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无苯系聚氨酯(PU)鞋用胶粘剂的研制
中国胶粘剂网讯：
作 者：　　概 述：　　自二十世纪七十年代以来，国外在制鞋方面应用PU胶粘剂已非常成功，由于对多种鞋用材料都能达到牢固的粘接，所以成为鞋用胶粘剂的重要品种之一。有资料表明[1]，目前在西欧、北美等地80%的鞋用胶仍为溶剂型PU胶粘剂，随着环境保护的日益加强，无苯溶剂系列(绝大部分为PU胶粘剂)。逐步取代有苯系列胶粘剂。欧洲[2]近年来已将不含&三苯&的系列溶剂从毒性释放性物质(TRI)和VOC名单中去除，称之为&绿色&溶剂，以其为溶剂的PU胶粘剂则受环保压力较小。所以到目前为止在制鞋业，此类型胶粘剂仍占有相当重要的地位。　　本研制工作以熔融法合成热塑性PU弹性体，进一步配制成胶粘剂。与溶液法合成相比，达到使用要求的粘度值时，具有产品固含量低;与连续法工艺相比具有设备投资省，工艺控制简单成熟、配方更换方便的特点，已形成工业化生产能力。此处无&苯&包括无苯、甲苯、二甲苯、芳烃卤代系等溶剂。　　1合成(生产)部分　　1.1原料　　二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)工业级进口　　多羟基聚酯(PCTA)工业级山东　　丙酮，丁酮，醋酸乙酯工业级市售　　受阻胺类光稳定剂工业级进口　　1.2生产、检测设备　　快速搅拌机转速300-500转/分钟，搅拌装置可升降，容量30-50升自制　　铝合金模盘表面四氟化处理自制　　0.5吨反应釜，搅拌速度60-70转/分钟，锚式搅拌浆国产　　2吨反应釜，搅拌速度60-70转/分钟，锚式搅拌浆国产　　后聚合炉内部为层架结构、可通氮气带恒温加热控制装置自制　　切刀长60厘米宽10厘米自制　　破粹机通用型塑料破碎机国产　　200升油桶加热器，无锡华能电热器材厂　　拉力机XLL-50广州材料试验机厂　　旋转粘度计NDJ-1型上海天平仪器厂　　1.3PU胶粘剂的合成　　将恒温50℃加热熔融的PCTA和恒温60℃加热熔融的MDI投入可升降式搅拌釜中，全速搅拌至粘度猛烈上升稍候，将反应物迅速倾倒入铝合金模盘，送入后聚合炉通氮气下，恒温110-115℃，保温聚合2.5-4小时，取出后常温等候20-30分钟，趋热切成条状，自然冷透后送入破碎机，破碎成颗粒状。按12-16%固含量要求投入装有光稳定剂的反应釜，常温溶解、粘度调整，装桶备用。　　1.4粘接样条及粘接强度的测定　　PVC、PU材质的样条可用丙酮、丁酮、或醋酸乙酯等任一溶剂稍为擦试去油污或其它脏物，热塑性橡胶(TPR)、橡胶、乙烯&醋酸乙烯酯共聚物(EVA)材料分别用相应的处理剂(自制)进行擦试处理后，在其各基材上均匀涂胶二遍，第一遍刷胶后在60℃左右，烘干6-8分钟，刷第二遍后于60-70℃左右烘干5分钟，取出后紧密粘合并稍加压，存放24小时，按GB/T532-1997标准(硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定)。即可测试结果。为进一步强化耐热和永久强度，可适当加入3-5%固化剂(自制)，使之成为双液型胶粘剂，但此双液型胶粘剂应在4-6小时用完。　　2结果和讨论　　2.1多异氰酸酯的选择　　与其它类型多异氰酸酯相比，由于MDI本身挥发性低，毒性小，又由于有苯在链中的存在，故物理机械性能好，光稳定性稍差的弱点可加入光稳定剂弥补，适宜作为合成热塑性PU弹性体的主体材料。　　2.2多羟基聚酯的选择　　与多异氰酸酯反应生成聚氨酯的聚多元醇有聚醚型，聚酯型和硫醚型，综合其物理机械性能以聚酯型为宜，由其合成的PU弹性体性能，分子量介于时，受分子量变化不大，但是分子量介于时，聚酯合成的PU弹性体的机械性能，则随着聚酯分子量的增加而出现明显变化，聚酯二醇的分子量为2000左右最合适[3]。　　