【中学】碳氧双键为什么键能比碳氧单键的两倍还大_化学吧_百度贴吧
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【中学】碳氧双键为什么键能比碳氧单键的两倍还大收藏
碳碳双键没有碳碳单键的两倍键能大，解释是因为π键重叠程度不如σ键，故不稳定，，，那碳氧双键的情况又该如何解释呢，氮氮双键也是如此……原谅我化学没学好，
氮氮双键和三键中派键比西格玛键键能大。
双键中的一条键和单键是不一样的。。。三键中的两条键和单键是不一样的。。。双键和三键多出来的键都是π键。。
单键是sigerma双键三键只有一个sigerma其余都是π，键的稳定和键长有关系，电子云密度越大越稳定，键能越大　　　　　　　　　　　　　　　 ----最爱喝氢氰酸　　
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第三章单烯烃
1.掌握烯烃的分子结构、π键。
2.掌握烯烃的异构及命名。
3.掌握烯烃的化学性质。
4.初步掌握烯烃的亲电加成反应历程和诱导效应。
5.了解烯烃的重要代表物－乙烯、丙烯。
单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，习惯上简称烯烃(alkene)。烯表示分子中含氢较少的意思。烯烃双键通过SP2杂化轨道成键，通式：CnH2n。
乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4 。构造式为H2C＝CH2。我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。
键能610KJ / mol
C―C346KJ / mol
由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。
双键( C=C) = σ键 + π键
现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：
为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp2杂化。
乙烯分子的形成
π键键能= 双键键能―碳碳单键键能
= 610.9KJ / mol C 347.3 KJ / mol＝263.6KJ / mol
其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。
碳碳双键是烯烃的官能团，碳碳双键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。形成双键的两个碳原子为sp2杂化，它们各用一个sp2杂化轨道“头碰头”重叠形成C-Cσ键；每个碳原子余下的两个sp2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处于同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。所以碳碳双键相当于由一个C-Cσ单键和一个C-Cπ键组成，平均键能为610.9 KJ?mol-1,其中C-Cσ键的平均键能为347.3 KJ?mol-1,π键的键能为263.6 KJ?mol-1，π键能较σ键小。
1.π键的特点：
与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质。
（1）π键旋转受阻：π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-Cσ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。
（2）π键的稳定性：π键由两个P轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。
（3）π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。
（4）不能独立存在。
2.双键的键长
碳碳双键的键长为0.134nm，比碳碳单键的短。
第二节　烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。
当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。
CH2=CH-乙烯基
CH3CH=CH-丙烯基（1-丙烯基）
CH2=CH-CH2-烯丙基（2-丙烯基）IUPAC允许沿用的俗名
CH2= CC异丙烯基
三、烯烃的系统命名
1.选择主链：选择含碳碳双键的最长碳链为主链，依主链碳原子的数目命名为某烯。
2.给主链碳原子编号：从最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。
3.标明双键的位次：将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。
4.其它同烷烃的命名原则。
5.顺反异构体命名
由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。
这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。
产生顺反异构体的必要条件：构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。
顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。
1）顺反命名法：既在系统名称前加一“顺”或“反”字。
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。
为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。
2）Z、E命名法（顺序规则法）
一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定。
Z、E命名法的具体内容是：
分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。
Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。
E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。
顺序规则的要点：
①比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。
例如：I & Br & Cl & S & P & F & O & N & C & D & H
-Br & -OH & -NH2 & -CH3 & H
②如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。
例如： CH3CH2- & CH3-(因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小)
CH3- 中与碳相连的是C(H、H、H)
CH3CH2- 中与碳相连的是C(C、H、H)所以CH3CH2-大。
同理：(CH3)3C- & CH3CH(CH3)CH- & (CH3)2CHCH2- & CH3CH2CH2CH2-
③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。
相当于相当于
Z、E命名法举例如下：
(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷
从例3°可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。
第三节　烯烃的物理性质
在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
