醇、仲丁醇、 叔丁醇、丙酮等。Tijise!^[24]考察了各种有机溶剂对合成羧甲基土豆淀粉反应的影响，包 括低级的甲醇、乙醇、丙醇和其异构丙醇、丁醇和其异构丁醇、丙酮等极性溶剂。研究结 果显示：在相同条件下，取代度与反应效率关系成正比，其中用异丙醇作溶剂反应效率最 大，得到的产品取代度最高。
Kittiponpatana等[25]以绿豆淀粉作原料，考察了两种丙醇做溶剂对反应的影响，实验表 明2&丙醇与1 一丙醇相比效果更好。如果以1 一丙醇为反应溶剂，在81 &C的温度下，反应 120分钟，得到产品的DS为0.5277;如果用2&丙醇为反应溶剂，在相同的温度下，仅反 应60分钟，即可得到取代度为0.5526的羧甲基淀粉。金惠平[26]研究了含有13%?15%水 的有机溶剂（如甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇）作为反应介质对反应的影响。结果发现：在 其他条件都相同的情况下，采用不同的介质进行反应，得刹不同的取代度的产品羧甲基淀 粉，分别为.& 0.6、0.4。异丙醇虽然反应效率较高，但其沸点较高&
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(82.5 &C)，能耗相对较大，且含有水的异丙醇对设备有腐蚀性。而乙醇的来源广泛，价格 较异丙醇低廉，因此，综合考虑，国内工业上一般用乙醇作为溶剂[27?29]。
进入二^^一世纪以来，国内对高粘度CMS的研究取得了一定的突破。随着各行业对 CMS的和要求越来越高，改进生产工艺，降低生产成本、拓宽产品用途和提高产品的 性能，甚至复配改性，已经成为近些年研究的主要方向。国内一些规模化程度高，技术领 先的淀粉制造公司为了提高产品质量，不断改进生产设备和工艺，非常重视品种的更新和 研究开发。很多的研发人员通过复合变性的途径，来提高CMS的粘度。比如分别采用交联 剂三氯氧磷、及三偏磷酸钠，杨玉玲[3()]、刘大胜等[31]通过交联、醚化进行二元 复合变性，甚至于进行复合三元变性的手段，制到了粘度较高的CMS[33]。欧美国家在理论 与实践中研究复合变性，均取得了更为突出的收获，特别是交联-羧甲基化[34,35]，氧化-羧 甲基化[36,37]、酯化-羧甲基化[38]等方面进行了重点研究，开发出一些有效工艺方法，制备出 了高粘度的CMS。
1.4CMS应用现状
由于羧甲基淀粉具有优良性能，而且成本较低，已广泛用于与食品、纺织、、石 油化工等工业部门。
1.4.1食品行业
CMS可用作增稠剂、保鲜剂、稳定剂和改良剂等应用于在食品工业中[39]。CMS作为增 稠剂可应用于各种食品中，在饮料和乳制品中适量加入，可增加稠度及细腻性；亦可作为 稳定剂用于冰淇淋和冷饮食品；由于CMS溶液具有优越的胶体性能，可制备食品罐头密封 胶；用于面包及饼干中，可改善其质地使其变得疏松可口。
1.4.2纺织行业
在纺织工业中，CMS可以用作的粘附性浆料，部分替代目前常用的羧甲基纤 维素、与PVA[4()]等。CMS作为织物上浆剂与淀粉作为上浆剂比较，CMS具有渗透 性差，稳定性好，浆软而不易脆，易退浆的优点，能满足织机高速化和织物高档化的要求， 而且因其退浆性好，且有较好的分散性和吸水性，对后道工序的漂白及染色极其有利。 1.4.3医药行业
在制药行业CMS作片剂崩解剂，血浆体积扩充剂，滋糕型制剂的增稠剂及口服悬乳剂 的药物分散剂。尤其随着国家有关部门将药片崩解速度定为必检项目，CMS的使用将大量 增加。CMS作为血液扩张剂，主要用于大量失血时以补充血液体积，维持血压，改善血液 循环作用；作为片剂的赋形剂及崩解质，可改善淀粉压片工艺，缩短崩解时间。CMS还可 以作药物的乳化剂及悬浮剂，作为吸水材料用在餐巾纸、婴儿尿布等卫生制品中[35]。
1.4.4石油行业
在石油工业中，作为钻井泥浆降失水剂，对CMS的要求很高，比如：很好的降失水性 能抗盐，特别是抗钙盐的能力。研究证明[41]:与原淀粉相比，在钻井工业中CMS的抗盐性 和钻井液降失水性能都要优良。原理一般认为是，原淀粉经过一系列变性处理后，淀粉分&
子侧链的构成上增加了羧基，一定程度上破坏了淀粉的形态。由于羧基是亲水性的，其存 在大大提高了淀粉的水溶性、吸附性和抗盐能力以及水化能力。这样CMS就不容易沉淀， 并带有一定的阴离子电荷，CMS的吸附使得粒子的扩散，水化膜粘弹性和双电层斥力增大， 使得泥浆中粒子聚结更加稳定，泥浆粒子的分散程度也得到加强。这样在钻井时使用，就 可以获得良好的泥浆降失水性能。
1.4.5造纸行业
CMS在造纸中的应用相当广泛。为了使纸张更加光泽和鲜艳，使得纸张的印刷性能改 善，增强纸张的耐磨性和韧性，在填料中加入CMS作为稳定剂，起增稠和粘结的作用。用 作浆内添加剂，提高助留助滤效果。也用于纸张的，可明显提高纸张的干强度和 湿强度、耐油性、吸墨性和抗水性。在涂布粘合中使用可以提高纸张的生产和使用性能。 例如，作为黏着剂CMS在纸张涂布中，可以提高纸浆涂布的均匀性；控制黏合剂对纸基的 渗透，提高纸浆涂布的耐印刷性能，就是利用的CMS的保水性；CMS还对重金属离子有着 优良的吸附能力，可以作为剂推广使用，由于可以重复循环使用，可降低废水处 理成本[43]。
除了在上面的行业中，CMS在农药中可以作为分散剂、稳定剂和乳化剂；在消防器材 中还可用作泡沫灭火器的泡沫稳定剂；此外还可以作为橡的稳定剂，油漆脱模剂，以 及种子包衣剂等。在日用化学工业中的应用也很广泛，例如可作为沾粘和保水添加剂用于 中，作为再沉淀剂，用于家用洗涤剂的抗污垢；为了皮肤湿润保持更为持久，可用在 化妆品中。其它方面亦可用于建筑涂料、陶瓷粘接、乳胶增稠剂、高温筑炉电子和焊条、 粉成型的粘接剂、絮凝剂、壁纸的黏合剂等[44]。
1.5羧甲基淀粉改性的工艺方向、发展趋势及市场前景分析
1.5.1CMS改性工艺方向
目前，国内对于中低粘度的CMS产品工艺的研究已非常成熟，产品的质量和生产工艺 亦比较稳定。但高粘度CMS产品的工业化生产才刚刚起步，产品质量与国外产品存在较大 的差距，国内需求大部分从国外进口，发达的欧美国家消费CMS的人均水平远高于国内。 目前CMS的合成与应用研究主要有以下几方面需要提高：
(1)采用湿法合成时，难度在于CMS不易得，容易糊化，副反应多，醚化剂利用率 低；采用干法和半干法合成，取代基大都分布于淀粉的表面，而且取代度不高，导致产品 的溶解性能较差。
(2)采用溶剂法合成时，存在溶剂使用量大和较多溶剂自身的问题。如：异丙醇的 价格较高，使制造成本增加；丙酮的沸点低，容易挥发，易燃易爆，而且完全回收较难； 甲醇的毒性大，对环境破坏大，长期接触会严重危害身体。
(3)采用复合变性的方式时，所使用的交联剂（如三氯氧磷、环氧氯丙烷等）大多 数毒性较大，易挥发，这些缺陷难克服。虽然交联-羧甲基化后CMS的粘度得到了提高，但 同时对反应装置的要求更加严格。&
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(4)在实际工业应用中，CMS的糊液粘度还不够稳定，使其应用范围受到一定的限 制。由于淀粉的来源很多，性质有差异，制造出来的改性产品应用领域太广，缺乏针对性 的研究，难以开发出专一性强的CMS产品。
1.5.2发展趋势
针对以上存在的问题，CMS的研究重点主要包括以下几个方面：
(1)应加强对高取代度CMS的研究。高取代度CMS的由于其水溶性好，吸水性强， 粘度高，性能优越，应用领域及范围更加广阔。
(2)加强对CMS取代基分布情况的研究。不但要能提高CMS的粘度，而且要减少反 应和后处理溶剂的使用量。这就要求通过研究寻找一种能结合湿法和干法两者优点的新方 法。提高产品质量的同时，降低成本。
(3)从反应的介质上改进，寻找更优良反应溶剂。根据不同有机溶剂的优缺点，尝 试使用混合溶剂。
(4)开拓新的改性方法，从理论上对复合变性加强研究，同时通过先进的设备技术 使之于理论配套。新的和优良的交联剂是研究的重点，通过交联-竣甲基化复合变性，带入 CMS的分子结构中，进而增强CMS的应用领域。
