举例2-3中聚合物砂浆临界缠绕的分子量

流体黏度影响因素_百度知道
流体黏度影响因素
水黏度会受水分子团大小影响吗?如果会,是怎样的?谢谢!
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粘度是流体的一种属性,不同流体的粘度数值不同。同种流体的粘度显著地与温度有关,而与压强几乎无关。气体的粘度随温度升高而增大,液体则减小。粘度是指液体受外力作用移动时,分子间产生的内磨擦力的量度。对于牛顿流体,剪切应力与剪切速率之比为常数,称为牛顿粘度,对于非牛顿流体,剪切应力与剪切速率之比随剪切应力而变化,所得的粘度称在相应剪切应力下的“表观粘度”。
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楼上说得较为专业,补充一下,这个问题还是有一定深度的,如果把湍流旋涡理解为问题中的分子团,则确实分子团的大小影响湍流粘性。
黏度及其影响因素从分子运动的观点看,聚合物熔体的粘度由两方面因素决定:一是聚合物熔体内的自由体积,二是大分子之间的缠结。自由体积是聚合物中未被聚合物占领的空隙,它是大分子链段进行扩散的场所,凡是能引起自由体积增加的因素均能使聚合物的粘度降低。高分子链之间的缠结增大内摩擦,凡引起缠结密度增加的因素,都会使分子链的运动变得困难,使熔体粘度增加。从宏观角度看,影响聚合物熔体粘度的因素主要有温度、压力、剪切速率、分子结构及分子量等,这些影响因素之间又存在着互相影响的关系。a)温度对黏度的影响温度升高时,聚合物熔体中的自由体积增加,因此粘度随着温度的升高而下降。在温度远高于玻璃化温度 ( ℃)的情况下,熔体粘度与温度的关系可用阿累尼乌丝(Arrhenius)方程表示:(2-3)式中:ηa——表观黏度,Pa∙s;η0——零剪切黏度,Pa∙s;R——气体常数,8.314 J∙mol-1∙∙K-1;T——绝对温度,K;——粘流活化能,kJ∙mol-1。不同聚合物的粘流活化能不同,其黏度对温度的敏感性也不同,粘流活化能较大,温度的变化对熔体粘度的影响就比较显著。各种塑料的黏流活化能在5~30 kJ∙mol-1之间。b)剪切速率对黏度的影响相对分子质量较高的材料通常比相对分子质量较低的同一材料表现出更明显的假塑性,这表明聚合物流动时的非牛顿行为是随相对分子质量增加而增强的。在高剪切速率下,熔体的粘度值可能比低剪切速率下的粘度值小几个数量级。UHMPWE熔体的黏度对剪切速率很敏感,有很强的非牛顿性,其非牛顿指数近于零。c)压力对黏度的影响聚合物熔体中存在自由体积,使其具有一定的可压缩性。当压力作用使得聚合物中的自由体积减小时,大分子链段活动范围减小,分子间的作用力增加,导致熔体的粘度增加。例如,当LDPE中压力由1大气压升高到100Mpa时表观黏度增加了2.5倍。由于聚合物的可压缩性不同,其黏度对压力的敏感性也不同。增压引起黏度增加这一事实说明,单纯通过增大压力来提高产量是不恰当的。d)相对分子质量对黏度的影响聚合物相对分子质量增大,不同链段偶然位移相互抵消的机会增多,因而分子链重心移动减慢,要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量,所以聚合物熔体的黏度随相对分子质量增加而增大。聚合物熔体的零切粘度η0与重均分子量之间有如下关系:(2-4)式中:K是取决于聚合物的性质和温度的实验常数; 为与聚合物有关的指数,当 时,对大多数聚合物 ; 是物料的重均分子量, 是临界分子量。
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3秒自动关闭窗口超高分子量聚乙烯改性研究进展
&&& 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)虽然其分子结构排列与普通PE完全相同,但由于其具有非常高的相对分子量(普通PE的相对分子量仅为2-3万,而UHMWPE-般在150万以上),则赋予其许多普通PE没有的优异性能,是一种性能非常优异的新型工程塑料,其应用范围正不断扩大,用量不断增加,预计将有较好的发展前景。
&&& 1 UHMWPE的研究方向及改性目的
&&& 1.1 研究方向
&&& 目前,世界上对UHMWPE的研究。主要集中在以下几个方面:(1)改善UHMWPE的加工流动性;(2)对UHMWPE基本物理规律的研究;(3)成型加工;(4)填料改性及新产品开发、推广应用等。其中,对UHMWPE的改性研究是热点,通过改性使UHMWPE应用前景更广。
&&& 1.2 改性目的
&&& UHMWPE虽然具有很多优良的特性,但也有许多不足:由于其分子链很长,极易发生链缠结;熔融时,熔体黏度高达108Pa&S;且临界剪切速率很低,易发生熔体破裂,给成型加工带来困难;另外,还有表面硬度低、抗磨粒磨损能力差和热变形温度低等缺限。为了使其能在条件要求高的场合得到应用,需对UHMWPE性能进行适当改性。改性的目的是:在不影响UHMWPE性能的基础上,提高其熔体流动性,或针对UHMWPE自身性能的缺点进行复合改性(如改进熔体流动性、耐热性、抗静电性、阻燃性及表面硬度等)。