沸点：& 3.7°C&&&&&&&&&&&&&&&&&& 0.88°C
熔点：& -138.9°C&&&&&&&&&&&&& -105.6°C
&&& 顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
&& μ≠0&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& μ=0
&&& 在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节　烯烃的化学性质
烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。
加成反应是烯烃的典型反应。在反应中π键断开，双键所连的两个碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。
一、亲电加成反应
在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应(electrophilic addition reaction)。
1.与酸的加成
（1）与卤化氢的加成
H2C＝CH2+HX→CH3CH2X
卤化氢活泼性的次序为：HI&HBr&HCI
马尔科夫尼科夫规则
（2）与硫酸的加成
硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解生成乙烯：
不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。例如：
2.与卤素的加成
烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。
卤素的反应活性次序：F2& Cl2 & Br2 & I2 。
氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。
烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。
反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成，氯成为了带正电荷的试剂。
3.与乙y烷的加成（硼氢化反应）
乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，
产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。
2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。
原因：氢的电负性大于y的电负性（电负性B2.0;H2.1）
3)烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。
此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。
硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。
二、自由基加成反应
在过氧化物存在时，氢溴酸与丙烯或其他不对称烯烃起加成反应时，反应取向是反马尔科夫尼科夫规则的。因为有过氧化物参与反应，所以此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应。它经历了链引发、链增长、链终止阶段。
&（1）（自由基）
&&& 虽然自由基不显正性，但是它缺少一个配对电子，所以它是一种亲电试剂，它进攻双键时也有两种可能性。然而由于自由基的稳定性是3°&2°&1°，因此在上面这种历程中主要是发生（3）和（4）反应，而不是（3，）和（4，）反应。
&&&自由基为什么是夺取HBr中的H而不是Br？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：
&&& & ΔH=-96KJ/mol& 放热反应&&
&&& & ΔH=+163KJ/mol& 吸热反应
&&& 放热反应较易进行，所以这里自由基是夺取H而不是Br。
&&　烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成是为什么没有过氧效应？
&&& 这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。
&&& 另一方面，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
催化剂：PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt黑等。
从氢化热比较烯烃的稳定性：
乙烯丙烯丁烯顺-2-丁烯异丁烯反-2-丁烯
2-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯
112.5111.3kJ/mol
从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。
催化氢化的反应机理：
四、氧化反应
1．用KMnO4或OsO4氧化
1)用稀的碱性KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。
反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。
此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。
也可以用OsO4代替KmnO4进行反应。
2）用酸性KmnO4氧化
在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。
反应的用途： 1° 鉴别烯烃，
2° 制备一定结构的有机酸和酮，
3° 推测烯烃的结构。
臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）
将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。
为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。
烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：
烯烃结构臭氧化还原水解产物
CH2=HCHO（甲醛）
RCH=RCHO（醛）
R2C=R2C=O（酮）
故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。
例如：臭氧化还原水解产物，原烯烃的结构
CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO,
3．催化氧化
某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：
此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。
五、聚合反应
烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。
例如，乙烯的聚合
聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。
TiCl4-Al(C2H5)3称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。
1959年齐格勒纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。
六、α－氢的自由基卤代反应
双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。见P65 表3-3.