(5)根据不同的应用需求，拓展CMS的耐热、耐盐、耐酸和稳定性及抗霉变性等， 来提高CMS的在各方面的应用性能。
1.5.3市场前景分析
目前，全世界CMS年产量为400万吨左右，消费需求年增长8%。我国CMS年产量 仅5万吨左右，消费量约80万吨。其中，每年进口高取代度和高品质CMS约20万吨；
我国人均年消费CMS水平为0.04公斤，仅是世界人均消费水平1公斤的1/25。因此，CMS 市场需求巨大，产业发展前景广阔。
1.6研究高取代度CMS的意义
1.6.1高取代度CMS的一般定义
目前，对什么是高取代CMS并没有严格的定义，而是根据其用途范围的广阔程度相对 而言。一般认为，DS小于0.3的为低取代度CMS; DS在0.3到0.6之间为中等取代度CMS; 大于0.6的即为高取代度CMS;大于1.5的称为超高取代度CMS。
1.6.2高取代度CMS的特殊应用
高取代度羧甲基淀粉具有粘度高，稳定性好，冷水即可溶等优良性能，从而在一些特 殊场所被广泛应用。如：由于高取代度竣甲基淀粉具有上浆效果好、退浆易、着色率较高 的特性，从而在印染工业中广泛应用[45];在食品工业中的应用主要是其具有良好的增稠， 增粘性效果，而为作；又因其粘结性强，保水性好的特点，从而在造纸施胶和 涂布粘合中也被广泛应用[46];此外，由于CMS吸水速度快，吸水率高，有良好的粘结性能， 近年来在建筑行业也得到官方应用，如：在内墙装饰中，CMS可以增强涂料与墙体的作用， 使涂层的附着力更强，涂层不易剥落从而缩短施工时间[4M7]。&
1.6.3高取代度CMS的制备难点
高取代度CMS在制备过程中，有很多难度节点，各科研工作者通过多种途径着手研 究，以期获得突破。比如：
(1)有效溶剂的选择。用常规的水媒法、固法、半固法，由于无有效的分散剂，反 应仅在淀粉微团表面进行，无法深入内部，不但取代度不高，而且取代很不均匀。因此需 要能与水相溶的有机溶剂为分散剂，使淀粉以颗粒形式分散在反应体系中，这样反应就不 仅仅在颗粒表面进行，取代度就会提高[4M9]。
(2)反应前后体系中水分的控制。反应过程中水的存在会促进淀粉分子伸展，从而 增加醚化反应几率。但反应中生成的水和原溶剂中的水过多，会使淀粉糊化，得不到最终 产品[49]。
(3)活化剂和醚化剂的加入时机以及加入方式。一部分淀粉反应后，会对其它淀粉 产生包裹作用，使得剩余的活化剂和醚化剂难以继续进行正反应，从而导致效率低下，收 率低，取代度不高，增加三废。所以确定加入时机，选择恰当的加入方式，对产品的制备 有非常积极的作用[49]。
第2章实验部分
2.1实验材料及药品
表2.1实验材料及药品
Table 2.1 Experimental materials and chemicals
材料及药品品级厂家
玉米淀粉食品级上海味美思调味食品有限公司
无水乙醇（C2H5OH)AR国药集团化学试剂有限公司
一氯乙酸（CI-CH2COOH)AR连云港裕立化工有限公司
氢氧化钠（NaOH)AR上海中试化工总公司
冰醋酸（CH3COOH)AR无锡市晶科化工有限公司
硫酸铜（CuS04)AR上海新宝精细化工厂
氯化铵（NHC14)AR上海化学试剂有限公司
紫脲酸铵指示剂（MX)AR上海贺宝化工有限公司
EDTAAR无锡市晶科化工有限公司
2.2伩器及设备
表2.2实验仪器及设备
Table 2.2 Experimental Instruments and equipment
实验设备名称型号厂家
电热恒温水浴锅HH-11S 型上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂
电子恒速搅拌器S212系列上海申生科技有限公司
旋转粘度计NDJ-4 型上海精密科学仪器公司
循环水时多用真空泵SHB型郑州市上街华科仪器厂
红外光谱仪FTIR-8400S 型曰本岛津
紫外可见分光光度计UV-765 型上海精密科学仪器有限公司
2.3实验原理及方法 2.3.1实验原理
CMS的合成方法很多，按所用溶剂多少，可分为干法、半干法和溶剂法。溶剂法大多 是用水与乙醇的混合溶剂。
因为水的存在，在其化学反应中，淀粉上所接入的-CH2COONa基团就会产生电离，而 以阴离子（-CH2COO_)的形式出现。因为相同电负性的离子会排斥，进一步拉开取代基所 存在的淀粉分子键。这种扩展也随着取代度的增加而不断加大，于是许多极性强的水分子&
第12页华东理工大学工程硕士学位论文
CH^CIUCOONs
和乙醇在扩展部位被容纳，醚化剂也随之进入分子内部反应。CMS及淀粉的分子结构如下:
图2.1 CMS及淀粉的分子结构
Fig. 2.1 The molecular structure of CMS and starch CMS的合成主要分三步。
第一步，碱化反应。碱化反应也有被称为活化反应。在碱化过程中，为了让NaOH小 分子能够渗透到淀粉颗粒的内部，必需将淀粉在碱性溶液中进行浸泡，使得淀粉颗粒逐渐 膨化和润胀，并与淀粉结构单元上的羟基进行反应，生成淀粉钠，产生反应活性中心，进 行醚化反应。但是在疏松淀粉颗粒，又叫丝化过程的同时，在碱性条件下，还进行着不利 于利用的淀粉的降解。
Starch&OH +NaOH&Starch&ONa+H2〇 方程式2.1淀粉碱化反应方程式
Eq. 2.1 Alkaline reaction equations of starch
第二步：醚化反应，也称为羧甲基化反应。第一步碱化反应产物淀粉钠和氯乙酸在碱 性条件下继续进行羧甲基化反应，生成羧甲基淀粉钠。同时在碱性条件下，氯乙酸钠又发 生羟基乙酸钠的水解反应。竣甲基化的反应历程与介质中的碱性强弱密切相关。若介质中 碱性较强，淀粉的羧甲基化反应按SN2历程反应进行，反之则按SN1历程反应。
Starch&0H+ 2NaOH +ClCH2COOH^starch&0CH2C00Na+NaCl+2H20
ClCH2COONa + H2O^HOCH2COOH +NaCl
CICHiCOONa + NaOH-^HOCH2COO Na +NaCl
方程式2.2醚化反应方程式
Eq. 2.2 Etherification equation
第三步：物理精制。醚化反应后，除了主产物-Na，粗产品还含有 大量杂质，主要为NaCl、羟基乙酸钠、氯乙酸钠、NaOH等。一般采用如下方法进行精制， 过程为：首先用冰醋酸中和，然后用85%左右的乙醇进行洗涤，然后沉淀，过滤再洗涤， 直至滤液用AgN03试剂检验不出氯离子。然后将产物进行干燥，挥发份达到一定条件后，&
进行粉碎得到白色或淡黄色粉末。
淀粉羧甲基化的取代度DS (Degree of Substitution)，是指淀粉分子结构中，平均 每个葡萄糖单元上的羟基被羧甲基(-CH2COOH)取代的理论个数。如果在一个葡萄糖单元 上有一个羟基被羧甲基取代，那么其取代度DS即为1。因为一个葡萄糖单元上有三个羟 基，如果三个羟基全部被羧甲基取代，DS即为3。所以理论上最大DS值是3,没有取代 即为0,因此，DS的范围在0?3之间。由上述淀粉和反应后CMS的结构式可以看出，DS 的大小会改变CMS的分子结构和，其性能也将随之改变。因此DS对于CMS来说 是一个重要的指标，CMS的许多性能都与它有着直接的联系，如粘度、，水溶解性、 耐酸性、抗温性、抗性、抗金属离子性等。
2.3.2CMS合成工艺路线
图2.2 CMS合成工艺路线
Fig. 2.2 Synthesis process of CMS
2.3.3实验方法
预配置280.00 g、95 %的乙醇倒入四口烧瓶中，将称取好的40.00 g淀粉加进去，将烧 瓶夹在带有搅拌装置的水浴锅中，固定好，通入N2,充分搅拌15分钟后，加入与淀粉等 摩尔量的氢氧化钠水溶液（48 %)，升温至碱化温度，继续搅拌，保温碱化一定时间后， 滴加一氯乙酸，然后继续将剩余的氢氧化钠（与一氯乙酸等摩尔量）滴加进去，然后升温 至醚化温度，保温醚化一定时间。