2.3MDI/PCTA摩尔比的确定　　本PU树脂的合成属异氰酸酯的化学反应，实质是MDI和PCTA交替扩链的过程，随摩尔比例不同，理论上存在三种可能:　　(1)、NCO/OH=1∶1　　只要反应物存在，理论上扩链反应可以无限持续，聚合物分子量应当无限大。但由于实际工程中，反应物供应配比的准确性受供料准确度，二原料的纯度，空气湿度消耗NCO等的影响，此情况极少见。　　(2)、NCO/OH&1　　扩链聚合的最终产物端基为OH，甚至留有部份未反应的PCTA。表观为&蜡状&，对胶粘剂体系的粘接效果呈负面影响较多，应当避免。　　(3)、NCO/OH&1　　为最常见，适当的过量NCO，使聚合物端基为NCO封闭，胶粘剂活性较大，但过量太多的NCO会造成体系内交联及反应付产物较多，且储存极不稳定，经考察宜控制NCO/OH=1.03-1.05/1为宜。　　2.4反应温度　　MDI和PCTA设此最低限的熔化温度，是为了使二者在反应速度较快，粘度上升较快的情况下，尽可能获得有效长时间的搅拌，由于MDI比重大于PCTA，且二者反应较迅猛，如无法获得尽可能多的强力搅拌，合成的弹性体会出现二种情况:(1)MDI局部过多处，产生一定程度的交联，造成不溶;(2)MDI局部太少处，造成PCTA未转化合成为PU弹性体，表观为&蜡&状，勉强溶入胶粘剂中，粘接时造成许多负面影响。　　2.5后聚合时间，温度的确定　　未经后聚合的PU弹性体按固含量13-15%直接溶于溶剂构成胶粘剂时，粘度仅数百m.Pa.s，偏小，胶液呈&溶剂&状态，无法在制鞋流水线上刷涂，强行刷涂在鞋材表面亦会被表面呈泡孔的鞋材&吸&入内部造成表面缺胶;增加固含量强行增大粘度会造成成本增加，且未达一定分子量的胶粘剂会造成初粘力不够，故需进行后聚合处理。经若干试验温度以110115℃为宜，温度太高或时间太长，易造成PU弹性体变色或材料分子量偏大甚至产生部份交联，造成难溶或不溶。时间以2.5-4小时为宜，太短不起作用，太长则粘度提高作用基本不明显。　　综上所述，以本研制技术指导形成的生产线，具有一定的生产能力，生产工艺操作成熟可行，具有投资省见效快的特点，随着研制工作的进一步深入，有望进一步提高PU鞋用胶粘剂的有关性能和拓展使用范围。高温硫化后的硅橡胶用什么能溶解？谢谢！
高温硫化后的硅橡胶用什么能溶解？谢谢！
09-07-08 &
只能溶胀，无法溶解
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硅橡胶　　硅橡胶基本信息　　名称：硅橡胶胶　　英文名称：Silicon dioxide , Silicone rubber　　英文别名：S Silica　　分子式：mSiO2 ．nH2O　　分子量：60.08　　CAS 登录号：CAS# -8　　EINECS 登录号：231-545-4　　密度：2.6　　词语解释: 透明或乳白色粒状固体。具有开放的多孔结构,吸附性强,能吸附多种物质。如：吸收水分,吸湿量约达40%。如加入氯化钴,干燥时呈蓝色,吸水后呈红色。可再生反复使用。　　在众多的合成橡胶中，硅橡胶是在其中的佼佼者。它具有无味无毒，不怕高温和抵御严寒的特点，在摄氏三百度和零下九十度时“泰然自若”、“面不改色”，仍不失原有的强度和弹性。硅橡胶还有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等。由于具有了这些优异的性能，使得硅橡胶在现代医学中广泛发挥了重要作用。近年来，由医院、科研单位和工厂共同协作，试制成功了多种硅橡胶医疗用品。 　　硅橡胶防噪音耳塞：佩戴舒适，能很好的阻隔噪音，保护耳膜。 　　硅橡胶胎头吸引器：操作简便，使用安全，可根据胎儿头部大小变形，吸引时胎儿头皮不会被吸起，可避免头皮血肿和颅内损伤等弊病，能大大减轻难产孕妇分娩时的痛苦。 　　硅橡胶人造血管：具有特殊的生理机能，能做到与人体“亲密无间”，人的机体也不排斥它，经过一定时间，就会与人体组织完全事例起来稳定性极为良好。 　　硅橡胶鼓膜修补片：其片薄而柔软，光洁度和韧性都良好。是修补耳膜的理想材料，且操作简便，效果颇佳。 　　