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电场作用下荷电膜超滤多糖的研究
浓差极化现象和膜污染是在超滤多糖等大分子物质时遇到的棘手问题.为了有效地提高膜过滤速度,人们提出并应用了各种各样的强化手段,其中以外加直流电场和荷电膜的强化效果较为显著.该文以右旋糖苷硫酸酯为分离纯化的对象,将外加电场和荷电膜结合应用于超滤技术中,结果大大降低了浓差极化和膜污染,并进一步提高了膜分离性能,主要研究内容和结果摘要如下:1.制备聚丙烯酸钠荷负电膜采用聚丙烯酸钠为荷电剂,聚醚砜三万膜为基膜,在荷电剂浓度为2﹪,交联剂浓度为1﹪,添加1﹪的36﹪乙酸和1﹪的甲醇,交联时间为10min条件下制备的荷电膜综合性能最好.利用所制备的聚丙烯酸钠荷负电膜对右旋糖苷硫酸酯进行超滤试验,膜的透过率为10.5mL/(cm·h),截留率达到89﹪,比中性膜提高了9倍,膜分离性能有较大的改善.2.研究操作条件对电场作用下荷电膜超滤多糖的影响分别分析不同电场强度、多糖浓度和料液pH对膜分离性能的影响,发现电场强度有利于强化膜性能;多糖浓度越大,膜能量越低,截留率越大;体系的pH值为8时,膜的综合性能较好.3.较电场作用、荷电膜以及两者结合时对膜的强化效果荷电膜和外加电场作用下的膜在超滤多糖时,可通过降低边界层阻力和膜污染阻力而降低超滤分离多糖过程的总膜阻力,从而提高超滤的膜通量.两者相比荷电膜的作用效果更为显著,当将两者结合应用时,膜分离效果得到进一步强化.4.探讨电场作用下荷电膜超滤的分离机理利用凝胶层理论对电场作用下荷电膜超滤的分离机理作初步探讨.证实在荷电膜两侧施加直流电场后,电泳作用能使溶质离子产生迁移运动降低凝胶层厚度,电渗作用能使膜的渗透通量提高.荷电膜表面的荷电基团与带电的深质之间产生静电排斥力,减少溶质在膜表面的沉积,从而降低浓差极化和膜污染,改善膜分离性能.
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万方数据电子出版社纳滤_百度百科
纳滤 是一种介于和之间的压力驱动过程，的范围在几个纳米左右。与其他压力驱动型膜分离过程相比，出现较晚。它的出现可追溯到70年代末J.E. Cadotte的NS-3 0 0膜的研究，之后，纳滤发展得很快，膜组器于80年代中期商品化。大多从反渗透膜衍化而来，如CA、CTA膜、复合膜和磺化聚醚砜膜等。纳滤（NF）用于将相对分子质量较小的物质，如无机盐或葡萄糖、蔗糖等小分子有机物从溶剂中分离出来。纳滤又称为低压反渗透，是膜分离技术的一种新兴领域，其分离性能介于反渗透和超滤之间，允许一些无机盐和某些溶剂透过膜，从而达到分离的效果[1]
定义1：以压力差为推动力，介于反渗透和超滤之间的截留水中粒径为纳米级颗粒物的一种膜分离技术。
它具有以下两个特征：
1。对于液体中分子量为数百的具有分离性能
2。对于不同价态的阴离子存在。物料的荷电性，离子价数和浓度对膜的分离效应有很大影响。
纳滤主要运用于饮用水和工业用水的纯化，废水净化处理，工艺流体中有价值成份的浓缩等方面。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来，如CA、CTA膜、芳族聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜等。但与相比，其操作压力更低，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”（ Loose RO ）。
纳滤膜是荷电膜，能进行电性吸附。在相同的水质及环境下制水，纳滤膜所需的压力小于反渗透膜所需的压力。所以从分离原理上讲，纳滤和反渗透有相似的一面，又有不同的一面。纳滤膜的孑L径和表面特征决定了其独特的性能，对不同电荷和不同价数的离子又具有不同的Donann电位；纳滤膜的分离机理为筛分和溶解扩散并存，同时又具有电荷排斥效应，可以有效地去除二价和多价离子、去除分子量大于200的各类物质，可部分去除单价离子和分子量低于200的物质；纳滤膜的分离性能明显优于超滤和微滤，而与反渗透膜相比具有部分去除单价离子、过程渗透压低、操作压力低、省能等优点[2]
纳滤分离作为一项新型的，技术原理近似机械筛分。但是本体带有电荷性。这是它在很低压力下仍具有较高性能和为数百的膜也可脱除的重要原因。
纳滤分离愈来愈广泛地应用于电子、食品和医药等行业，诸如超纯水制备、果汁高度浓缩、多肽和氨基酸分离、抗生素浓缩与纯化、乳清蛋白浓缩、纳滤膜-生化反应器耦合等实际分离过程中。与或相比，对单价和分子量低于200的有机物截留较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高脱除率，基于这一特性，纳滤过程主要应用于水的软化、净化以及在百级的物质的分离、分级和浓缩（如染料、抗生素、、多醣等化工和生物工程产物的分级和浓缩）、脱色和去异味等。主要用于饮用水中脱除Ca、Mg等硬度成分、中间体、异味、、、合成洗涤剂，可溶性有机物，及蒸发残留物质。
随着对环境保护和认识的不断提高，人们希望在治理废水的同时实现有价物质的回收，：大豆乳清废液中含有1%左右的低聚糖和少量的盐，亚硫酸盐法制备化纤浆和造纸浆过程出现的亚硫酸钙废液中含有2%～2.5%的六碳糖和五碳糖，制糖工业中出现的废糖蜜中含有少量的盐等等。
NF分离是一种绿色水处理技术，在某些方面可以替代传统费用高，工艺繁琐的污水处理方 法.其技术特点是:能截留分子量大于100的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单 价离子透过；可在高温，酸，碱等苛刻条件下运行，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置 运行费用低；可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果.在水处理 中，NF膜主要用于含溶剂废水的处理，能有效地去除水中的色度，硬度和异味.NF膜以其特殊的分离性能已成功地应用于制糖，制浆造纸，电镀，机械加工以及化工反应催化剂的回收等行业的废水处理.