醚化时间结束，水浴内通入冷却水降温至室温，用冰醋酸调节pH至微酸性（pH=6.8)， 抽滤出固体，用85 %的乙醇洗涤至乙醇溶剂中没有氯离子（AgN03检测），将物料在60 &C 真空干燥后粉碎过筛得样品。
2.4样品的理化分析
2.4.1样品取代度测定
本实验采用络合滴定法测定CMS的取代度。
2.4.1.1测定原理：
利用CMS上的羧基可以定量与铜离子反应生成沉淀。测定方法为：先将已知过量的 铜标准溶液加入到样品中，使其充分反应，得到完全沉淀，然后将其过滤，当pH=7.5?8 的时候，产生过量的铜用EDTA标准溶液进行滴定，通过计算即可得出羧甲基的取代度。&
2St0CH2C00Na+CuS04& (StOCH2COO) 2Ci4+Na2S04 Cu2++EDTA Cu-EDTA
方程式2.3测定反应原理
Eq. 2.3 Determination principle
2.4.1.2测定方法：
准确称取约0.5 g样品于100 ml烧杯中，加入1 ml乙醇湿润样品后，加50 ml水，20 ml NH4C1缓冲溶液，再用0.1 mol/LHCl或0.1 mol/LNaOH将溶液pH调至7.5?8.0。转移 至250 ml容量瓶中，加入50 ml CuS04溶液，摇匀，放置15 min。稀释至刻度，摇匀，过 滤，取滤液100 ml,用紫脲酸铵作指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点，紫脲酸铵络合 硫酸铜呈黄色，滴定终点呈紫色。相同条件下测硫酸铜溶液空白。
2.4.1.3结果计算：
B={[CEDTAx (V 空白一V 样品)x2x (250+100)x〇_〇81]/W}xl〇〇 DS=162B/ (8100-80B)
式2.1取代度计算公式
Formula 2.1 Calculation formula of DS
注：B&乙酸钠基含量；
W&称量样品重量（g);
CEDTA&EDTA标准溶液的浓度（mol/L);
V空白一空白试验时所消耗的EDTA的体积（ml);
V样品一样品所消耗的EDTA的体积（ml)
2.4.2粘度的测定
准确称取充分千燥的试样2.000 g，置于250mL带塞磨口瓶中，加人蒸馆水198 mL,在 温热条件下，使样品全部溶解，置于恒温水浴中控制溶液温度在（25士0.5) &C撹拌1.5?2 h,然后静止至无气泡，用NDJ-4型旋转粘度计测定其粘度。
2.4.3透光率的测定
将测定粘度时用的试样，确保无气泡，在紫外可见分光光度计里以580 nm标准测定其 溶液透光率，选用去离子水作为空白参照。
2.4.4粘度稳定性的测定
配制2%的水溶液，在25&C密封状态下，用NDJ&4型旋转粘度计每两天测定其粘度。 2.4.5样品的红外光谱表征
称取2.000 g样品，充分洗涤提高其纯度，然后110 &C真空箱内充分干燥，KBr压片，利 用FTIR-8400S型红外光谱仪对其进行红外光谱表征，以原淀粉作为空白参照。&
华东理工大学工程硕士学位论文
2.5结果与讨论
2.5.1实验条件探索与结果 2.5.1.1体系含水量对反应的影响
因为考虑到淀粉对水很敏感，其在冷水中不可溶，容易成团，反应过程中又容易结块 糊化，所以反应过程中水量的控制是个必须首先解决的问题。
一开始从溶剂含水量来考虑整个实验中水量的问题，溶剂含水量对产品合成的影响见 表 2.1。
表2.1溶剂含水量对反应的影响
Table 2.1Effect of water content of solvent on the reaction
溶剂含水量12%12%12%20%8%
体系含水量27.8 %26.1 %26.1 %33.2 %23.1 %
实验结果糊化、成团糊化、成团糊化、成团糊化、成团糊化、成团
主：实验3怀疑溶剂出问题，临时改用异丙醇做溶剂。
实验4确认是不是溶剂含水的问题，分别做4、5两个实验。
表2.2探索反应体系含水量
Table 2.2 Effect of water content on the reaction
溶剂含水量6%8.12%5%5%5%
体系含水量19.4%19.2%17.7%17.0%13.2%
抽滤时结成反应无明抽滤出的产品产品取代度产品取代度
显异常，产粗而松软，取代0.538、粘度
小块（易碎）0.769、粘度
实验结果产品粘度低品分散性度0.634、粘度1800 CP、透
差，1%溶2025CP、透光1860 CP、透光率42.8%
(475 CP)液有气泡率78%均不错光率83.3%(差）
由此可以判定：溶剂含水量并不能解决整个反应过程中水量的控制问题，因为反应体 系中水不止是来源于溶剂含水，还来自配置氢氧化钠水溶液的水，以及反应生成的水，所 以要考虑整个体系含水量。反应体系含水量对产品性质的影响见表2.2。
因此得出.&只有控制体系含水量，才能解决反应中水的控制问题。体系水含量最佳控 制范围在15?17 %，而溶剂含水量确定为5 %。
2.5.1.2溶剂用量对实验的影响
考虑到溶剂用量问题，按淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=1:1:2,配95 %乙醇溶剂，在25 &C碱 化1 h，55 &C醚化2 h，通过改变原淀粉量来控制体系水含量在15?17 %，溶剂用量对产&
品取代度的影响见表2.3。
表2.3不同溶剂用量下DS测量结果
Table 2.3 DS measured results by different solvents
溶剂用量/mL
取代度值0.50.576
由表3结果可知：溶剂用量的多少对产品的DS几乎无影响。为了便于搅拌和控制体 系水含量，后续试验中溶剂用量恒为280 mL。
2.5.1.3前后两次加碱量的分配
在合成玉米CMS的工艺过程中，淀粉的晶体结构在碱化处理时被破坏，形成了St-CTNa +活性中心，淀粉颗粒变的疏松，有利于与反应物接触，颗粒中的St-CTNa+与加入的氯乙酸 迅速反应生成CMS。NaOH和氯乙酸的浓度影响着溶剂中的副反应，若溶剂中的NaOH和以 氯乙酸的浓度保持较低状态，对氯乙酸的利用率有好处。若要得到高取代度、高粘度的 CMS，有必要用NaOH对淀粉颗粒有效地溶胀、碱化。为了保持系统的弱碱性体系，我们 采取NaOH分两次加入的方式，在碱化处理中加入一次，在羧甲基化时滴加一次，以降低 副反应的发生几率。
第一次需要加等摩尔淀粉的碱，使淀粉充分碱化。第二次加等摩尔一氯乙酸的碱， 使淀粉羧基化。由于部分一氯乙酸的副反应，体系保持有利的弱碱性。
归纳如下：（1)原淀粉40 g (摩尔质量按一个单元计算，即162 g/mol);
(2)溶剂用量280 g，95%;
(3)体系含水量15?17%;
(4)两次加碱分别等摩尔于淀粉和一氯乙酸。
2.5.2实验工艺与参数的确定
实验经过以上的探索性试验后，发现碱化时间及温度、醚化时间及温度、醚化剂用量 这五个因素对CMS取代度的影响比较大，因而设计了正交实验以找出优化条件，确定最佳 工艺和工艺参数。
预期目标：优化条件下，产品的取代度可达0.7以上，其溶液粘度达1600CP，透光率80% 以上。本实验选用了L16_4_5正交表，确定了因素水平。
表2.4因素水平表
Table 2.4 Table of orthogonal factor level
闵碱化温度(A)
rc碱化时间(B) /min醚化温度（c)
rc醚化时间(D) /min一氯乙酸与淀粉的 摩尔比（E) /mol
将L16_4_5正交表随机化：
表2.5正交实验安排及实验结果 Table 2.5 Orthogonal arrangement and experimental results
因素ABCDE粘度
取代度透光率
实验81542.8%
实验97556.4%
实验1410813%
表2.6正交试验的极差分析表
Table 2.6 Range analysis table of orthogonal test
均值K10.70.
均值K20.70.
均值K30.50,
均值K40.40.
极差R0.80.