&&& 2 化学改性
&&& 化学改性主要是指化学交联改性,通过化学方法改变树脂分子结构或分子形态使树脂获得新的性能。采用该法不仅能够改变一种树脂的性能,而且可以开发出新的树脂品种。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性又表现出来。化学改性可分为化学交联改性和辐射改性。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。其又可分为过氧化物交联和偶联剂交联。辐射交联是采用电子射线或&射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。下面将介绍近年来化学改性方面取得的新进展。
&&& 2.1 原位化学合成法
&&& 原位化学合成法是一种对聚合物基体材料进行表面化学处理使其具有活性,然后诱导溶液中的无机离子沉积在基体表面转化为固相无机粒子从而制得聚合物/无机填料复合材料的方法。相对于固相机械混合法、熔融共混法、溶液搅拌法、气流分散法等方法,原位化学合成法具有分散效果好、界面结合作用强等特点。
&&& 华南理工大学的王小俊等采用原位化学合成法在改性的UHMWPE粉末表面生成碳酸钙(CaCO3)颗粒,经模压或柱塞挤出制备UHMWPE/CaCO3复合材料。通过力学性能和热性能测试表明,原位化学合成法比机械共混法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料具有更高的拉伸性能、弯曲性能及热变形温度,当CaCO3为9.5%时,原位化学合成法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料的拉伸性能和弯曲性能达到最大,热变形温度为106℃。
&&& 2.2 硅烷交联
&&& 硅烷交联就是通过硅烷偶联剂引入聚乙烯(PE)中,增加PE的强度、抗老化性等。解孝林等采用硅烷对UHMWPE进行交联改性,系统地研究了交联UHMWPE的凝胶率、熔点、结晶度、力学性能与耐磨性。结果表明:硅烷偶联剂导致了UHMWPE的交联,使UHMWPE的凝胶率提高。当硅烷含量较低时,UHMWPE的熔点增高、结晶度增大;当硅烷含量较高时,UHMWPE的熔点、结晶度呈下降的趋势;硅烷交联导致了UHMWPE材料的模量和强度提高,磨耗率降低;当硅烷含量较高时,交联UHMWPE材料的力学性能和磨耗率均变差;当硅烷含量为0.2%-0.4%时,交联UHMWPE材料的综合性能最佳。
&&& 华东理工大学郎彦庆等在过氧化物引发下,采用硅烷(KH-570)对UHMWPE纤维进行接枝交联,改性。经过加热(110℃)12h测定纤维的力学性能。结果表明:经硅烷处理,纤维受热后力学性能和纤维的蠕变性能有了很大提高。
&&& 南京航空航天大学的温建萍等制备了UHMWPE与硅烷偶联剂修饰的纳米蒙脱土(nano-MMT)复合材料。在室温干摩擦条件下测试了复合材料的摩擦性能,结果表明:随着nano-MMT含量的增加,经偶联剂修饰的nano-MMT/UHMWPE复合材料的硬度、摩擦因数和磨损率增加;改善了复合材料的摩擦性能。
&&& 2.3 辐射交联
&&& 四川大学的刘鹏波等采用&射线在室温、空气条件下对UHMWPE进行辐照,采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热法、特性黏度测定、熔体流动速率测定以及力学性能测试等手段研究了&射线辐照对UHMWPE结构、流动性能以及力学性能的影响。研究结果表明:在室温下和空气中,通过&射线辐照可在UHMWPE分子链上引入羰基等含氧极性基团;UHMWPE经过&射线辐照以后分子链发生降解,分子量降低,熔体流动速率增大,流动性得到改善;在一定辐照剂量范围内,&射线辐照使UHMWPE的拉伸屈服强度及断裂伸长率增加,缺口冲击强度下降。
&&& A.M.Abdul-Kader等研究了电子束和&射线辐照对UHMWPE聚合物的影响。经辐照的C-H和C-C键产生自由基,与周围的氧气相互作用,这样含氧组分(-OOH,-COOH等)的创建,增强了聚合物表面极性。得出以下结论:电子束和&射线辐照增加了聚合物表面自由能和润湿性。
&&& C.P.Stephens等研究了质子辐照的剂量对UHMWPE的影响进行了研究。不同剂量的辐射0.Mrads,对辐照样品的热行为进行了研究质子辐照产生的结晶单位形态学变化,序列长度分布,和微晶厚度和分布。结果表明:形态变化取决于辐射剂量和热循环。低质子辐射剂量产生的UHMWPE形态只有轻微的变化。较高的质子辐射剂量能观察到较明显的形态变化。
&&& 杨字平等用电子加速器对UHMWPE纤维进行辐照交联,探讨了不同剂量、剂量率辐照下结构与性能的变化。结果表明:凝胶含量随剂量率增大先增大而又减少,断裂强度随剂量增大而降低,尤其是在高剂量时下降得更为明显,而且随着剂量的增大纤维表面形貌被刻蚀得更为严重;当剂量为400kGy时,剂量率为8.5kGy/s时的刻蚀最为严重。