纳滤是一种绿色水处理技术，是国际上膜分离技术的最新发展，在某些方面可以替代传统费用高、工艺繁琐的污水处理方法。纳米级孔径且带有电荷的特殊过滤性能特点是：能截留分子量大于200的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过；可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，膜耐受的条件范围宽，浓缩倍数高，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置运行费用低，能耗极低(唯一驱动力是压力)。
由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理(如复合化、荷电化)，使得纳滤膜具有较特殊的分离性能，其在降低废水COD、水源水的色度、硬度和去除饮用水中的有机物(TOC)、三卤代烷(THMs)前驱物等方面的应用近年来受到广泛重视，已成功地应用于制糖行业、造纸行业、电镀行业、机械加工行业及化工反应催化剂的回收行业等的废水处理中。纳滤膜的应用研究主要集中在几个方面：根据中性溶质的分子量大小而进行分离；截留有机物分子而让单价电解质透过膜层；根据离子价态而实现离子问的分离。根据纳滤膜分离的特点，其应用范围主要适用于下述情况的物质分离：①对单价盐分离的截留率要求不高；②要求进行不同价态离子的分离，如软化处理；③需要对高分子量有机物与低分子量有机物进行分离，如葡萄酒脱醇；④盐和对应的酸的分离；⑤有机物和无机物的分离，如染料脱盐、乳清浓缩脱盐和饮用水净化。
纳滤膜具有热稳定性、耐酸、耐碱和耐溶剂等优良性质，在废水的有价物质回收中起到不可估量的作用，广泛地应用于各种有机废水的回收处理。比如农药废液处理、乳清和抗菌素脱盐、电镀废液中金属回收、各种石化废水处理等。在给水处理中，纳滤膜主要用于制备软化水、饮用纯净水，能有效地去除水中的色度、硬度和异味[2]
试验研究及应用
(1）日用化工废水处理.用NF膜处理日用化工废水的应用研究表明NF膜耐酸碱，有优良的截留率，对重金属有很好的去除率，不存在膜污染问题.据估计，由于NF膜的运行费用低于反渗透技术，对有机小分子有良好的脱除率，可能会覆盖90%以上的日用化工废水处理.
石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水，其成分 非常复杂，处理难度大.采用膜法特别是NF法与其他方法相给合，既可有效处理废水还可以 回收有用物质.例如，先用NF膜将原油废水分离成富油的水相和无油的盐水相，然后把富油 相加入到新鲜的供水中再进入洗油工序，这样既回收了原油又节约了用水.以前多采用反渗 透 和相分离结合的方法处理石油工业废水，但存在着膜污染严重的问题，如果在反渗透前加一NF膜，就可以解决膜污染的问题.石油工业的含酚废水中主要含有苯酚，甲基酚,硝基酚以 及各类取代酚，此类物质的毒性很大，必须脱除后才能排放，若采用NF技术，不仅酚的脱除 率可达95%以上，而且在较低压力下就能高效地将废水中的镉，镍，汞，钛等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多.
(3）杀虫剂废水处理.一般的水处理方法不能除去污染水中的低分子有机农药.通过研究NF膜对不含酚杀虫剂的截留性能发现除了二氯化物以外，其他杀虫剂的截留 率均高于96.7%，所有杀虫剂在NF膜上的吸附能力均受其疏水性的影响.采用NF处理含有酚 类杀虫剂的废水也十分有效.