实际实验方案及全部实验结果如表2.5。正交试验的极差分析表见表2.6，以取代度为
指标计算K值。
由表2.6的极差分析可知，各因素对产品取代度的影响主次关系为醚化剂（酸、碱）用
量&醚化时间&醚化温度&碱化温度&碱化时间。最佳工艺和配方应为A3B2C3D4E3, B卩：淀 粉:氯乙酸:氢氧化钠二1:1.4:2.4;碱化温度为25&C;碱化时间为醚化温度为55&C;醚化 时间为3h。
在最佳工艺条件条件下所得的CMS的各项指标见表2.7。由表中各项指标可知，最佳工 艺条件下制备的产品符合预期的质量标准。
表2.7最佳条件下产品分析表
Table 2.7 Product analysis table under the best reaction conditions
取代度0.82
粘度，1%1800 CP
透光率，1%，580nm82.4 %
产量112.6% (以淀粉计）
各因素对产品取代度的影响
下面的图均为以表2.2-2.6中各因素的水平对其各自对应的Kl、K2、K3、K4值作图。 .1碱化反应温度
碱化温度/&c
0.66 0.64 0.62
图2.1碱化反应温度对CMS产品取代度的影响
Fig. 2.1 Effect of alkalization reaction temperature on the DS of CMS 从图2.1可以看出，在碱化阶段，随着碱化温度从15 &C开始增加，所得CMS产品取代 度也随之增大，这是因为温度的升高，使得淀粉在溶剂中溶胀度增大，这样氢氧化钠小分 子就能更多的渗透刹淀粉颗粒内部，与结构单元十的羟某讲行反咴&生成更多的醚化阶段 所需的反应活性中心，这样产品取代度势必会增大。最佳碱化温度应在25 &C。
2.5.3.2碱化反应时间
碱化时间/min
图2.2碱化反应时间对CMS产品取代度的影响
Fig. 2.2 Effect of alkalization reaction time on the DS of CMS
从图2.2可以看出，碱化反应时间从30 min逐渐增加，反应所得CMS产品取代度会随之 增大，而当反应时间增加到lh后，再增加反应时间，对产品取代度基本不会再造成多大影 响。这是因为，碱化反应过程氢氧化钠小分子渗透到淀粉颗粒内部，与结构单元上的羟基 发生取代反应是需要一定时间的，高取代度竣甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用，当在一定条件下反应达到一定程度，就不会再进行。因 此，最佳碱化时间在lh左右。
I-■一巳丨
2.5.3.3醚化反应温度
~I' I ' I ' I 1 I ' I 1 I 1 I 1 |'|
醚化温度/&C
图2.3醚化反应温度对CMS产品取代度的影响
Fig. 2.3 Effect of etherification temperature on the DS of CMS
从图2.3可以看出，在一定温度范围内，增加醚化反应温度有利于CMS取代度的提高， 反应55 &C时CMS的取代度达到最高，当温度高于55 &C后，随着反应物的分子运动加速，
产品的取代度逐步下降。原因是当反应温度增加的同时，碱化的羟基钠分子与氯乙酸钠之 间接触的机会也增加，从而有利于醚化反应的进行，但当温度达到一定的值（55 &C)后， 淀粉会发生糊化结块，不利于反应的进一步进行，因而CMS的取代度会逐渐降低。因而， 较佳的醚化温度是55 &C。
2.5.3.4醚化反应时间
从图4可以看出，在140 min以前，随着反应时间的增加，反应物间有充分的时间进行 反应，淀粉的狻甲基化进行的充分，因而CMS产品取代度增大。当反应时间从140 min增加 到180 min时，CMS产品的取代度随时间的增加其增大的程度已经变得很小，逐渐趋于平缓。 随着反应时间的进一步延长，可能会导致淀粉分子的碱性降解，导致产品的取代度降低。 因而较佳的反应时间是180 min。
0.5&0.4 -I|,,,,,,,,,,,,
醚化时间/min
图2.4醚化反应时间对CMS产品取代度的影响
Fig. 2.4 Effect of etherification time on the DS of CMS
2.5.3.5醚化剂用量
从图2.5可以看出，随着醚化剂用量的增加，CMS的取代度逐渐增加，当淀粉、一氯乙 酸和氢氧化钠的摩尔比为1:1.4:2.4时，CMS的取代度达到最高值，随后CMS的取代度又逐 渐下降。因为在3.1.5中我们确定了氢氧化钠的总量为淀粉与一氯乙酸的摩尔量之和，而淀 粉量为定量，所以氢氧化钠的用量是随着氯乙酸用量的增加而增加的。
醚化剂的用量与氢氧化钠在淀粉的羧甲基化反应中所起的作用有着直接的关系。氢氧 化钠除了一氯乙酸中和生成氯乙酸外，还体现在保证羧甲基化的碱性环境。想要增加淀粉 钠盐与一氯乙酸钠的反应机会，就要增加氢氧化钠分子渗透到淀粉颗粒内部的机会，就要&
华东理工大学工程硕士学位论文第21页
适当增加氢氧化钠的用量，这样CMS的取代度才会增加。但是当体系中碱度的超过一定量 以后，对于一氯乙酸在反应中的副反应就会增加，从而对主反应产生影响，进而降低CMS 的取代度。
i1 i&!1!1 i1 i1 r~
1.01.11.21.31.41.51.6
氯乙酸与淀粉摩尔比
图2.5醚化剂用量对CMS产品取代度的影响
du/^-WOOWIA
Fig. 2.5 Effect of etherification time on the DS of CMS 2.5.4取代度与性能的研究 2.5.4.1取代度和其溶液（1%)粘度之间的关系
图2.6 DS与溶液粘度的关系
Fig. 2.6 The relationship between DS and the solution viscosity&
CMS产品溶解于水中，形成一种有一定粘度的胶体溶液，产品取代度越高，溶解在水 中形成的胶体溶液的粘度越大，这是因为羧甲基淀粉钠是溶液粘度的主要来源；随着取代 度的增大，产品中带有的氯化钠含量就随之增加，在大量盐存在的情况下，容易产生水化 溶胀形成水花层，破坏产品水溶液的胶体，致使粘度下降，最终导致沉析。
2.5A2取代度和其溶液粘度稳定性之间的关系
淀粉属于多聚糖类化合物，连接葡萄糖单元的糖苷键容易受到微生物的侵 蚀或者在极高、极低的PH值条件下而降解。羧甲基化的淀粉由于引入了-CH2COONa基团， 具有了冷水可溶性，-CH2COONa在水中离解后形成St-CH2COO阴离子相互排斥，使淀粉 分子吸水后分子尺寸增大，溶液粘度增高。同时随着取代度的增加，羧甲基在水中铺展， 使CMS分子形成&网&状结构，使得酶不太容易抵达分子内部，侵蚀到糖苷键，从而使 得其水溶液粘度稳定性提高。
^ ^ ^ time(d)
图2.7 DS与溶液粘度稳定性的关系
Fig. 2.7 The relationship between DS and the stability of solution viscosity
从图2.7可以看出DS 0.8的CMS 30d内粘度下降小于6%，DS 0.2的CMS 30d内粘度 下降达到了 30%。
2.5A3取代度和其溶液（1%)透光率之间的关系
原玉米淀粉是不溶于冷水的，放入冷水中会成团，或是大颗粒，而且出现明显分层现 象，搅拌情况下很浑浊，透光率极低；而CMS产品经过竣基化后拥有冷水即可溶的特点， 取代度越高，溶解性越好，它的溶液透光率越高，当取代度高达一定程度时，溶液透光率 逐渐趋于稳定。&
o/o/aourou-EWU10-
图2.8 DS与溶液透光率的关系
Fig. 2.8 The relationship between DS and solution transmittance
2.5.5样品红外光谱表征分析
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通过红外光谱图，在玉米原淀粉（图2.8)中，较强的游离-OH的伸缩振动吸收特征峰， 出现在3417 cm-1处，烯醇式的C-0键伸缩振动吸收峰出现1645 cm&1处。-CH2的伸缩振动吸 收特征峰出现在2926 cm&1处，伯醇、仲醇、叔醇的C-0的伸缩振动吸收特征峰，分别处在 1018 cm4、1081 cm_1、1156 cm_1，-CH2的摇摆振动吸收特征峰大致位于575 cm' 764 cm' 860cm&1。羧甲基产物的红外光谱图（图2.9)除了有淀粉原料的吸收峰以外，还在1100cm&1 处出现了醚键吸收峰，-COCT吸收峰分别位于 cm4，如1619 cm人1420 cm' 由此证明羧甲基淀粉即为反应的目的产物[5()]。
I~I I~I | I II~I |~I~II~I I I~I――I~I~ I~I~II~II~I~II | I I^I^r | II I I | I I I I | II I I |
图2.8玉米原淀粉红外光谱图
Fig. 2.8 IR spectra of raw com starch
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图2.9羧甲基淀粉红外光谱图
Fig. 2.9 IR spectra of CMS
(1)玉米淀粉采用乙醇溶剂法制备高取代度CMS的最佳反应条件：淀粉:氯乙酸:氢氧 化钠=1:1.4:2.4,碱化温度：25&C，碱化时间：lh,醚化温度：55&C,醚化时间：3h。