&&& 3 物理改性
&&& 所谓物理改性是指将树脂与其他一种或多种物料通过机械方式进行共混,以达到某种特殊要求,如降低UHMWPE的熔体黏度、缩短加工时间等,不改变分子构型,但可以赋予材料新的性能。目前常用的物理改性方法主要有润滑剂改性、自增强改性、用低熔点低黏度树脂共混改性、液晶高分子原位复合材料改性、填料共混复合改性等,是改善UHMWPE熔体流动性最有效、最简便、最实用的途径。
&&& 3.1 润滑剂改性
&&& 流动改性剂可以促进长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改善大分子链间的能量传递,链段相对滑动变得容易,从而改善聚合物的流动性。流动改性剂的选择标准是分散性好,能与UHMWPE相容且热稳定性好。如碳原子数在22以上的脂肪族碳氢化合物及其衍生的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸脂、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺脂肪硫醇等。常用的流动性改性剂是固体石蜡或者石蜡提取物(用量小于10%)、聚乙烯蜡(用量小于15%)以及脂肪族聚酯等。
&&& 青岛化工学院通过采用硬脂酸钙和内外润滑剂改性HUMWPE进行加工性能的研究,结果表明:硬脂酸钙可明显改善UHMWPE的加工性能,而且不会引起拉伸强度和冲击强度的下降,内外润滑剂并用体系的改性效果次之,而单用内润滑剂改性效果最差。此外,将15%-35%该复合润滑剂与UHMWPE共混,可提高UHMWPE的加工性能,且不改变UHMWPE的基本性能。用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持其优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性;1,1-二苯基乙炔、四氢化萘也可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时可使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。
&&& 北京化王大学使用特殊复合流动改性剂MS2,。在专门研制的UHMWPE单螺杆挤出机上实现了连续挤出,且产品各项性能改变不大,效果良好,已实现工业化生产,使用的UHMWPE黏均分子量达到2.85&106,添加的复合流动改性剂一般用量小于5%,其加工性(100-240℃)显著降低,螺杆转速可达到35r/min,能顺利挤出各种规格的管材与棒材。
&&& 美国专利USP4853427报道,使用美国Al-lied-Signal公司研制出一种名为Aeuflow的共混物与硬脂酸盐配合加工UHMWPE的润滑剂取得良好效果。这种复合润滑剂与UHMWPE共混可在普通单螺杆挤出机和注射机上加工,加工温度为150-300℃,压力10-40MPa。乙烯,丙烯酸共聚物中的酸性基团在共混时与羟酸盐中和而成离子交联聚合物,这种离子交联聚合物能很好地兼顾内外润滑作用,使共混物可在普通挤出机或注射机上加工。
&&& 3.2 自增强改性
&&& 在UHMWPE树脂中加入UHMWPE纤维,由于基体树脂与纤维具有相同的化学特征,因此二者相容性好,界面结合力强,可获得力学性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE复合材料的拉伸强度、弹性模量、冲击强度及耐蠕变性等大为提高。与纯UHMWPE相比,体积分数60%的UHMWPE纤维填充UHMWPE中使其最大应力和弹性模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE复合材料尤其适用于生物医学上的承重部件、人造关节的整体替换等方面,其体积磨损率很小,可提高其使用寿命。
&&& 3.3 用低熔点低黏度树脂共混改性
&&& 由于HDPE、LDPE、PP、PA、聚酯、橡胶等都是低熔点、低黏度聚合物,其与UHMWPE混合形成共混体系,当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。其中使用较多的是HDPE和LDPE。UHMWPE与LDPE或HDPE共混可使其成型加工性能获得显著改善,但由于如入共混剂的体系在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常会有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而最后导致破碎,引起冲击强度的下降。所以用LDPE共混时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。用HDPE共混时,会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。舒文艺等用LDPE及HDPE加硅石与UHMWPE共混来改变UHMWPE的加工性能。加入LDPE后,UHMWPE的拉伸强度和弯曲模量都有所下降,断裂伸长率没有发生变化,低温冲击强度有所提高。加入中分子量或低分子量的PE后,加工成型温度降低而不会出现熔体破裂现象(表1),用比较简单的方法改善了UHMWPE的加工性能,虽然共混物的物理机械性能有所下降,但其制品作为耐磨材料时,其使用效果与纯UHMWPE相当。