(4）化纤，印染工业废水处理.NF可以用于印染过程排水中染料及助剂的脱除和回用.处 理染料聚合浆料时，由于大多数染料的分子量在几百到几千，NF膜可以让一些无机盐或小分 子通过，而对较大的染料分子进行截取，粗染料浆液经NF系统后，染料可以富集，而无机盐 的浓度下降，脱盐率大于98%，染料损失率小于0.1%，而且可以在高温下运行.此外，NF还 可以用于纤维加工过程中的含油废水的处理及回收再利用.
(5）生活污水处理.采用常用的生物降解和化学氧化相结合的方法处理生活污水时，氧化 剂的消耗很大，残留物多.如果在它们之间增加一个NF系统，让能被微生物降解的小分子（ 分子量小于100）通过，不能生物降解的有机大分子（分子量大于100）被截留下来经化学氧化 后再生物降解，这样就可以充分发挥生物降解的作用，节省氧化剂或活性炭的用量，降低最 终残留物的含量.
(6）热电厂二次废水的治理及回收利用.热电厂的二次废水主要来自冲灰，除尘及冷却系统，此类废水中含有大量的悬浮固体,灰份 及高含量的盐份和部分有机物.利用NF可以把这一类废水处理成工业回用水.首先用微滤除 去水中的全部悬浮颗粒，质量分数为99%的BOD,98%的COD,73%的总氮和17%的总磷，同时将水中的菌落总数降到3～4个/L，然后加酸降低pH以除去CO2，最后再经NF脱盐，达到锅炉用水的质量.澳大利亚热电厂的Eraring发电站已用NF对此类废水进行处理，每天处理1 000～15 000 m3废水，既减轻了市政供水系统的负荷，每年又可为热电厂节约 操作费用80万美元.该热电厂准备扩大发电规模，用水量也相应增大，估计到2010年，处理 此类废水量将达5 000 m3/d，效益极其可观.
(7）酸洗废液处理.钢厂的酸洗工序是将钢材浸入质量分数为20%左右的硫酸酸洗槽中进行 酸洗.随着酸洗的进行，硫酸浓度逐渐降低，硫酸亚铁浓度不断增高，当溶液中硫酸的质量 分数降至6%～8%，生成的硫酸亚铁浓度超过200～250 g/L时，酸洗速率下降，必须更 换酸洗液，排放酸洗废液.酸洗好的钢材必须用清水进行冲洗以除去表面的酸性物质，又造 成了废酸水的外排.为了保护环境，节约资源，可采用NF工艺处理酸洗废液.利用NF膜对硫 酸和硫酸亚铁截留率的不同，先将硫酸亚铁截留在浓缩液中，然后将浓缩液送入冷却结晶罐，冷却结晶出；透过液再经能截留硫酸的另一NF膜组件，截留后浓缩为20%的 硫酸，再生酸液回收利用，透过液则排至废酸水站，进一步处理排放或回收.这一工艺回收 了硫酸和硫酸亚铁，同时实现了酸洗废液的回收综合利用和废酸水达标排放的目的.
(8）造纸废水处理.采用NF膜技术替代传统的化学处理 法能更为有效地除去深色木质素.木浆漂白过程产生的氯化木质素 是带负电的，容易被带负电性的NF膜截留，并且对膜不会产生污染.另外,因为整个处理过程中对阳离子（Na+）的脱除率并没有严格要求，采用反渗透技术就显得没有必要 .采用超滤/纳滤处理牛皮纸制造废水有很好的效果。
纳滤膜的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间，其对二价和多价离了及分子量在200～1000之间的有机物有较高的脱除性能，而对单价离子和小分子的脱除率则较低。而且，与反渗透过程相比，纳滤过程的操作压力更低(一般在1.0Mpa左右);同时由于纳滤膜对单价离子和小分子的脱除率低，过程渗透压较小，所以，在相同条件下，纳滤与反渗透相比可节能15%左右[3]。因而在水处理中，纳滤被广泛应用于饮用水的浓度净化、水软化、有机物和生物活性物质的除盐和浓缩、水中三卤代物前躯物的去除、不同分子量有机物的分级和浓缩、废水脱色等领域。
Sibille等研究了法国Auverw-sur-Oise市的地下水，对纳滤和生物处理饮用水(臭氧—生物活性炭过滤)进行了对比。结果表明，纳滤可以显著提高饮用水的水质，减少细菌数量和有机物的浓度，从而使后续消毒更有效，也减少了三氯甲烷的形成。但是，研究又指出，少量极易被细菌等吸收的可生物降解的有机物质(BOM：BiologicalOrganicMatter)、可同化有机碳(AOC：AssimilableOrganicCarbon)也能透过纳滤膜。
虽然，纳滤技术的工程应用在美国、日本等国家的给水行业中已经得到大规模的推广，但在我国，将纳滤技术广泛地应用于工程实践的条件还不成熟，尚处于尝试阶段、本要问题是国产纳滤膜的性能指标不够过关。已有工程实例的报道，如国内首套工业化大规模膜软化系统——山东长岛南隍城纳滤示范工程，是纳滤技术在高硬度海岛苦咸水净化的实际应用。该工程由国家海洋局杭州水处理中心设计，于1997年4月正式投入生产淡水，系统连续正常运行27个月，淡化水符合国家生活饮用水卫生标准。