(2)在最佳反应条件下制得的CMS其取代度高达0.82,粘度为1800 CP，透光率为 82.4%，PH=6.8。
(3)增加醚化剂（氯乙酸、氢氧化钠）用量能促进醚化反应，当增加到某一数值后， 取代度达到最高值，但过多的醚化剂使取代度反而下降。随反应温度升高，反应时间延长， CMS取代度不断增加，达到一定范围后增加速度缓慢
(4)经红外光谱表征，可以证实实验所得产品确实为羧甲基化的淀粉，其特征峰为 在1100cm&1处出现了醚键吸收峰，在cm&1处出现了 -C00-吸收峰。
第3章H-CMS中试设计与试产
H-CMS的中试按照实验室小试制备既定工艺，设计为1M3搪瓷反应釜进行放大设计与 试产，以此检验小试工艺的成熟性，复核小试各项指标要求，为进一步放大和工业化提供 依据。中试试产的实施是江苏飞翔化工公司研发部在公司所在中试车间进行。试产期间华 东理工大学化分学院老师对装置的设计、设备选型、试产方案提出了许多的建议，试产过 程得到顺利实施。
3.1中试主要原辅料
表3.1中试主要原辅料
Table 3.1 Main raw materials in the test
名称规格原料来源
原淀粉含量大于95%,水分小于5%飞翔化工公司
乙醇工业级299.5%飞翔化工公司
液碱离子膜48%飞翔化工公司
一氯乙酸工业级298.5%飞翔化工公司
冰醋酸工业级299.0%飞翔化工公司
3.2中试主要设备&
表3.2中试主要设备
Table 3.2 The main equipments in the test
设备名称规格数量设备来源
主反应釜1M3搪瓷釜、特殊搅拌1台定做
溶碱釜50L?100L，一般搪瓷釜1台厂内选配
EO计量罐大于80kg，不锈钢1只定做
螺旋离心机1000kg/h处理量，不锈钢1台张家港牡丹设备公司
洗涤釜1M3不锈钢，强力搅拌1台厂内选配
耙式烘干机2M31台厂内选配
粉碎机万能型1台公司自备
筛分机80目1台公司自备
汽水混合器波纹填料1只自加工
溶剂回收桶1M3塑料集装桶5只以上公司自备
原材料储罐保障各项原材料、辅料的提供公司自备
公用工程真空装置、冷冻装置、电力、蒸汽、氮气等公司自备
3.3中试工艺框图
洗液回收(套洗)
图3.1中试工艺框图
Fig. 3.1 Pilot process diagram&
中试装置流程设计图
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华东理工大学工程硕士学位论文 3.5中试配料单
表3.3中试配料表
Table 3.3 Materials of pilot plant
名称数量/kg
反应用乙醇95%700
液碱48%48.8
一氯乙酸77.6
液碱48%68.4
洗涤用乙醇85%1000
3.6中试主要工艺条件表3.4中试主要工艺条件
Table 3.4The main process conditions in the pilot plant
碱化温度25&l〇C；
碱化时间1.0 hr (以加完減后，开始计时）
加氯乙酸温度25 土 rc
第二次加碱、氯乙酸时间30 min
醚化冷搅控制时间10min
醚化阶段升温梯度约 1 &C/min
醚化阶段温度55&l〇C
醚化阶段保温时间3hr
中和温度4〇 土 rc
中和时间30 min
中和PH值PH 二 5.5 ?6.5
洗涤时间30 min
洗涤温度.35-40 &C
真空干燥温度70 士 rc
3.7中试操作规程
3.7.1液碱配制操作 3.7.1.1操作准备
分析、并明确片碱的NaOH含量。检查配碱槽是否干净，无异物，工艺管线、阀门是 否处于良好工作状态。
3.7.1.2操作程序
穿戴好劳保护具，小心地将片碱包装打开，将片碱加入配碱槽。向配碱槽中加入适量 软化水。搅拌使片碱全部溶解。密闭配碱槽，待液碱温度降至40&C时，用0.2mPa的N2置换 三次。保持配碱槽30-4(TC, N2压力0.2mPa，待用。
3.7.2碱化操作 3.7.2.1操作准备
确定醚化釜已进行试压操作，符合生产要求。检查各原材料准备情况，是否符合生产 要求。检查各种设备、仪器、仪表是否处于正常工作状态。检查真空泵系统真空度，是否 能满足工艺要求。检查底部放料阀是否关闭好，三通球阀是否已经关闭好。通知制冷岗位 供应冷冻水。
3.7.2.2操作程序
依次向醚化釜中加入乙醇、水。开启搅拌（约20?30转/分)，打开冷冻水阀门，使醚 化釜小于18&C。加入原淀粉、乙醇，密闭醚化釜。用0.2mPaN2压力，30秒真空，置换3次。 加快搅拌速度（约80?90转/分），用8-10分钟时间缓慢加入液碱。加完液碱，用少量溶剂 冲洗配碱槽，放入醚化釜。按工艺卡片要求，进行抽真空和充氮的置换操作，置换时间包 括在碱化时间内。按工艺卡片要求，在一定温度下，保持醚化釜一定压力、一定时间，并 做好原始记录，每十分钟记录一次碱化温度、醚化釜电机电流、醚化釜内压力等。碱化完 毕，不停车，开始加醚化剂，进行醚化反应。
3.7.3醚化操作 3.7.3.1操作准备
检查各种设备、仪器、仪表是否处于正常工作状态。将氯乙酸溶解乙醇中，检查是否 能够满足生产要求，计量称、供给管线是否正常=检查调节阀、汽水混合器是否正常。检&
查蒸汽、循环水是否供应正常。
3.7.3.2操作程序
用N2吹扫氯乙酸加料管线。计量称回零，按工艺卡片要求，30分钟缓慢加入氯乙酸、 液碱。同时滴加完毕，通过加料管线，打入少量乙醇，使管线内残余物料全部进入醚化釜。 用N2向醚化爸中填压至〇.25mPa，搅拌10分钟。打开水浴循环栗，汽水混合器出口阀门和 蒸汽、循环水进口阀门。通过蒸汽调节阀，控制阀门开度，按工艺卡片升温梯度要求进行 升温醚化。醚化反应过程中，要严格按照工艺卡片的规定，进行升温和保温。不能升温过 快，否则会造成局部过热，压力猛升，有安全隐患。醚化反应完毕，关闭汽水混合器蒸汽 阀门，开启冷却水降温。
3.7.4中和操作 3.7.4.1操作准备
穿戴好劳保护具，防腐手套、面具、呼吸器等。检查冰醋酸是否凝固，如果凝固，则 需要将其在烘房里融化，然后使用。准备好计量磅秤，加料桶、加料勺等。
3.7A2操作程序
当醚化釜温度降到40&C时，缓慢打开放空阀，将压力泄至常压。泄压一定慢，高取代度竣甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用，防止少 量不凝汽冲出，造成伤害。按工艺卡片要求，加入一定量的冰醋酸。加料时，要均匀， 不宜快，并观察醚化釜温度，防止放热过猛。中和时继续用冷却水降温，直至降到3〇&C。 3.7.5洗涤、离心操作 3.7.5.1操作准备
确定洗涤釜已进行试压操作，符合生产要求。检查并确认离心机运转正常。检查并确 认醚化釜与离心机之间的连接管路畅通，三通阀位置正确。检查离心机与洗涤釜之间输料 管是否通畅。检查母液接收槽是否准备好；连接管路是否畅通。检查洗涤溶剂是否配制 完好。（洗涤溶剂由乙醇和去离子水组成，按工艺卡片规定的比例配制）
3.7.5.2操作程序
调节醚化釜搅拌为慢速，能使物料保持悬浮，不沉降即可。将配制好的洗涤溶剂，打 入两个洗涤釜。开启一号洗涤釜电机，准备接收离心物料。开启离心机电机，准备离心。 打开N2_门，使醚化釜保持0.2-0.3mPa压力。打开醚化釜放料底阀，通过离心机进料阀调 节开度，保持一定流速，离心物料；湿的物料通过溜槽，进入一号洗涤釜，母液进入一号 接收槽，并在接收槽上注明标识；当醚化釜N2压突然降低，没有物料离出，即表明离心完 毕。将母液的1/3,重新打入醚化釜，冲洗醚化釜，再次离心。洗涤釜在常温下，搅拌一定 时间后，按照前面的方法进行离心。湿的物料通过溜槽，进入二号洗涤釜洗涤，母液进入 二号接收槽，并在接收槽上注明标识。一号洗涤釜压空后，不需要冲洗，将不含水的溶剂 打入一号洗涤釜。二号洗涤釜在常温下，搅拌一定时间后，再次离心；湿的物料通过溜槽， 进入一号洗涤釜洗涤，母液进入三号接收槽，并在接收槽上注明标识。用1/3的三号母液冲 洗二号洗涤釜，一并离心。装入集装袋的物料，送干燥器，进行干燥。母液取样化验后，
准备套洗或蒸馏回收。
3.7.6烘-下操作 3.7.6.1操作准备
检查耙式烘干机内是否干净无杂物。检查真空系统是否处于正常工作状态。检查旋转 干燥器的加热系统内是否正常。检查耙式烘干机密封是否良好，各转动部份是否正常，电 气、仪表完好。真空缓冲罐内加入一定量的水，以便吸收尾气。准备带聚乙烯内袋的塑 编袋若干。
3.7.6.2操作程序
将洗涤离心后的物料一次加入耙式烘干机，密闭加料口。先启动真空泵，再启动耙式 烘干机，运转正常后，加热干燥。在一定温度，干燥一定时间后，停止加热，停干燥器， 再停真空栗，取样测水分，当水分低于约8%时，即可出料；否则继续干燥。出料要迅速， 及时扎紧塑编袋，尽可能将干燥器内的料出干净；在塑编袋上要注明标识。出料后，一定 要将旋转干燥器内清理干净；否则会吸潮，影响下次操作。
3.7.7粉碎、筛分操作 3.7.7.1操作准备
开动粉碎机前应检查各部位有无松动，各联接是否密封良好，各转动部份是否灵活。 检查风机是否好用，旋风分离器、除尘器条件是否具备。检查筛分机是否运行正常，是否 干净无异物，筛网是否堵塞、损坏，筛网规格是否符合技术要求。检查粉碎机腔内有无异 物。检查产品是否干净，其中不能含有金属物质和其它杂物，防止造成机器的严重损坏或 污染产品。准备好接料口袋，劳保护具。