此外还有硅橡胶人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等，功效都十分理想。 　　随着现代科学技术的进步和发展，硅橡胶在医学上将有更广阔的发展前景。　　硅橡胶基本概述　　硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在-60℃（或更低的温度）至+250℃（或更高的温度）下长期使用。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，在常温下其物理机械性能不及大多数合成橡胶，且除腈硅、氟硅橡胶外，一般的硅橡胶耐油、耐溶剂性能欠佳，故硅橡胶不宜用于普通条件的场合，但非常适用于许多特定的场合。　　值得一提的是，在生物医学工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而硅橡胶则是医用高分子材料中特别重要的一类，它具有优异的生理惰性，无毒、无味、无腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好，能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工成管材、片材、薄膜及异形构件，可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内外都有专门的医用级硅橡胶。　　硅橡胶主要品种　　硅橡胶按其硫化特性可分为热硫化型硅橡胶和室温硫化型硅橡胶两类。按性能和用途的不同可分为通用型、超耐低温型、超耐高温型、高强力型、耐油型、医用型等等。按所用单体的不同，可分为甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅，腈硅橡胶等。　　1、二甲基硅橡胶（简称甲基硅橡胶）：　　制备高分子量的线型二甲基聚硅氧烷橡胶，必须要有高纯度的原料，为保证原料的纯度，工业上通常是先将经过精镏提纯，含量为99.5％以上的二甲基二氯硅烷在乙醇—水介质中，在酸催化下进行水解缩合，并分离出双官能度的硅氧烷四聚体即八甲基环四硅氧烷，然后再使四环体在催化剂作用下，形成高分子线型二甲基聚硅氧烷。　　二甲基硅橡胶生胶为无色透明的弹性体，通常用活性较高的有机过氧化物进行硫化。硫化胶可在—60~+250℃范围内使用，二甲基硅橡胶的硫化活性低，高温压缩永久变形大，不宜于制厚制品，厚制品硫化比较困难，内层亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶性能较之为优，故二甲基硅橡胶已逐渐被甲基乙烯基硅橡胶所取代。现今生产和应用的其它类型的硅橡胶，它们除含有二甲基硅氧烷结构单元外，还含有或多或少的其它双官能硅氧烷的结构单元，但其制备方法与二甲基硅橡胶的制法没有本质的区别，其制备方法一般为在有利于环体形成的条件下，使所需的某种双官能度的硅单体进行水解缩合，然后按其所需比例加入八甲基环四硅氧烷，再在催化剂作用下共同反应而制得。　　2、甲基乙烯基硅橡胶（简称乙烯基硅橡胶）：　　此种橡胶由于含有少量的乙烯基侧链，故比甲基硅橡胶容易硫化，使之有更多种类的过氧化物可供硫化使用，并可大大减少过氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡胶与二甲基硅橡胶相较，可使抗压缩永久变形性能获得显著的改进，低的压缩变形反映了它作为密封件在高温下具有较佳的支撑性，这乃是O型圈和垫圈等所必须具备的要求之一。甲基乙烯基硅橡胶工艺性能较好，操作方便，可制成厚制品且压出、压延半成品表面光滑，是目前较常用的一种硅橡胶。　　3、甲基苯基乙烯基硅橡胶（简称苯基硅橡胶）：　　此种橡胶是在乙烯基硅橡胶的分子链中，引入二苯基硅氧链节或甲基苯基硅氧链节而得。　　根据硅橡胶中苯基含量（苯基：硅原子）的不同，可将其分为低苯基、中苯基及高苯基硅橡胶。