&&& 德国的O Jacobs等发现在UHMWPE纤维中加入HDPE,UHMWPE的很多性能得到了改善。例如,其共混物的蠕变性能比纯UHMWPE好很多,其抗磨损性能也提高了许多。共混物所能承受的静态载荷比UHMWPE多了2倍,比HDPE多了1倍。UHMWPE的拉伸强度和弹性模量分别为20MPa和708MPa,当加入50%HDPE时发现共混物的强度和模量分别增加了1-2个数量级,共混物的拉伸强度和弹性模量分别为85MPa和2800MPa。
&&& 3.4 液晶高分子原位复合材料改性
&&& 液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于其分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的切力变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的堵强相,即所谓的就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学采用原位复合技术对UHMWPE加工性能的改进取得了一定进展,TLCP的分子链为棒状刚性链或半刚性链的结构,这种刚性链的大分子具有较长的松弛时间,在熔融加工过程中,刚直大分子可沿流动方向充分高度取向排列,冷却固化后这种刚性增强相被保持下来,不仅可以采用通常的热塑加工工艺和通用设备就能方便地进行加工,而且拉伸强度、冲击强度和耐磨性也有较大提高。但这种改性方法的缺点是加工温度高达250-300℃。
&&& 3.5 填料共混复合改性
&&& 常用的填料有玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、炭黑、层状硅酸盐等,采用填料共混复合改性可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度和耐温性得到较好地改善。一般情况下,在UHMWPE中填料的最大填充量不得超过30%,经偶联剂处理的填料填充量可达50%-75%,其改善程度取决于填料的性质,并和填充量、填料的形态、粒度及其分布以及聚合物的分子量有关。在UHMWPE中添加经过偶联剂处理的二硫化钼(MoS2)、石墨、石蜡、超细炭黑、超细玻璃微珠、碳纤维、聚四氟乙烯(PTFE)筹,均可降低材料的摩擦因数,提高耐磨性,起到减磨、耐磨作用。清华大学采用玻璃微珠作为填料对UHMWPE进行改性研究,结果发现添加玻璃微珠可使UHMWPE的耐磨性提高40%。吉林工业大学采用粒径为0.3-0.4mm的石英砂对UHMWPE进行改性,耐磨损性能提高3-5倍。中国矿业大学采用二硫化钼(SiO2)、铜粉和超细玻璃微珠作为填料改性,发现超细玻璃微珠可使复合物摩擦因数略有增加,但能大大提高其耐磨性和散热性。有人曾对UHMWPE/短玻璃纤维复合材料进行研究,发现复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量均有较大提高,但冲击强度和伸长率却有较大幅度的降低。在UHMWPE中添加经过偶联剂处理的铜粉、铝粉等金属粉或添加碳纤维、石墨、炭黑以及专用抗静电剂,均可提高抗静电性。清华大学通过添加4份膨化石墨,使UHMWPE的表面静电阻达到2.5&107&O,已超过抗静电标准。也有人用粉煤灰、硅藻土、石墨对UHMWPE进行改性,使材料的热变形温度提高30℃。中科院化学所研究了用纳米级层状硅酸盐改性UHMWPE,由于层状硅酸盐的片层之间结合力相对较弱,摩擦因数很小,剩用片层之间的相对滑动可提高UHMWPE熔体的流动性,从而改善其加工性能,且片层内部结构紧密,刚度很高,在二维方向上对UHMWPE的性能有一定增强作用。
&&& 4 结语
&&& 经过对UHMWPE改性技术的不断研究,UHMWPE的综合性能日益提高,应用前景更加广泛。但是这种研究还处于不完善的阶段,今后的改性研究应着重于聚合物填充改性和UHMWPE的自增强改性。聚合物填充改性作为一种新型工艺,工艺条件的变化对材料性能影响很大,需要人们进一步完善。UHMWPE自增强材料应用领域的特殊,性,要求在其改性方面的研究更深入,以利于该材料在生物医学方面得到更好的应用。总之,在针对UHMWPE不足之处进行的改性研究过程中,必将推出更加完善的工艺和配方,随着时间的推移和更多新产品的开发和研制,相信这种新材料将越来越显出其旺盛的生命力。扫扫二维码,随身浏览文档
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第三章 聚合物的分子量
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