3.7.7.2操作程序
打开旋风分离器与集料仓间的蝶阀，关闭集料仓和除尘器的出料蝶阀。打开引风管风 门，启动风机，再启动粉碎机，观察运行是否正常。运行正常后，启动筛分机。安排一名 工人人工喂料，开始要慢，并观察电流是否在正常范围；安排另一名工人在筛分机旁，打 开集料仓蝶阀，开始接料，并观察出料速度。如果一切正常，直至粉碎结束。如果出现异 常情况，先停粉碎机。粉碎过程中，要注意引风管风门的调节，若风门太大，粉碎后的物 料容易进入除尘器；若风门太小，粉碎后的物料难以输送。粉碎完毕后，先停粉碎机，再 停风机，最后停筛分机。粉碎的成品物料和头子料都要及时包扎。除尘器要及时清理，收 集物料。现场卫生打扫干净。
注：1、成品送化验室分析:取代度、粘度、灰份、透光率、PH、水分、细度。
2、以上操作步骤仅适用于中试操作；
3、反应溶剂、洗涤溶剂需精馏回收。蒸馏前，母液需过滤。
4、洗涤溶剂允许套洗1-2次，每次套洗前，母液需过滤。
3.8中试条件下质量分析
按照既定工艺和操作规程，采用中试原料，在1M3搪瓷反应釜中进行5次中试。得到的 产品结果如下：
表3.5产品质量分析结果
Table 3.5Analysis results of the CMS products
指标中试K5批结果统计
取代度0.75 ?0.85
粘度，i%cp
透光率，1%, 580nm80 ?85%
pH, 1%6.5 ?7.0
灰份3.0 ?5,0%
细度80?]00目
水分6.0 ?8.0%
收率120?125% (以原淀粉计）
5批次的中试结果与小试的主要结果基本相仿，收率相对提高，与工业化损失少有关。 结合小试和中试的质量结果，说明已经达到了中试的目的，具备了进一步放大和产业化的 设计的条件。
3.9三废处理
本产品的三废来源于反应溶剂和洗涤溶剂的蒸馏废液。主要是含盐的有机废渣，包括: 醋酸盐、羟基乙酸钠、氯化纳、少量聚合物、水、其它有机物。经中试验证，1吨产品约 产生0.2吨废渣。废渣采取焚烧、填埋的办法，对环境无破坏。
3.10经济核算
经济核算按照中试原材料消耗、能源消耗，以及按1000吨/年的相关常规管理成本进行 估算，为产业化提供参考经济基础数据。
表3.6经济成本核算表
Table 3.6 Table of Economic cost
名称单耗（KG)单价（元/吨）金额（元)
管理成本 销售成本
一次液碱48%
二次液碱48%
小计41.38%10344
水（循环冷）100
能电300 (KWH)0,07210
成汽5 (T)11550
小计4.04%1010
修理费用150150
财务经费100100
工资及附加380380
小计2.52%630
销售费用4.0%
小计7.20%1800
占销售比例55.14%13784
含税出厂价格（元/吨）25000
上述表格的经济核算未包含设备折旧、三废处理等其它因素。但根据目前市场H-CMS 的供需价格，从原料成本看，仅占销售价格的41.38%，还不到一半，仍然具有一定的竞争 优势。
本章为H-CMS的中试设计与试产，主要对中试的原材料、主要设备进行了讨论，并设 计了中试工艺框图和主要装置的流程图。按照既定中试配料单和工艺条件，编制了中试操 作规程，并对试产的质量进行分析，三废处理进行了交代。对设计的中试进行了常规的经 济核算，为了进一步的为放大提供经济依据。
第4章CMS在建筑砂浆中的应用性能研究
砂浆是建筑业中不可缺少的材料之一。水泥又是砂浆中的核心之一，水泥本身具有良 好的粘结能力。但施工时由于粘接层面和被粘接物的性质、条件不同而使水泥浆或水泥砂 浆的粘结能力有显著的不同。特别是如果被粘结的材料吸水性很大时，会引起表层 的脱水，造成水泥砂浆可塑性降低、粘附力差、凝结不良的现象，从而大大降低粘结强度。 [51]为了提高水泥砂浆的粘结强度，以及改善砂浆的工作性能。科学家们通过不断的研究和 实践，发现在以水泥为基材的砂浆中掺入某些高分子物质改性的复合粉状粘结剂具有明显 的效果。
国内预拌混凝土已经得到很好的推广，随着人们对建筑质量要求的提高，高取代度竣甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用，以及材料科 学的发展，砂浆也逐渐向商品化发展。商品砂浆与传统的砂浆相比较，在工艺配制和生产 方面有着产品质量高、生产效率高、方便施工、污染环境小等很多优点。
目前，为了推广预拌砂浆国内已有上海、北京、广州等多个城市，已出台或即将出台 相关的国家标准和行业标准[52]。
从组成上看，预拌砂浆与传统砂浆的一个很大区别是掺入了化学外加剂，如：可再分 散胶粉和纤维素醚等。这些水溶性高分子改性物质的加入对砂浆具有良好的保水和增稠效 果，能够显著改善砂浆的工作性。
据统计，近年来，中国每年约有20多亿平方米的新建建筑，还有几百个亿平方米的存 量建筑需要改造，随着国家建筑节能法律、法规的实施和预拌干混砂浆技术的大力推广， 以及各省市对建筑砂浆在工地现场搅拌的限制，对可再分散胶粉和纤维素醚等水溶性高分 子改性外加剂的需求会逐步增大。
4.1常见水溶性高分子聚合物外加剂在砂衆中的作用
产品为水溶性可再分散粉末，最常见的为乙烯、醋酸乙烯酯的共聚物， 经过得到的改性乳液粉末，以作为保护胶体。由于可再分散乳胶粉具有 高粘结能力和独特的性能，如：抗水性，施工性及隔热性等，因此，它们在砂浆中的应用 极其广泛。
纤维素醚是天然材料纤维素的衍生物。在建材工业具有极其广泛的用途.纤维素醚有许 多不同的种类和规格，根据纤维素所取代基团的不同，建材领域常用的纤维素醚包括：甲 基纤维素醚（MC),醚（HPMC)，醚（HEMC)，羟乙 基纤维素（HEC)（CMC)等。在普通干粉砂衆、防水干混砂浆、自流平 砂浆、瓷砖粘结剂、高性能建筑腻子、外墙外保温砂浆、抗裂内外墙腻子、嵌缝剂、石膏 灰泥这些材料中，纤维素醚是最常用的天然水溶性聚合物，作为缓凝剂、、增稠剂 和粘接剂起到重要的作用。
4.1.1改善施工性
聚合物胶粉改善新拌砂浆施工性能方面，有着多方面原因。为了增加砂浆的和易性， 提高砂浆的内部聚合力，对水的亲和作用以及砂浆稠度的得到增大。通过胶粉的添加，使 得砂浆中引入了气泡，使砂浆各组分在胶体保护下能够单独自由的流动[53]。一般砌筑砂浆 当聚合物胶粉掺量为5.0%时，新拌砂浆施工性就会得到明显的改善。
砂浆施工性能达到很好的状态，聚合物胶粉一般在掺量为5%。纤维素醚与聚合物胶粉 不同之处在于，纤维素醚在掺量较小，如：0.1%时新拌砂浆的保水性和内聚力就能得到较 大的提高[54]。虽然在改善新拌砂浆的施工性能方面，聚合物胶粉和纤维素醚都能起作用。 但是为降低砂浆成本，通常采用纤维素醚和聚合物胶粉复配掺加的方式，使砂浆的力学性 能和施工性能维持在我们希望的水平。
4.1.2减水引气性
由于聚合物胶粉颗粒的存在，所以在施工过程中空气被引入，从而产生&滚珠效应& 又由于配方中的表面活性剂对水泥颗粒产生分散作用，最终使聚合物胶粉具有效果[55]。聚 合物胶粉掺加量对砂浆的减水作用并不是线性关系。一般情况下，聚合物胶粉的掺加量在 0.5%时就起到较好的减水作用，大于这个数值以后，随着掺加量的增加减水率逐渐平缓。 同样的非线性关系在聚合物胶粉对砂浆含气量的影响。在某特定掺量时引气量最大。一般 要大幅度提高含气量，0.5%?1.0%的添加量就足够了。当然，不同品种胶粉的引气能力还 存在一些差异。
砂浆的稠度与纤维素醚掺量的成正比。这说明纤维素醚能显著改善砂浆的和易性，反 过来讲，在获得相同稠度的情况下，随着纤维素醚掺量的增大，用水量可逐渐降低，可以 认为纤维素醚具有一定的减水效果。纤维素醚中烷基基团的引入使含有纤维素醚的水溶液 表面能降低，从而使纤维素醚对砂浆具有引气的作用。当然引气量需要控制，引气过多时， 对于砂浆的强度有负面影响。
4.1.3保水性
砂浆的保水效果用保水率表示。保水率指新拌砂浆经滤纸吸水后保留的水量与含水量 的比值[56]。
聚合物胶粉都能够提高新拌砂浆的保水能力。其原理是：聚合物膜或乙烯一醋酸乙烯 酯颗粒的填充及封闭效应，以及较强的胶粉保护胶体的亲水特性，使得新拌砂浆的保水性 能得到提高。少量的聚合物胶粉就能使砂浆保水率提高。数量增大后保水率增加缓慢。使 用时应根据情况调整配方。
纤维素醚上有许多容易与水形成氢键的醚键和羟基，它们可以使砂浆中是游离水缔结 成结合水，对砂浆起到保水的作用。一般认为，纤维素醚的细度、粘度、溶解速度、添加 量对保水性的影响较大。
纤维素醚掺量的增加能显著提高新拌砂浆的保水率。乳胶粉掺量的增加也能明显提高 新拌砂浆的保水率，但远不如纤维素醚的效果好。纤维素醚和乳胶粉复掺时，新拌砂浆的 保水泰大于单掺纤维素醚或乳胶粉的砂浆保水率。复掺吋的保水率基木上是萆掺一种聚合 物时的迭加。&
华东理工大学工程硕士学位论文第37页
聚合物胶粉和纤维素醚都能够延迟水泥砂浆的凝结硬化时间。但相比而言，纤维素醚 的作用和效果更为明显。
醚化程度和用于醚化的化学取代物的种类（-CH3-C2H4〇H、-C3H6OH......)是影响纤维