有关学者曾采用纳滤膜对某市自来水(以污染严重的淮河水为原水)进行深度处理试验，研究了纳滤循环制水试验工艺的效果。结果表明，循环试验工艺与单级纳滤工艺相比，在同样较低的压力下，出水率较高，并且能耗降低，减少了浓水排放。即使在回收率较高(80%)的情况下，膜出水中的总有机碳(TOC)仍比自来水低50%;对致会变物的去除十分显著，使Ames试验阳性的水转为阴性。
纳滤膜应用问题
纳滤膜有较高的膜通量，可以截留有机及无机污染物，而对人体必需的一些离子又有较大的透过率，因此，把纳滤膜应用于饮用水的深度净化较其它的膜分离技术有较大的优势。把钢滤膜应用于给水处理领域的主要问题是：
这三个问题是膜分离的基本问题，也是纳滤膜法水处理技术难以广泛应用的主要原因。世界各国的水处理工作者正在进行广泛的研究，寻求解决这些问题的途径。纳滤技术在给水处理领域的推广应用还依赖于这些问题的进一步解决。
NF膜对水中分子量为几百的有机小分子具有分离性能，对色度，硬度和异味有很好的去除 能力，并且操作压力低，水通量大，因而将在水处理领域发挥巨大的作用.在NF膜 的制备，表征和分离机理方面，还有大量的技术问题需要解决，尚需要开发廉价而性能优良 的膜，并能提供给用户各种准确的膜性能参数，这些都是纳滤技术在废水处理及其他应用中的关键.
纳米TiO2介绍了纳米科技特别是纳米TiO2光催化氧化技术和纳滤膜技术的原理及其在水处理中的作用及应用方法，认为崭新的纳米水处理技术的应用已为期不远.纳米科技研究在0.1～100 nm尺度范围内物质具有的特殊 性能及如何利用这些性能.广义上，纳米材料是指在中，至少有一维达 到纳米尺度范围或以它们为所构成的材料.纳米材料在机械性能，磁，光，电，热 等方面与普通材料有很大的不同，它具有辐射，吸收，催化，吸附等新特性.许多科学家研 究了纳米材料的这些特性及其对水体中的某些污染物的作用，表明纳米科技 可能将使水处理技术发生突破性的变化.
丁启圣，王维一．新型实用过滤技术：冶金工业出版社，2011：207-208
于海琴．膜技术及其在水处理中的应用：中国水利水电出版社，2011：120-121
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中国食品科学技术学会
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企业信用信息荷电膜构建及抗污染性分析_环保_中国百科网
荷电膜构建及抗污染性分析
    　　1 引言　　随着水资源的严重短缺和环境污染的日益严峻，膜作为一类重要的过滤分离材料，在污水处理、化工制药、海水淡化等领域的应用越来越受到人们的关注.但膜材料在应用过程中普遍存在膜通量低、易污染及其对一些荷电污染物截留率低等问题，已经成为膜技术进一步发展的瓶颈.　　荷电膜是一类表面具有荷电基团的膜，在分离过程中除了孔径筛分作用外，还有Donnan效应，因此，荷电膜具有特殊的吸附和分离特性，对某些荷电污染物具有很好的去除性能，同时，荷电膜的水通量比普通中性膜也有明显增加.荷电膜表面由于引入了荷电基团，膜的亲水性得到了提高，同时由于同性电荷的排斥效应，膜的抗污染性显著增强.因此，荷电膜在水处理领域具有很好的应用前景.　　目前，商用荷电膜大部分是荷负电膜，即膜表面具有磺酸基或者羧酸基等荷负电基团，该类荷电膜对水中蛋白质、腐殖酸等都有很好的去除性能.荷正电膜是一类表面具有荷正电基团(如氨基)的膜材料，其对水体中的荷正电污染物、盐类等都具有很好的截留性能，因此，对荷正电膜的研究也逐渐引起人们的广泛关注.冯敬等(2010)采用紫外辐射方法将三甲基烯丙基氯化铵(TMAAC)接枝到聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜表面，制备了带季铵基的荷正电膜，相比于基膜，改性后膜的亲水性得到提高，当溶液的pH值小于蛋白质BSA的等电点(pI=4.7)时，对BSA截留率由基膜的76.7%提高到90.2%.侯进等(2009)以壳聚糖和聚乙烯醇为膜改性剂，对聚丙烯腈膜表面进行改性，制备了荷正电壳聚糖-聚乙烯醇/聚丙烯腈复合钠滤膜，该膜对1 g ? L-1 NaCl、MgCl2和MgSO4的截留率别为63.50%、94.30%、81.0%.　　