壳聚糖的氧化降解及壳寡糖的分离纯化--《华南理工大学》2013年硕士论文
壳聚糖的氧化降解及壳寡糖的分离纯化
【摘要】：壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，由β-1,4糖苷键连接的氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖以一定比例组合而成，分子量大难溶于水。壳寡糖是壳聚糖的降解产物，由于分子量小溶解性好具有较显著的生理活性。目前，已有酶法和酸降解法制备特定聚合度的壳寡糖，但氧化降解法制备7糖以下的寡糖尚未见报道，本文采用过氧化氢将壳聚糖氧化降解，对产物壳寡糖进行有效分离纯化并最终得到壳1糖~壳5糖的组分。论文的主要研究内容及结果如下：
（1）系统研究了双氧水对壳聚糖的降解过程及规律。分别采用粘度法和端基还原法表征产物降解程度。在单因素研究的基础上通过正交实验得出最佳降解条件为：反应温度60℃，时间6h，过氧化氢质量分数4.0%，乙酸质量分数4.0%。采用凝胶渗透色谱对降解产物的分子量进行检测，发现壳聚糖已完全降解且相对分子量达2000以下；并通过电喷雾质谱检测证明产物的聚合度集中在10以下，且结构单元为161Da，即氨基葡萄糖的结构单元。
（2）基于聚合度在7以下的壳寡糖具有较好的生理活性，优化降解条件以获得最多的壳1糖至壳6糖的降解产物。采用离子色谱法定性定量测定并采用响应面法优化工艺参数，经Box－Benhnken设计试验，得到最优的降解参数为：过氧化氢浓度4.5%、时间6h、温度56℃。
（3）对降解产物的分离纯化进行了系统研究。选择D301弱碱性阴离子树脂与P-2聚丙烯酰胺凝胶对壳寡糖进行纯化分离，最终得到壳五糖至氨基葡萄糖的5个组分，纯度分别为54.49%、63.27%、60.01%、62.47%、75.81%的。氨基葡萄糖、壳二糖、壳三糖、壳四糖、壳五糖及聚合度大于等于六的寡糖的最终得率分别为：7.24%、5.18%、8.30%、3.41%、2.38%、10.09%。
（4）对壳聚糖氧化降解机理进行了探讨。通过红外光谱、X-RAD谱图及氢谱核磁分析表明壳聚糖与产物壳寡糖的结构单元氨基葡萄糖未改变，有少量含C=O结构的过氧化副产物生成。在降解反应中，主要可能是过氧化氢分解生成的HO进攻壳聚糖大分子结构中的β-1,4糖苷键，通过脱氢反应打开醚键。
（5）对单糖组分的抗菌活性进行了研究。采用牛津杯法检测抑菌圈大小，结果表明壳寡糖对大肠杆菌的抑菌效果明显，对金黄色葡萄球菌及李斯特菌的抗菌效果较弱，且壳五糖在浓度为1mg/mL时即可对大肠杆菌达到抑菌效果。
【关键词】：
【学位授予单位】：华南理工大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2013【分类号】：TQ28【目录】：
摘要5-7Abstract7-12第一章 绪论12-25 1.1 壳寡糖的主要功效及应用12-14
1.1.1 壳寡糖在医药及保健品中的应用12-13
1.1.2 壳寡糖在农产品中的应用13-14 1.2 壳聚糖降解的国内外研究现状14-23
1.2.1 降解工艺14-17
1.2.2 分离纯化方法17-19
1.2.3 检测方法19-23 1.3 本课题研究的意义及主要内容23-25
1.3.1 研究意义23
1.3.2 主要研究内容23-25第二章 过氧化氢氧化降解壳聚糖工艺的研究25-37 2.1 材料与仪器25-26
2.1.1 材料与试剂25
2.1.2 仪器设备25-26 2.2 实验方法26-29
2.2.1 壳聚糖脱乙酰度的测定26
2.2.2 降解方法26-27
2.2.3 粘度表征与数均分子量测定方法的建立27-28
2.2.4 渗透凝胶色谱与电喷雾质谱检测条件28-29 2.3 结果与分析29-36
2.3.1 脱乙酰度值29
2.3.2 单因素变量研究29-32
2.3.3 优化降解条件的确定32-33
2.3.4 壳寡糖分子量分布的检测33-36 2.4 本章小结36-37第三章 基于响应面分析法优化壳聚糖的可控降解37-51 3.1 材料与仪器37-38
3.1.1 材料与试剂37-38
3.1.2 仪器设备38 3.2 实验方法38-41
3.2.1 离子色谱-脉冲安培检测法分析壳寡糖方法的建立38-40
3.2.2 离子色谱检测的方法学考察40
3.2.3 单因素研究40
3.2.4 响应面法优化工艺40-41 3.3 结果与讨论41-50
3.3.1 离子色谱-脉冲安培法测壳寡糖的方法学考察41-43
3.3.2 单因素实验43-45
3.3.3 响应面实验优化设计45-50 3.4 本章小结50-51第四章 壳寡糖的纯化分离51-65 4.1 材料与仪器51-52
4.1.1 材料与试剂51
4.1.2 仪器设备51-52 4.2 实验方法52-54
4.2.1 阴离子树脂纯化52-53
4.2.2 凝胶树脂分离壳寡糖53-54
4.2.3 离子色谱-脉冲安培法定量测定54 4.3 结果与讨论54-64
4.3.1 静态吸附试验结果54-57
4.3.2 动态吸附纯化57-58
4.3.3 P-2 凝胶柱分离壳寡糖58
4.3.4 离子色谱对分离的产物定性定量测定58-64 4.4 本章小结64-65第五章 壳聚糖结构分析与氧化降解机理探讨65-74 5.1 材料与仪器65-66