当橡胶发生结晶或接近于玻璃化转变点或者这两种情况重迭，均会导致橡胶呈现僵硬状态。引入适量的大体积的基团使聚合物链的规整性受到破坏，则可降低聚合物的结晶温度，同时由于大体积基团的引入改变了聚合物分子间的作用力，故也可以改变玻璃化温度。低苯基硅橡胶（C6H5/Si=6~11％）即由于上述原因具有优良的耐低温性能，且与所用苯基单体类型无关。硫化胶的脆性温度为-120℃，是现今低温性能最好的橡胶。低苯基硅橡胶兼有乙烯基硅橡胶的优点，而且成本也不很高，因此有取代乙烯基硅橡胶的趋势。在大大提高苯基含量时则会使分子链的刚性增大，从而导致耐寒性和弹性的降低，但耐烧蚀和耐辐射性能将有所提高，苯基含量达C6H5/Si=20~34％为中苯基硅橡胶具有耐烧蚀的特点，高苯基硅橡胶（C6H5/Si=35~50％）则具有优异的耐辐射性能。　　4、氟硅、腈硅橡胶：　　氟硅橡胶是侧链引入氟代烷基的一类硅橡胶。常用的氟硅橡胶为含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡胶。　　氟硅胶具有良好的耐热性及优良的耐油、耐溶剂性能，如对脂肪烃、芳香烃、氯代烃、石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油在常温和高温下的稳定性均较好，这些是单纯的硅橡胶所不及的。氟硅橡胶具有较好的低温性能，对于单纯的氟橡胶而言，是一种很大的改进。含三氟丙基的氟硅橡胶保持弹性的温度范围一般为-50℃~+200℃，耐高低温性能较乙烯基硅橡胶差，且在加热到300℃以上时将会产生有毒气体。在电绝缘性能方面较乙烯基硅橡胶差得多。在氟硅橡胶的胶料中加入适量的低粘度羟基氟硅油，胶料热处理，再加入少量乙烯基硅橡胶，可使工艺性能显著改善，有利于解决胶料粘辊和存放结构化严重等问题，能延长胶料的有效使用期。在上述氟硅橡胶中引入甲基苯基硅氧链节时，会有助于耐低温性能的改善，且加工性能良好。　　腈硅橡胶是侧链引入腈烷基（一般为β—腈乙基或γ—腈丙基）的一类硅橡胶。极性腈基的引入改善了硅橡胶的耐油、耐用溶剂性能，但其耐热性、电绝缘性及加工性则有所降低。　　腈烷基的类型和含量对腈硅橡胶的性能有较大的影响，如含7.5%克分子γ—腈丙基的硅橡胶，其耐寒性能与低苯基硅橡胶相似，耐油性能 较低苯基硅橡胶为好，当γ—腈丙基含量增至33~50%克分子时，则耐寒性显著降低，耐油性能提高，耐热为200℃。如用β—腈乙基代替γ—腈丙基时则能使腈硅橡胶的耐热性进一步提高。　　5、苯撑和苯醚撑硅橡胶：　　苯撑硅橡胶是在聚硅氧烷主链上引入苯撑基的一类硅橡胶。　　由于苯撑基的引入，因而使硅橡胶的耐辐射性能大大提高，同时因芳环的存在使分子链的刚性增大，柔顺性降低，玻璃化温度提高，耐寒性能下降，而抗张强度则有所增高。苯撑硅橡胶具有优良的耐高温、抗辐射性能，耐高温可达250~300℃，且有良好的介电性能和防潮防霉耐水蒸气等特性。在苯撑硅橡胶的生胶组成中，当苯撑含量为60%、苯基含量30%、甲基含量10%（乙烯基含量0.6%）时是适宜的，在这种情况下，硫化胶具有良好的综合性能。　　苯撑硅橡胶的缺点是低温性能不佳，脆性温度为-25℃，影响了它在某些方面的应用，苯醚撑硅橡胶的低温性能则远较苯撑硅橡胶为好，脆性温度为-64~70℃。　　苯醚撑硅橡胶是分子主链引入苯醚撑和苯撑基团的聚硅氧烷。　　苯醚撑硅橡胶具有良好的力学性能，一般抗张强度可达150~180公斤/厘米（即14.7~17.7Mpa远高于乙烯基硅橡胶强度，同时具有优良的耐辐射性能并优于苯撑硅橡胶。它可耐长时间250℃热空气老化，老化后仍具有较高的强度。苯醚撑硅橡胶的低温性能虽然比乙烯基硅橡胶差，但却远优于苯撑硅橡胶。其介电性能与乙烯基硅橡胶接近，但苯醚撑硅橡胶的耐油差，既不耐非极性的石油基油，也不耐极性的合成油（如4109双酯类合成润滑油、磷酸酯液压油的性能。总之，苯醚撑硅橡胶与乙烯基硅橡胶相较具有较高的强度和抗辐射性能，相似的耐高温性能和介电性能，较差的低温性能、耐油性能和弹性。