在构筑荷电膜材料方面，离子液体共聚物由于含有强荷正电性的咪唑基团，使其在改善膜表面的荷电性及亲、疏水性等方面具有巨大的潜力.青格乐图等(2011)将聚离子液体与PVDF共混制备出新型离子传导膜，具有良好的膜电导率(3.0×10-3 S ? cm-1)和拉伸强度(17.38 N ? mm-2)，该膜在燃料电池隔膜方面具有较好的应用前景;Jia等(2010)通过原子自由基聚合法将聚离子液体接枝到SiO2纳米纤维膜表面，有效地提高了膜表面的亲水性;Ong等(2015)用巴基纸结合离子液体制备了纳米管薄层离子液体膜，其通量达到102 L ? m-2 ? h-1，渗透率为9046 gpu.本研究小组在前期的研究中采用自由基聚合合成了两亲性聚离子液体共聚物(P(MMA-co-BVIm-Br))，并将该共聚物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，通过相转化法制备了荷正电超滤膜，该共混膜表现出了良好的荷电性和抗污染特性，在分离pH=3.6卵清蛋白溶液时，膜最大截留率为93.3%，最大通量恢复率为91%.　　以上研究表明，咪唑离子液体共聚物能有效改善膜表面的荷电性和抗污染性能.但前期研究是采用共混的方法制备荷电超滤膜，存在离子液体共聚物在膜表面迁移效率低、离子液体共聚物用量大、成本高且膜机械强度不够理想等问题，从而限制了离子液体共聚物在膜改性中的大规模使用.如果能采用表面涂覆改性的方法制备荷电复合膜，必将对荷电膜的改性和工业化应用产生重要意义.　　聚丙烯(PP)微孔膜具有较高的孔隙率、优良的耐化学腐蚀性和机械性能，是一类性能优异的底膜材料，很多研究都是基于PP底膜的功能化改性.常用的改性方法主要有表面接枝、涂覆法、介质阻挡放电表面改性法在聚丙烯膜上接枝了2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)，所制得的PP改性膜亲水性得到明显提高，接触角由118°降低到72°，且膜表面对蛋白质粘附性显著减小;Saffar等(2014)通过熔融挤出法制备了聚丙烯-g-丙烯酸(PP/PP-g-AA)共混改性PP微孔膜，并进一步采用二氧化钛(TiO2)悬浮液对膜的表面进行了亲水化改性，改性后膜的接触角由90°降至40°，水通量增大至原来的1.5倍.　　在以上研究基础上，本研究以氯化-1-烯丙基-3-乙烯基咪唑离子液体为反应单体，通过自由基聚合制备聚离子液体预聚液，再将其与聚偏氟乙烯(PVDF)共混以制备聚离子液体/PVDF铸膜液，然后经涂覆工艺，在聚丙烯(PP)微孔膜表面涂覆改性，以制备具有互穿网络结构的聚离子液体/PVDF荷电复合膜.本研究中所采用的涂覆制膜工艺简单、制膜成本较低，且所采用的PP微孔支撑底膜具有机械强度高、物理化学性能稳定等优点，使该膜材料在废水处理、燃料电池隔膜等方面具有很好的应用前景.　　2 实验材料和方法 2.1 试剂与仪器　　试剂：聚偏氟乙烯(FR904)购自上海三爱富公司;聚丙烯微孔膜(0.20 μm，孔隙率45%)购自新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司;聚乙二醇(PEG2000)购自国药集团化学试剂有限公司;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)购自成都科龙化工试剂厂;溶菌酶(LYZ)，分子量14 kD，购自上海源叶生物科技有限公司;罗丹明6G(分子量479)、偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)购自上海晶纯生化科技股份有限公司;氯化1-烯丙基-3-乙烯基咪唑，纯度99%，购自上海成捷化学有限公司.　　仪器：扫描电镜(SEM，荷兰，Phenom G2 pro)，全反射红外光谱仪(德国，Bruker Vector22)，紫外分光光度计(中国普析，型号TU-1901)，Zeta电位仪(奥地利，SurPASS，Anton Paar).　　2.2 聚离子液体复合膜的制备　　将适量离子液体(IL)溶解在DMAc中，并加入适量的引发剂AIBN，在65 ℃油浴中预聚合1 h，然后将其加入已溶解在DMAc中的PVDF和致孔剂(PEG2000)的混合液中，搅拌均匀后，将其放在70 ℃油浴中静止反应24 h.