素醚的缓凝效果的主要参数，纤维素醚的分子结构中存在着脱水葡萄糖环结构，脱水葡萄 糖环是引起水泥缓凝的主要基团，它能与水泥水化水溶液中的钙离子生成糖钙分子化合物 (或叫络合物)[58]，降低了水泥水化诱导期的钙离子浓度，阻止Ca(OH)2和钙盐晶体的生成、 析出，而延缓水泥水化的进程。有些纤维素醚表现出较强的缓凝作用，对于炎热地区特别 适用，另外一些纤维素醚的缓凝作用非常微小，特别适用于寒冷地区。此外，在纤维素醚 中添加各种促凝剂如甲酸钙亦可以弥补其缓凝作用。
4.1.5砂浆抗压强度的影响
聚合物胶粉对砂浆强度的作用主要体现在：（1)延缓砂浆的硬化凝结时间；（2)降 低砂浆水胶比；（3)改变砂浆气孔孔径，提高砂浆的孔隙率和结构；（4)聚合物的成膜 状况和玻璃化温度，以及填充砂浆结构中的孔隙和缺陷的形式和能力[59]。聚合物胶粉对砂 浆抗压、抗折强度的影响，遵循随掺加量增加强度下降的规律。在砂浆中掺加少量的聚合 物胶粉，抗压强度就会较大幅度的降低。另外，由于水泥水化产物的刚度大于聚合物膜的 刚度，在复合基体受压时起不到刚性支撑的作用，从而使砂浆的抗折、抗压强度下降。
纤维素醚对砂浆抗折、抗压强度的影响与聚合物胶粉基本相同，也随着掺量的增加， 而呈下降趋势。这是因为：（1)纤维素醚属于柔性聚合物，这些柔性聚合物在砂浆孔隙 中受压时，起不到刚性支撑的作用。（2)砂浆保水性随纤维素醚掺量的增加而增加，成 型后孔隙率也随之增大，所以抗压、抗折强度自然下降。（3)当水加到干拌砂浆中时， 纤维素醚与水泥表面接触的部分容易吸水成膜，使水泥水化比列不均匀，从而降低砂浆的 强度。纤维素醚对砂浆抗压强度的影响与单掺聚合物胶粉相比，砂浆密实度有所提高，可 使砂浆抗折强度稍有提高。
4.1.6粘接强度
作为有机粘结剂的聚合物胶粉成膜后，可在不同的基材上形成高抗拉强度和粘接强 度。在砂浆与有机材料（EPS，挤塑性泡沫板）及光滑表面基材的粘结力上的发挥了很重 要的作用。成膜的聚合物胶粉作为增强材料分布于整个砂浆体系中，增加砂浆的内聚力。
一般纤维素醚的掺量越大砂浆的粘结强度越大。通过加入纤维素醚，水化水泥和纤维 素之间可形成防水的很薄的一层膜，改聚合物膜产生封闭效应，使砂浆的&表干&现象得 到改善[6Q]。在一定的时间内，砂浆内部的水分由于纤维素醚的保水性被锁住和保持，从而 使水泥的水化变硬，其强度的得到发挥，水泥浆体的粘结强度得到提高。砂浆粘结强度提 高的另一个原因是，纤维素醚的加入使砂浆的柔韧性和可塑性得到提高，使得砂浆更好的 适应基材的收缩变形。&
4.2H-CMS在建筑砂浆中的性能试验研究
羧甲基淀粉钠CMS是一种阴离子淀粉醚。CMS与羧甲基纤维素CMC结构类似，但CMC 由于溶于水容易受PH值以及溶液电解离子影响，稳定性不够，往往不用于建筑砂浆中。然 而淀粉的结构与纤维素又有所不同，有人将一般中低取代度的CMS应用于建筑砂浆中，认 为：粘度低的CMS会降低砂楽分层，但砂衆的抗压强度也会同时降低，泌水量增加。如果 是高粘度的CMS则会很好的降低砂浆分层度，提高砂浆的保水性，但过多的加入也会降低 砂浆的抗压强度。因为成本较低，采用高粘度的CMS来改善砂浆的保水性能，具有积极的 意义和发展前景[61]。但是对高取代度的羧甲基淀粉钠H-CMS,在建筑砂浆中的应用还未见 有报道。
通过前面的实验改性，我们制取了取代度DS高达0.82,粘度为1800 CP左右的，高取 代度的羧甲基淀粉钠，简称H-CMS。与常规的CMS相比H-CMS具有更高的取代度和取代度 均匀度，可以明显增强的产品的水溶性，提高产品的粘度，以及增加其稳定性。改性以后 的高取代度羧甲基淀粉钠H-CMS，在中性至碱性溶液中更加稳定；H-CMS具有羧基所固有 的螯合、离子交换、多聚阴离子的凝絮作用，也具有其它非离子纤维素醚的增稠、糊化、 保水、粘结等功能。目前砂浆中所使用的保水增稠材料聚合物胶粉和纤维素醚，要么掺加 过大，要么成本太高。在某些方面，还带来负面效应。H-CMS原料易得，价格便宜，性能 与当前使用的水溶性高聚物相似。本文以常规取代度0.2的CMS与高取代度0.8的H-CMS对 比，采用相同粘度，1600 CP左右的原料，作为添加剂用于配好的砂浆中，对其保水性、缓 凝性、引气性、抗折强度、抗压强度、粘接强度等几方面性能，做了探讨性研究。
4.2.1试验材料
水泥：海螺牌32.5级复合水泥
砂子：中砂
竣甲基淀粉CMS: DS0.2，粘度1600CP 高取代度羧甲基淀粉H-CMS: DS0.8,粘度1600CP 4.2.2主要仪器及设备
表4.1实验仪器与设备
Table 4.1 Experimental apparatus and equipment
设备名称型号厂家
砂浆搅拌机SJ-15 型无锡建仪仪器机械有限公司
砂浆稠度仪SC-145 型无锡建仪仪器机械有限公司
砂浆凝结时间测定仪ZKS-100普通型无锡建仪仪器机械有限公司
抗折抗压试验机TYE-300F型无锡建仪仪器机械有限公司
砂浆密度仪SJ-1型无锡建仪仪器机械有限公司
砂浆抗压三联试模70.7mm型无锡建仪仪器机械有限公司
4.2.3实验方法
砂浆的制备：灰砂比按1: 2.5,水灰比为0.45,试验先与水泥搅拌均匀，然 后再加砂搅拌均匀。改性淀粉的掺量按水泥质量的百分数来计。
砂浆稠度、保水性、引气性、缓凝性的试验方法:先将试验的改性淀粉(CMS或H-CMS) 与水泥充分混合，再与砂一起干拌30S，然后按水泥胶砂强度测定方法（GB197-83)加水 搅拌，按照JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》逐一进行测试。
抗压强度、粘接强度的试验方法：将砂浆在模中成型，并在温度20&2&C下养护24h; 试验块脱模后，常温下在空气中养护7d，接着同样的温度在水中养护21d。按照JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行抗压强度、粘接强度测试。
4.2.4结果与讨论
4.2.4.1羧甲基淀粉钠对砂浆稠度的影响
稠度：是指新拌砂浆在自重或外力作用下产生流动的性能，也称流动性。高取代度竣甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用，用砂浆稠度 仪测定，以试锥下沉深度作为砂浆稠度值，即沉入度（cm)。沉入度愈大，说明流动性愈
00.050. 10. 150.2
图4.1 CMS掺量对砂浆稠度的影响
Fig. 4.1 Effect of CMS content on the mortar consistency
图4.1为CMS掺量对砂浆稠度的影响。从图4.1可以看出，CMS可以显著提高砂浆的 稠度，增加和易性，方便了操作。随着CMS掺量的增加，砂浆的稠度呈逐步上升趋势， 从0.15%到0.20%趋于平缓。DS 0.8的CMS上升幅度明显高于DS 0.2的CMS。
高取代度DS 0.8的CMS的作用好于DS 0.2的CMS，是因为醚化程度提高后，亲水 基团醚键、羧基增加，在水中溶解时，在氢键的作用下长链上的羟基和醚键上的氧原子与 水分子缔合，从而将水分子固定，游离水不再&自由&，致使溶液变稠。分子量增加的同时， 容易受到霉和碱性物质侵害的分子链被取代基团结合得更加致密，空间小，所以稳定性得 到提高，在砂浆中有效的起到了保护胶体，克服固体颗粒絮凝的作用。
4.2A2羧甲基淀粉钠对砂浆保水性的影响
保水性是指砂浆保存水分的性能，是衡量砂浆质量好坏的重要指标。保水性好的新拌 砂浆可以在运输和停放时内部组分稳定，使用性能好。若砂浆保水性不好，在运输、静置、 砌筑过程中就会产生离析、泌水现象，施工困难，且降低强度。分层度和保水率是衡量砂 浆保水性的主要指标。当砂浆中掺入保水剂，将大大改善预拌砂浆的保水性。保水性的差 别分层度不能够完全反映出。保水率则是反映砂浆保水性的特征质量的主要指标和数值， 保水率越高，砂浆的保水性越好。保水率的试验方法一般是，将滤纸与一定面积的砂浆充 分接触后，通过测量在5min内，滤纸前后的质量变化，然后间量法计算出砂浆的保水率。
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图4.2 CMS掺量对砂浆保水率的影响
Fig. 4.2 Effect of CMS content on the water retention of mortar 图4.2为CMS掺量对砂浆保水率的影响。从图4.2可以看出，CMS可以提高砂浆的保 水率。保水程度随着掺量的增加而增加，到一定程度0.4?〇.5%，贝IJ变化不明显。DS0.8的 CMS的保水率比DS0.2的CMS要大10%以上。
CMS的保水机理与常规非离子纤维素醚不同。保水作用一般是通过使游离水变成结合 水，起到保水作用。游离水存纤维素的空间网状结构中。而空间网状结构的形成，是由于 葡萄糖单元的羟基和醚键上氧原子与水分子缔合成氢键。而CMS是阴离子型的，砂浆中 存在大量的氢氧化钙，砂浆中掺入CMS后，经过一段时间生成不溶性的钙盐物质 (CMS)Cax/2，使得CMS的作用部分削弱，砂浆粘度和保水性降低。但是CMS的取代度提 高后，结构上部分的羧基与Ca(OH)2作用后，还有大量的活性羧基存在，与水结合对钙盐 形成阻碍和包裹，与羟基和醚键继续发挥保水作用，既可以防止砂浆离析泌水，又能在养 护初期防止水分过快蒸发或被基材过快吸收，是水泥能较好的水化。
4.2.4.3羧甲基淀粉钠对砂浆表观密度的影响
表观密度，是指砂浆捣实后，单位体积所具有的质量。又分为湿表观密度和干表观密&