苯醚撑硅橡胶具有良好的加工工艺性能可用于制造特殊要求的模型制品和压出制品。　　6、室温硫化硅橡胶：　　室温硫化型硅橡胶（简称RTV）是指不需加热在室温下即可硫化的一类硅橡胶。室温硫化硅橡胶是一种端基含有羟基（或乙酰氧基）的硅橡胶，分子量较低，通常 为粘稠状的流体。这类橡胶中加入适量补强填充剂、硫化剂和催化剂（或受空气中的水分作用）后即可在室温下硫化而成弹性体。硫化完全之后在耐热性、耐寒性、介电性能等方面都很好，唯其机械强度较低些，可用于浇铸和涂敷胶料。室温硫化硅橡胶 可分为单组份型和双组份型两种。　　双组份型室温硫化硅橡胶是由含端羟基的硅橡胶和补强填充剂、硫化剂等配合而成，使用时再添加催化剂。常用的硫化剂为有机锡盐，如二月桂酸二丁基锡，用量一般为0.5~5份或采用辛酸亚锡，它比二月桂酸二丁基锡的催化能力强。硫化时即在催化剂的作用下，使含端羟基的硅橡胶与硫化剂之间发生脱醇缩合反应而形成交联结构。改变硫化剂和催化剂的用量，即可调节硫化速度，一般用量大时，硫化速度快，反之则慢。在硫化过程中，生成的醇类物质逐渐从硫化胶中扩散逸出。　　单组份型室温硫化硅橡胶，是由端基含有乙酰氧基的硅橡胶与补强填充剂以及其它助剂配合而成，使用时不需添加催化剂，从密封包装中取出后与空气中的水分作用即可硫化成为弹性体。此种硅橡胶对金属、玻璃和塑料等都有很好的粘合力，其缺点是硫化过程中伴有醋酸生成，虽能从硫化胶中扩散逸出，但对接触物体，特别是对金属有腐蚀作用。单组份型作用方便，特别适用于密封、嵌缝等用途。　　7、液体硅橡胶：　　根据分子结构中所含官能团（即交联点）位置，常把带有官能团的液体橡胶分成两大类：一类是官能团处于分子结构两端的称之为遥爪型液体橡胶；另一类是活性官能团在主链中呈无规分布，即所谓在分子结构内带官能团者，称为非遥爪型液体橡胶。当然，也有既带中间官能团又带有端基官团的，目前重点是对遥爪型液体橡胶进行研究。对于液体橡胶，应根据其所含的活性官能基来选择带有适当官能团的链增长剂或交联剂。　　液体硅橡胶可用于涂敷、浸渍及灌注。例如粘度为0.07~50帕·秒/25℃的羟基封端聚二甲基硅氧烷，用甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷为链增长剂，用有机过氧化物，如过氧化二苯甲酰、25—二甲基地5—二叔丁基过氧己烷为硫化剂，此种胶料流动性好、粘度低，在其硫化过程中同时发生链子增长反应，故可获得高分子量的弹性体，具有良好的物理机械性能。　　链增长剂甲基乙烯基双吡咯烷酮硅烷，可由吡咯烷酮与甲基乙烯基二氯硅烷在三乙胺存在下反应而得，产物容易水解，故需存放在干燥密闭的容器中，这种化合物的吡咯烷酮基在室温下可与聚二甲基硅氧烷内的端羟基缓慢反应，其反应速度随温度升高而加快。　　从理论上讲，此反应可连续进行，直至获得无限大的分子量。甲基乙烯基吡咯烷酮硅烷中的乙烯基还可作为硫化反应的活化点，能促使聚二甲基硅氧烷交联，生成高分子量的弹性体。　　由于吡咯烷酮基与羟基在室温下反应十分缓慢，故加入各组分经混合后的胶料具有较长的适用期，在1小时内胶料的粘度基本不变，但仍保持良好的流动性，可注入微小的孔隙中。混合后的胶料在150℃下加热10分钟即可硫化成弹性体。　　硅橡胶的应用之一：硅胶布　　硅胶布是以耐高温高强型玻璃纤维布为基材,由硅橡胶经特殊工艺复合而成,是一种高性能,多用途的复合材料。已被广泛应用于航天、化工、石油、大型发电设备、机械、冶金、电气绝缘、建筑等领域。 　　硅橡胶玻纤布主要性能、特点： 　　1、优良的耐高温、低温性能(低温-70℃，高温280℃之间；保温性能好。 　　2、强度高；既柔软又有韧性,可剪裁加工。 　　3、耐化学腐蚀性能好;抗油,防水[可擦洗]。 　　4、耐热老化与耐气候老化,以及耐臭氧、氧、光等。 　　5、具有高绝缘性能,介电常数3~3.2,击穿电压20~50kv/mm。
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