然后，在室温下用玻璃刮刀在PP平板膜上(预先浸润过50%乙醇溶液且晾干后)刮出一定厚度的初生液膜，刮刀厚度为150 μm，液膜在空气中静置约40 s后，浸入30 ℃浓度为10%的DMAc/水的混合溶液中凝胶成膜，然后将膜放入去离子水中浸泡至少24 h，备用.制膜过程中各物质的配比如表 1所示.　　表1 制膜液组成及配比　　 复合膜表面结构示意图如图 1所示，聚离子液体共聚物分子链结构呈网格状分布，与PVDF分子相互交织，在PP微孔膜上形成PILs/PVDF功能分离层.聚离子液体单元结构中由于含有荷正电的咪唑基团，使PP复合膜表面覆盖荷正电层. 图1 复合膜表面荷电示意图　　2.3 复合膜的结构与性能表征
2.3.1 膜表面形貌表征　　将晾干后的复合膜在液氮中脆断，经抽真空喷金后，用扫描电镜(荷兰，Phenom G2 pro)对膜的表面和断面结构进行表征. 2.3.2 膜表面电位测试 使用SurPASS Zeta电位仪(Anton Paar，奥地利)表征复合膜表面的荷电特性.膜尺寸为2.5 cm×5 cm的矩形，测试温度为25 ℃，采用浓度为0.001 mol ? L-1的KCl溶液，溶液的pH值通过NaOH或HCl溶液进行调节.　　2.3.3 红外光谱分析　　采用傅里叶变换红外光谱仪表征复合膜表面的化学组成和结构.本实验红外光谱测量范围在 cm-1，分辨率为2 cm-1. 2.3.4 膜纯水通量及抗污染性分析 膜的纯水通量和抗污染性均采用上海斯纳普公司的超滤杯(SCM系列)进行测试.膜的纯水通量测试步骤如下：将复合膜裁出面积约为35 cm2的圆片，然后将其固定在超滤杯中，此时的进料液为去离子水.首先将膜在0.15 MPa压力下预压30 min，然后调整压力为0.1 MPa，测量膜的纯水通量(Jw).接着将进料液分别换成溶菌酶溶液(1 g ? L-1，pH=6.5，采用pH=6.5的缓冲溶液配置)和染料罗丹明6G溶液(20 mg ? L-1，直接在去离子水中配置)，分别在0.1 MPa下测试复合膜对不同污染物溶液的膜通量，记为Jp.膜的纯水通量Jw和污染物膜通量Jp的计算公式如下：
　　式中，Jw为膜的纯水通量(L ? m-2 ? h-1)，Jp为溶菌酶或染料罗丹明6G溶液的膜通量(L ? m-2 ? h-1)，Vw为透过膜的纯水体积(L)，Vp为透过膜的溶菌酶或者罗丹明6G溶液的体积(L)，A为被测膜面积(m2)，t为测试时间(h).　　膜通量测试完成后，用去离子水对复合膜进行充分反冲洗，然后再次测试复合膜的纯水通量，记为Jr(L ? m-2 ? h-1).膜的截留率(R)、通量恢复率(FRR)、总污染率(Rt)及可逆污染率(Rr)和不可逆污染率(Rir)的计算公式(Kumar et al., 2014)如下：　　式中，C0为溶菌酶或罗丹明6G溶液的初始浓度(g ? L-1)，C1为滤液中溶菌酶或罗丹明6G溶液的浓度(g ? L-1).　　3 结果与讨论 3.1 复合膜表面红外分析　　图 2为复合膜表面的红外测试图.从图中可以看出，复合膜在840、882、和1404 cm-1等处均出现PVDF的特征吸收峰.其中，882 cm-1处吸收峰是PVDF非晶相结构吸收峰，该处峰强随离子液体反应液的加入有增加趋势，说明离子液体加入能部分破坏PVDF的结晶结构; cm-1处的吸收峰分别为PVDF骨架中CF2的伸缩振动吸收峰和PVDF中与CF2相连的CH2的变形振动吸收峰，该处峰强随离子液体反应液的加入变化不是很明显.复合膜在840和1273 cm-1处的吸收峰均与PVDF的β晶相结构有关(Bormashenko et al., 2004; Bocaccio et al., 2002)，该处吸收峰的强度随离子液体反应液的加入均有明显增加，说明聚离子液体能 促进PVDF的极性β结晶结构的形成，这可能与聚离子液体特殊的结构和强极性有关.从图 2中还可以看出，复合膜M2和M4在1645 cm-1处和1563 cm-1处分别出现了咪唑环上C C双键和C N双键的伸缩振动吸收峰(周建华等，2014)，并且随着离子液体反应液添加量的增加，该处峰的强度也相应增加，而未添加离子液体组分的M0没有出现相应的峰.这说明聚离子液体和PVDF共聚物已经共混复合于PP微孔膜的表面. 　　图2 荷电复合膜的红外光谱图　　3.2 复合膜的形貌表征　　PP微孔膜和复合膜的表面及断面SEM照片如图 3所示，研究发现，经过涂覆改性后，在PP膜表 面形成了一层均匀的复合层.