故α- H比其它类型的氢易起反应。
其活性顺序为：α- H（烯丙氢）&3°H & 2°H & 1°H & 乙烯H
有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。
卤代反应中α- H的反应活性为：3°α- H & 2°α- H & 1°α- H
高温下发生取代而不是加成的原因：
高温时反应为自由基取代历程。
CH3CH=CH2 + Cl HCl +?CH2CH=CH2
?CH2CH=CH2+ Cl2CL-CH2CH=CH2
若进行的是自由基加成则：
而（1）或没有?CH2CH=CH2 稳定
（2）高温下易逆转重新生成
当烯烃在温度低于250℃时与氯反应，则主要是进行加成反应。
第五节　诱导效应
第六节　烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则
一、烯烃的亲电加成反应历程
1.烯烃与溴加成DD形成溴f离子中间体历程
实验说明：
（1）与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么ClC就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定ClC是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。
（2）反应为亲电加成历程
溴在接近碳碳双键时极化成，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴f离子，第二步负离子从反面进攻溴f离子生成产物。
在第一步反应时体系中有Na+、Brδ+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Brδ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴f离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成f离子，如Br、Cl、I等。经由f离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br2，Cl2，HOCl,HOBr，ICl等
2.烯烃与酸加成DD形成碳正离子中间体历程
烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。
①亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是f离子）。
②由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为f离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。
一般Br2, I2通过f离子历程，HX等通过碳正离子历程。
二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性
马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。
1．用诱导效应和σ-π共轭效应来解释
1）从诱导效应来解释
2）σ-π共轭效应来解释
当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化。
2.从反应过程生成的活泼中间体碳正离子的稳定性来解释
正碳离子的杂化状态及结构如下所示：
定性的说，碳正离子的稳定性顺序为：
原因：从电负性看，Csp2 & Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。
从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。
碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。
3.从过渡态来解释
&&&&&&&&&&&& （正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）
&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 　　　　过渡态
以丙烯为例:&&&&&&&&
& H+加到C1上:&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&H+加到C2上:&&&
&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&过渡态（I）　　　　　　　　　　　　　　　　　　过渡态（Ⅱ）
甲基的三个σC-H，可以分散&&&　　　　　&　　& C1上的部分正电荷，不易被甲基所分散
过渡态（Ⅰ）C2上的，局部&&&&&　　　　　　　 因此过渡态（Ⅱ）不及过渡态（Ⅰ）稳
正电荷，从而可使过渡态趋&&&&　　　　　　　　& 定，能量高。
分子结构与反应的取向,过渡态的稳定性与正碳离子稳定性相一致, 愈是稳定的碳正离子形成得愈快.
第七节　乙烯和丙烯
第八节　烯烃的制备
工业制法：石油的热裂
一、经由消除反应的合成方法
1.脱卤化氢和脱水
①卤代烷脱卤化氢
仲、叔卤代烷形成烯烃时，其双键位置主要趋向于在含氢较少的相邻碳原子上。
伯卤代烷用叔丁醇钾在DMSO（二甲亚砜）液中才能得较好的结果：
&&& 醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸。
&&& 以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依切夫（Saytzeff）规律。
&&& 这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。
二、炔烃的还原
第九节　石油
一、石油的组成
粘稠的油状液体，有臭味，棕褐色，暗绿色。含有烃类，非烃类等化合物。
主要元素C , H碳占83%－87%
　氢占11%－14%
二、石油的炼制
三、石油化工
四、环境友好的石油产品已知碳碳单键可以绕轴自由旋转,结构简式为下列说法正确的是A分子中至少有8个碳原子在同一平面上B分子中至少有9个碳原子在同一平面上C该烃的一氯取代物最多有5种D该烃是苯的同系物_百度作业帮
已知碳碳单键可以绕轴自由旋转,结构简式为下列说法正确的是A分子中至少有8个碳原子在同一平面上B分子中至少有9个碳原子在同一平面上C该烃的一氯取代物最多有5种D该烃是苯的同系物
下列说法正确的是A分子中至少有8个碳原子在同一平面上B分子中至少有9个碳原子在同一平面上C该烃的一氯取代物最多有5种D该烃是苯的同系物
AC正确A 一个环上六个碳加上甲基碳和另一环上相连的碳,这八个原子必须在同一平面上,其他都未必.B 由A知显然错C 甲基取代,一个环上四个“空位”分别取代,均是不同分子.一个环某一位置取代与另一环相同位置取代完全等价,是相同分子.D 苯的同系物只能在支链上出现饱和烃基,不能出现其它不饱和键和环.如有不明欢迎追问.
应该是BC, 至少有9个碳原子，A
一个环上六个碳加上甲基碳和另一环上相连的碳，这八个原子必须在同一平面上，还有一个在另一苯环的对为上（两个苯环单键连线的延长线上）}