5.1.1 材料与试剂65
5.1.2 仪器设备65-66 5.2 实验方法66
5.2.1 红外检测66
5.2.2 X-RAD 研究壳聚糖与降解产物晶型结构66
5.2.3 DSC 热分析66
5.2.4 核磁共振波谱分析66 5.3 结果与讨论66-71
5.3.1 红外谱图分析66-67
5.3.2 X-RAD 谱图分析67-68
5.3.3 DSC 谱图结果分析68-69
5.3.4 氢谱核磁共振分析69-71 5.4 氧化降解机理探讨71-73 5.5 本章小结73-74第六章 壳寡糖抗菌活性研究74-79 6.1 材料与仪器74-75
6.1.1 材料与试剂74
6.1.2 仪器设备74-75 6.2 实验方法75-76
6.2.1 标准细菌的接种与培养75
6.2.2 牛津杯法测定抗菌活性75-76 6.3 结果与讨论76-77
6.3.1 大肠杆菌的抑菌试验76
6.3.2 金黄色葡萄球菌的抑菌试验76-77
6.3.3 李斯特菌的抑菌试验77 6.4 本章小结77-79结论与展望79-81 1. 结论79 2. 创新点79-80 3. 展望80-81参考文献81-89攻读博士/硕士学位期间取得的研究成果89-90致谢90-91附表91
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&【产品简介】
壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。同时，壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB-2760.
与甲壳素关系
& & & 壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。事实上，N-脱乙酰度为55%以上的甲壳素，就能在这种稀酸中溶解。作为工业品的壳聚糖，N-脱乙酰度在70%以上。N-脱乙酰度在55%~70%的是低脱乙酰度壳聚糖，70%~85%的是中脱乙酰度壳聚糖，85%~95%的是高脱乙酰度壳聚糖，95%~100%的是超高脱乙酰度壳聚糖。N-脱乙酰度100%的壳聚糖极难制备。甲壳素的每个糖基上，也许都有N-乙酰基，也许不一定都有N&乙酰基，凡是N&乙酰度在50%以下的，都被称之为甲壳素，因为它肯定不溶于上述浓度的稀酸。
脱乙酰基程度
& & &脱乙酰基程度(D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且D.D增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化，至今壳聚糖稀溶液性质方面的研究都忽略了D.D值对方程的影响。VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度，通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定，结果表明K,A值随D.D值的变化。从而由MARK-HOUWINK方程常数K,A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化，而且在相同分子量时，随着脱乙酰度的增加，壳聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和扩张因子等增加，而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量，即可计算其平均分子量。
【应用领域】
1、化妆品专用壳聚糖
& & &化妆品专用壳聚糖具有良好的吸湿、保湿、调理、抑菌等功能；适用于润肤霜、淋浴露、洗面奶、摩丝、高档膏霜、乳液、胶体化妆品等；有效的弥补了一般壳聚糖的缺陷。
2、絮凝剂专用壳聚糖
& & &壳聚糖及其衍生物都是具有良好的絮凝、澄清作用。作为饮料的澄清剂，可使悬浮物迅速絮凝，自然沉淀，提高原液的得率；在中药提取液中，大分子的蛋白质、鞣酸和果胶，可以用壳聚糖溶液方便地除去，精制出纯度较高的中药有效成份；利用壳聚糖的吸附性，在水质净化方面有良好的效果。
3、农业、饲料、饵料专用壳聚糖
& & & 壳聚糖是天然的植物营养促长剂--叶面肥的原料，由壳聚糖复配而成的叶面肥，既能给植物杀虫，抗病，起到肥料的作用，又能分解土壤中动植物残体及微量金属元素，从而转化为植物的营养素，增强植物免疫力，促进植物的健康；虾壳、蟹壳中含有丰富的蛋白质、微量元素,动物食入吸收后，有良好的营养价值。
4、UTA(吸附剂)专用壳聚糖
& & & &UTA专用壳聚糖是经过特殊工艺加工的壳聚糖系列产品；它能有效地吸附蛋白，比一般壳聚糖的吸附要高40%。
5、烟草(烟胶)专用壳聚糖
& & & 该产品可与烟丝均匀混合，且能粘附于烟丝表面， 可增强抗张强度、耐水性、耐破度， 加工时不易破碎，适用于现代高速卷烟机； 该烟草添加剂可使烟支的燃烧性能显著增强，具有降低烟草焦油和烟碱含量的作用， 使烟支杂气减轻，烟气中有害物质减少， 吸味得到改善，香气显露； 也能够有效地抑制烟叶霉变，延长烟草的保存时间。本产品网址：/b2b/aochishengwu/sell/itemid-.html}