复合膜的膜孔径较为均匀，表面比较平整，且膜表面没有明显的大颗粒结构，表明各添加剂在铸膜液中混合均匀，没有发生团聚现象，分散性较好. 　　图3 PP支撑膜表面和复合膜表面及膜M4断面的SEM照片　　从复合膜的断面照片可以观察到，复合膜主要由PP多孔支撑层和PILs/PVDF荷电功能层组成，且两层结合比较紧密，无分层现象发生.PP微孔膜为聚离子液体荷电功能层起到良好的支撑作用.从断面照片看，PILs/PVDF功能层主要为不对称的大孔结构，与PP微孔膜接触的部分为海绵状孔结构，而与空气接触的上表面主要由相对致密的皮层结构组成(M1~M4).此外，由复合膜的表面照片还可以看出，复合膜的上表面随离子液体添加量的增加而变得更加致密，这对提高复合膜的截留性能具有明显的优势.　　3.3 膜表面荷电分析　　复合膜表面的荷电性能可以通过Zeta电位仪进行分析.图 4为不同pH值下荷电复合膜的Zeta电位图，发现随着溶液pH值的增大，膜表面的Zeta电位呈降低趋势.同时，随离子液体添加量的增加，膜表面Zeta电位值均增加.由图 4还可以看出，膜M0和M2的等电点(pI)分别为4.0和6.6，而M4号膜在整个测量的pH范围内均呈正电性，无等电点.这是由于聚离子液体的强荷正电性，使复合膜表面呈现荷正电特性，复合膜的表面结构示意图也很好地说明了这个问题(图 1).因此，可以通过调节溶液的pH值，改变反应液中离子液体单体的量，以调控膜表面的荷电性和荷电密度，进而提高复合膜分离和抗污染性能. 　　图4 复合膜表面的Zeta电位与溶液pH变化关系　　3.4 抗污染性分析　　以溶菌酶和染料罗丹明6G为研究对象，分别分析了复合膜的抗污染行为.图 5为不同型号膜的纯水通量(Jw)、分离通量(Jp)及恢复通量(Jr)图.由图 5可以看出，与未添加离子液体的复合膜M0相比，添加离子液体复合膜的纯水通量随着离子液体添加量的增加，由26.7 L ? m-2 ? h-1(M0)最高可增加到101.7 L ? m-2 ? h-1(M2).这是由于聚离子液体具有良好的亲水性，存在于复合膜表面的荷电基团可使复合膜亲水性增加，从而提高膜的水通量.而随着离子液体添加量的进一步增加，复合膜的通量略微有所下降，这可能是由于随着离子液体添加量的增加，会引起铸膜液粘稠度增加，使膜表面膜孔结构进一步缩小，膜表面变得更加致密，从而引起膜通量的降低.进一步研究复合膜对溶菌酶的分离膜通量，可以发现其数值均比纯水通量低，这可能是由于分离过程中部分蛋白质分子附着在膜表面或堵塞在膜孔中，导致膜污染引起的，而反清洗后的膜通量均得到了较好的恢复. 　　图5 不同型号复合膜的纯水通量(Jw)及其分离溶菌酶的膜通量(Jp)及恢复通量(Jr) 　　进一步对复合膜的抗污染行为进行分析，发现随着离子液体添加量的增加，溶菌酶溶液对复合膜的总污染率降低，膜M0的总污染率为76%，而M4的污染率降为69%(图 6).引起膜总污染率降低的原因可能与复合膜表面的亲水及荷电性能有关，由图 1的复合膜的表面结构示意图可知，复合膜的表面为由聚离子液体和PVDF分子链共混组成的荷电功能层，该荷电功能层的荷电性随离子液体添加量的增加而增强.而溶菌酶的分子量为14 kD，且其溶液在pH &11时均为荷正电溶液，因此，复合膜在分离溶菌酶溶液时，复合膜表面的荷正电性对溶菌酶分子会产生静电斥力作用，从而使溶菌酶分子不易粘附到膜表面，进而降低了蛋白质分子在膜表面的吸附和聚集状态，大大提高了复合膜对溶菌酶的抗污染性和截留率.由图 6还可以看出，随着离子液体添加量增多，膜的可逆污染率增加，不可逆污染率降低，从而使物理清洗后的膜通量恢复率相应增大，相比M0膜，复合膜M2通量恢复率(FRR，由公式(4)计算得到，结果见表 2)可达到72.5%，而M3和M4号膜分别为71.7%和71.2%，均高于M0膜的54.6%.这是由于膜表面聚离子液体的荷正电性使荷正电蛋白质分子难以在膜表面吸附，减少了膜表面的污染，因此，聚离子液体有助于提高膜的通量恢复率.但随着聚离子液体添加量的增加，会使膜表面变得更加致密，从而引起膜水通量的降低，在一定程度上导致膜的通量恢复率降低.　 　　图6 不同型号复合膜对溶菌酶的截留率及抗污染性分析图 　　表2 不同型号复合膜对溶菌酶与罗丹明6G的通量恢复率FRR 　　随离子液体添加量的增加，复合膜对溶菌酶的截留率也呈上升趋势，M2、M3、M4的截留率分别达到88.0%、91.5%、92.0%.