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度。湿表观密度是指新拌砂浆在含水状态下，捣实后单位体积的质量；干表观密的指砂衆 在干燥状态下单位体积的质量。表观密度可以反映出改性淀粉添加剂对砂浆的引气效果。
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图4.3 CMS掺量对砂浆湿表观密度的影响
Fig. 4.3 Effect of CMS content on the wet apparent density of mortar
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图4.4 CMS掺量对砂浆干表观密度的影响 Fig. 4.4 Effect of CMS content on the dry apparent density of mortar 图4.2和图4.3显示了砂浆湿表观密度和干表观密度随CMS不同掺量的变化情况。砂 浆湿、干表观密度都随CMS掺量的增加而减少。无论是湿密度还是干表观密度，DS0.8 的高取代度CMS使密度降下的幅度都比DS0.2的要大，尤其是水分蒸发后的干表观密度。
可能有另方面的原因，导致CMS使砂浆的表观密度下降：一方面是CMS空间网状结 构吸水后膨胀，体积增大，砂浆的内部空间也就相应的增大了，这就导致了砂浆在新拌和 硬化后，体积增加，重量不变，密度下降。另一方面可能是砂浆中气泡含量增加。引入竣 基后的特殊CMS分子结构，降低了水溶液的表面能，有利于水泥砂浆溶入气泡，增加砂 浆的含气量，增稠后的气泡膜的韧性与较纯水气泡相比，韧性高很多，不易排出。&
砂浆中引入适当的气泡，由于&滚珠效应&，使砂浆的施工性能得到改善，同时，气泡 的引入增加了砂浆的产出率。
4.2A4羧甲基淀粉钠对砂浆缓凝性的影响
砂浆水合凝结，需要一定的时间，即砂浆的缓凝性。凝结时间釆用贯入阻力法测定。 其原理是使试针插入试模内砂浆里，由于砂浆随着时间长短而凝结硬度变化，使试针得到 不同的贯入阻力，在压力显示器上读出不同的压力值。分别记录时间和相应的贯入阻力值， 根据试验所得各阶段的贯入阻力与时间关系图，由图求出贯入阻力达到0.5MPa时所需时 间t(min)，此t值即为砂浆凝结时间。&
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图4.5 CMS掺量对砂浆凝结时间的影响
Fig. 4.5 Effect of CMS content on the solidification time of mortar
CMS的缓凝作用不如纤维素醚强，从图4.4可以看出DS0.2的CMS没有明显的缓凝 效果，DS0.8的CMS使凝结时间有所延长，但提高不大。是由于CMS和水泥中溶解出来 的Ca(OH)2发生反应生成难溶钙盐，从而减少了体系〇3(011)2的浓度以及由于CMS的吸 水而使初始水灰比增大的缘故。但难溶的(CMS)Ca很小或并不吸附在未水化水泥颗粒的表 面，只相当于某种惰性填料填充于水泥浆中，因而终凝时间并不延长。与纤维素醚相比， CMS的水化凝结过程稍快，砂浆开放时间也相应缩短，这恰恰赋予砂浆在北方或寒冷地区 的使用。
4.2A5羧甲基淀粉钠对砂浆抗压强度的影响
抗压强度是指养护、硬化的砂浆块受压力破坏时单位面积所受到的压力，是建筑砂浆 最重要的性能之一，以Mpa表示。
CMS掺量对砂浆抗压强度的影响见图4.5。从图中可以看出随着CMS的掺量的增加， 砂浆的抗压强度降低幅度较大。但当CMS掺量超过一定值0.2%?0.3%时，砂浆抗压强度 的下降趋势就不是很明显。
砂浆抗压强度下降的原S可以归结为，CMS在矽浆中引入了 &定量的气泡，高取代度竣甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用，使得砂浆 的孔隙率提高，密度值下降，内部结构疏松，导致砂浆强度下降。CMS自身的吸水，也增&
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大了孔隙率，吸水溶胀的CMS对砂浆无强度贡献，相当于水泥砂浆中的大孔。
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图4.6 CMS掺量对砂浆抗压强度的影响
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Fig. 4.6 Effect of CMS content on the compressive strength of mortar 4.2.4.6羧甲基淀粉钠对砂浆粘结强度的影响
图4.7 CMS掺量对砂浆粘结强度的影响 Fig. 4.7 Effect of CMS content on the bond strength of mortar
粘结强度是考察砂浆块经过养护成型后的，在拉伸状态下的内部粘结抗拉强度。在持 续的增加拉力下，砂浆单位面积直至破坏时所承受的载荷，以Mpa表示。
从图4.6中可以看出，砂浆的粘结强度随CMS掺量的增加而增大，并且DS0.8的CMS 增加幅度大于DS0.2的CMS。这是因为CMS分子链上的羧基与砂浆中的Ca2+、Al3+发生 作用，生成粘稠的凝胶并填充在水泥砂浆的空隙中，形成防水聚合膜，该膜是很薄一层， 具有所谓的封闭效应，从而改善砂浆的&表干&现象，从而起到柔性填充和柔性加筋的作
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用，使内聚力得到提高，能够很好的适应基材的收缩变形。砂浆内部存有足够的水分，使 得水泥强度的完全发展和水化变硬，使砂浆的粘结强度得到一定程度的提高。
(1)高取代度的CMS可以显著提高砂浆的稠度，增加保水性，相比低取代度的CMS 稳定性得到提高。使得砂浆和易性增强，分层度降低，适当的掺量即可改善新拌砂浆的施 工性能，满足不同过程所用砂浆的需要。
(2)在砂浆中加入高取代度的CMS，可以增加气泡的引入，由于&滚珠效应&，使砂 浆的施工性能得到改善；同时，气泡的引入使砂浆的湿、干表观密度降低，增加砂浆的产 出率。但是掺量过大会降低硬化砂浆的抗压强度，应当根据需要添加。
(3)由于CMS的阴离子性，不论取代度高低，对砂浆的凝结时间影响都不大。因此， 在寒冷地区较为适用。高取代度的CMS还可以增加硬化砂浆的粘接强度，从而增加砂浆的 耐久性。&
1、本文以玉米淀粉为载体原料，对其进行高取代度的阴离子改性，改性试剂为一氯 乙酸。通过实验确定选择95%乙醇作为溶剂，溶剂与淀粉的比为7: 1;严格控制反应体系 中的含水量为15?17%。以上条件保证了制备高取代度羧甲基淀粉的实施。
2、碱在反应中起着催化、中和的作用。采用两次加碱的方法，既使淀粉充分活化， 又有利于减少副反应，提高一氯乙酸的转化率。采用L16_4_5正交实验，对碱化反应时间、 碱化反应温度、醚化反应时间、醚化反应温度、醚化剂的用量这五个因素，进行了讨论和 分析，确定了最佳的反应条件。淀粉:氯乙酸:氢氧化钠=1:1.4:2.4，碱化温度：25&C,碱化 时间：lh,醚化温度：55&C，醚化时间.& 3h。
3、 在最佳条件下，采用络合滴定法测定CMS的取代度达到了 0.8，1%水溶液，NDJ 粘度达到180(^?，紫外可见分光光度计58〇11111，1%水溶液透光率82.4%。通过红外光谱 表征了典型的羧基取代。水溶液粘度和透光率的提高也是高取代度反应后的特征体现。
4、高取代度改性后的淀粉，水溶性、粘度增加，稳定性也得到提高。本文把高取代 度CMS掺到砂浆中，对其在建筑砂浆中的性能进行了试验研究。通过标准测试方法进行性 能对比。试验显示，在砂浆中掺入DS 0.8的高取代度CMS，其保水性、稠度比DS 0.2的低 取代度CMS高，表观密度更低，缓凝性相近。由于引气性，不同取代度的CMS都可以降低 砂浆的抗压强度，应适量添加。高取代度的CMS还可以增加硬化砂浆的粘接强度，从而增 加砂浆的耐久性。
5、由于CMS的阴离子性，虽然取代度的增加，使CMS的各项性能得到提升，高取代度竣甲基淀粉钠制备及其在砂浆中的应用，但在 砂浆中的应用仍然具有局限性。应该根据不同的砂浆类型，不同的用途，适量添加，或与 纤维素醚、胶粉等其它聚合物混合复配使用。
自2007年6月国家发改委、原建设部等六部委联合下发《关于在部分城市限期禁止现 场搅拌砂浆工作的通知》以来，我国预拌砂浆产业的发展迎来了新的春天，也为预拌砂浆 上游产品企业带来了无限商机。目前，全国各省市可再分散乳胶粉、纤维素醚等各类添加 剂企业如雨后春笋般涌现。
然而，在蓬勃发展的背后是，过量的项目上线，由于生产成本高举不下，致使部分可 再分散乳胶粉、纤维素醚企业为了生存发展而不得已加入竞价销售行列，致使产品本身质 量受到影响外，更严重的是对工程质量的损害。
高取代度CMS具有与纤维素醚相似的性能，而成本低廉，原料来源丰富，所以作为改 善砂浆诸多性能的外加剂，根据不同的砂浆类型，不同的用途，适量添加，或与纤维素醚、 胶粉等其它聚合物混合复配使用，将有很好的发展前景。
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