这可能由于加入离子液体后，复合膜表面膜孔缩小，膜表面变得较为致密;同时也因为膜表面荷正电性增强，对溶菌酶产生的斥力增加，故在溶菌酶的截留得到提高.　　进一步研究了复合膜对染料罗丹明6G的分离和抗污染性能，结果如图 7、图 8和表 2所示.图 7是复合膜对罗丹明6G溶液的膜通量及恢复通量，可以发现，复合膜M2对20 mg ? L-1的罗丹明6G的分离通量最高可以达到81.2 L ? m-2 ? h-1，其相应的通量恢复率达到91.8%(由公式(4)计算得到，见表 2)，这是由于聚离子液体良好的亲水性增大了复合膜通量.而M0号膜相应的膜通量和通量恢复率分别为14.4 L ? m-2 ? h-1和62.9%.以上结果说明聚离子液体修饰可以有效提高膜的分离通量并提高膜的通量恢复率，且随着复合膜表面聚离子液体含量的增加，膜的通量恢复率增加(表 2)，其数值由M1号膜的88.6%增加到M4号膜的94.5%.这主要是因为随着膜的亲水性和荷正电性的增强，使染料罗丹明6G分子难以在膜表面吸附，从而大大降低了膜污染，故通量恢复率随着离子液体添加量的增加而上升. 　　图7 不同型号复合膜的纯水通量(Jw)及其分离罗丹明6G的膜通量(Jp)及恢复通量(Jr) 　　复合膜对罗丹明6G的抗污染性能如图 8所示.随着离子液体含量的增加，荷电复合膜对罗丹明6G溶液的总污染率明显降低，M0的总污染率为46%，而M3和M4的总污染率降为19.6%和18.7%.进一步对膜的总污染率进行分析可知，M0的可逆污染率为9.0%，不可逆污染率为37.1%，而M4的可逆污染率为13.2%，不可逆污染率为5.5%.相比M0膜，M4的不可逆污染率下降了31.6%，表明复合膜的抗污染性显著增强.这可能是由于聚离子液体使复合膜表面荷正电，从而对荷正电的罗丹明6G分子产生较大的静电斥力，分离时荷电的膜表面会将罗丹明6G分子推开，从而达到抗污染的效果.进一步研究发现，随着膜中离子液体添加量的增加，复合膜对罗丹明6G的截留率升高，M0的截留率为50.9%，而M2、M3、M4的截留率分别为94.1%、96.1%和96.7%. 　　图8 不同型号复合膜对罗丹明6G的分离性能图　　通过分析复合膜对罗丹明6G和蛋白质溶菌酶的截留和抗污染性能可知，荷电复合膜对染料罗丹明6G表现出优异的截留性能和抗污染性能，其最高截留率可以达到94.1%，总污染率为18.7%，可逆污染率为13.2%.尽管罗丹明6G分子量(479)比溶菌酶分子量(14000)小，但相对分子尺寸带电量罗丹明6G远大于溶菌酶(Refat et al., 2011)，因此，受到静电斥力后，由于罗丹明6G相对分子尺寸带电量更大，易被推离膜表面，故复合膜对罗丹明6G有较高的截留效果和抗污染性.而溶菌酶由于分子尺寸较大，相对荷电量较低，并且由于其蛋白质分子结构(佘乾洪等，2010)容易聚集形成比分子尺寸更大的聚集体，易造成膜孔堵塞和膜表面污染，故较染料对膜的污染率更大.　　通过在复合膜表面引入荷电基团，可使膜的亲水性和膜通量明显增加，膜的抗污染性大大增强.该复合膜对荷正电污染物有较好的静电排斥作用，能够起到很好的截留分离效果，从而提高荷电复合膜的抗污染性能，该复合膜在染料废水处理中具有很好的应用前景.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。　　4 结论　　通过将聚离子液体与PVDF共混，在聚丙烯膜表面制备了具有交联互穿网络结构的荷正电复合膜，并对膜的结构和抗污染性能进行了深入的分析，主要结论如下:　　1)由SEM照片可以看出，复合膜功能层的断面结构主要由不对称的大孔和部分海绵状孔结构组成，膜表面均匀平整.由膜表面Zeta电位值和红外谱图分析可知，聚离子液体在PVDF中分散性好，成膜后膜表面荷正电，并随离子液体添加量的增加膜表面荷正电性随之增加.　　2)聚离子液体具有较好的亲水性和荷电性，这使复合膜的水通量得到明显的提高，复合膜纯水通量最高可增加到101.7 L ? m-2 ? h-1(M2).　　3)聚离子液体所修饰的复合膜的表面结构和荷电性使其在分离荷电污染物表现出来良好的分离和抗污染性能.复合膜M2在分离溶菌酶和染料罗丹明6G溶液时，截留率分别为88.0%和94.1%，分离膜通量分别为30.8和81.2 L ? m-2 ? h-1，通量恢复率分别为72.5%和91.8%.复合膜表现出对染料罗丹明6G较好的截留和抗污染性能.
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