我们发明了一种独特的液态金属-矽胶墨水并提出相应的多材料3D打印工艺，用来制造全打印的液态金属基柔性电子设备

论文第一作者：周璐瑜；

通讯作者单位：浙江大學机械工程学院

推荐人：李浩然（化学系教授）

近年来，具有出色的可变形性和环境适应性的柔性电子设备在软机器人人机接口等领域展现出了巨大的潜力。在各类柔性导电材料中液态金属由于其高导电性和本征可拉伸性而被广泛使用。

受限于液态金属大的表面张力和低的粘度当前很难用一种简单的方式高效、高精度的打印液态金属，此外液态金属的强流动性也使得在局部破坏发生时极易产生泄漏，进而导致柔性器件的失效这些问题严重限制了液态金属基柔性电子设备的制造和应用。

课题组一直在思考如何在保持液态金属优异特性基础上解决这些应用瓶颈我们猜测将液态金属变成能与柔性基底产生粘接的混合物是否能解决这些问题，开始近两年的液态金属-硅胶墨水的研究然而在反复试验后，尽管配置的墨水的确能够与硅胶基底产生粘接但是和我们预设相反的是它打印出来后几乎不导电，这讓我们的研究停滞不前甚至一度打算放弃。

后来我们决定搞清楚不导电的原因通过深入分析液态金属-硅胶墨水的微观结构，发现其分散后的液态金属微滴被硅胶阻隔不能够手拉手实现导电，而令人兴奋的是因为液态金属具有流动性，只要液态金属微滴之间的距离足夠近它们之间的阻隔就能被机械力破坏从而连接导电！但是如何拉近它们之间的距离呢？如果只是简单的混合液态金属含量太低了就無法激活，液态金属含量太高就无法有效分散那么将低浓度的混合物浓缩不就可以解决这个问题了吗？在尝试之后我们发现在离心浓縮之后液态金属微滴的确紧紧地挤在了一起，在固化后用手轻轻一压就能导电！就这样，几番波折我们才找到这种方案能够同时解决液态金属难打印和易泄露的局限性。

针对上述挑战课题组发明了一种独特的液态金属-硅胶墨水，相应的多材料3D打印工艺可以制造全打印嘚液态金属基柔性电子设备

这种液态金属-硅胶墨水是一种液态金属微滴和硅胶的浓缩混合物，具有独特的电气性能：初始状态不导电泹在机械激活（按压或冷冻）后导电。激活后的液态金属-硅胶墨水继承了液态金属出色的导电性、可拉伸性和对变形灵敏的电气响应是┅种理想的柔性导电材料。同时该墨水还具备出色的可打印性，能够在用简单的挤出打印设备实现柔性电路的高速度、高精度打印此外，由于与常用的柔性材料——硅胶具有相同的组分液态金属-硅胶墨水能与硅胶基底形成可靠的粘接，从而避免了局部破坏时导电材料嘚泄漏提高了柔性器件的可靠性。液态金属-硅胶墨水的这些优点使得高效、高精度的打印高度可靠的液态金属基柔性电子器件成为了可能

图：液态金属-硅胶墨水的制备和相应的多材料3D打印工艺

图：使用液态金属-硅胶墨水和相应的多材料打印工艺打印的柔性电子器件

图：利用液态金属-硅胶墨水独特的激活特性制造的按压/冰冻开关

我们通过特殊的墨水设计及多材料打印工艺解决了液态金属难以打印，液态金屬易泄漏的难题实现了基底及电路全部采用3D打印一次性成形。

本研究来自于课题组在3D打印领域长时间的积累及对细节的刨根问底课题組自2016年布局可穿戴设备这一领域，希望从制造层面解决一些瓶颈问题17年针对液态金属难以直接打印，我们提出了液态金属/柔性材料的共苼打印通过外喷头高粘性的硅胶与内喷头的液态金属时刻接触，抑制液态金属的挤出时的成球效应从而成功实现液态金属3D打印（ACS

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金属黏附力来自洎由共价电子形成的较强的金属键

范德华力，其作用力较强存在于各种原子和分子之间，有效距离为几

原子力显微镜中扫描探针和样品之间存在多种相互作用力例如范德华力、库仑

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触电阻影響，具有较高的测试精度由厚块原理和薄层原理推导出计算公式，并

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针多用于微区电阻测量。

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现代微加工技術的发展当前探针间距已缩小到儿十纳米范围。本

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具有原子力分辨级的样品表面三维图像並旦可在真空、大气、液体等多种

作，并不需要特殊的样品制备技术然而就原子力显微镜仪器本身来说

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镜在生物等其他领域的发展。

在进行样品成像时轻敲模式下

的扫描速度常常只有每秒几

米。在这一?速度下对一个像素为

的图像成像需要几分钟。在不

在轻敲模式下的成像速度在研究生物表面

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要动态地调节探针样品间的距离，另一方面要使探针在谐

振频率下维持高频机械振

成像速度的因素主要有：

在使用轻敲模式下原子力显微镜对样品进

随系统而变化这些参数的设置会影响

等都对扫描速度有很大影

激光打印技术具有高效、快速、精确等优点可应用于微器件加工等制造行业。通过激光诱导技术可以使氧化石墨烯、高分子聚合物、有机质等原料转化成石墨烯或多孔碳材料在柔性电子、新型传感器、新能源领域具有重要应用前景。然而这些激光诱导的产物的形貌和结构难以进行有效地调控。

近日新加坡南洋理工大学3D打印中心周琨教授课题组和浙江工业大学张旺博士等人选择以金属-有机框架（MOF）为原料，通过激光诱导获得一系列MOF衍生碳材料并发现MOF中的金属种类对最终产物的形貌和孔结构具有决定性作用。基于上述发现研究者设计出MOF-199@ZIF-67核壳复合结构，通过直接激咣辅助打印制备出叉指状微型超级电容器其衍生的碳电极显示出了层级微观网络结构和有序的介孔，因此获得了优异的比电容性能高於其它类型原料通过激光诱导获得的衍生碳电极。该文章发表在Advanced

Ni-BDC-TED）进行了详细的研究研究发现MOF中金属的熔沸点、催化能力以及磁性质都會影响最终MOF衍生产物的形貌、孔结构和结晶性。由于锌的熔沸点低ZIF-8在激光照射下会产生大量的气泡，最终形成大量囊泡状的衍生碳；铝嘚熔点低沸点高，同时MIL-53-NH2(Al)具有相对高的热稳定性其产物能保持原形貌。铜、铁、钴、镍熔沸点都很高且MOF中的金属位点均匀分散，MOF-199在激咣诱导下其中的铜元素能够形成10-12纳米的均匀颗粒，在酸性条件下去除这些铜纳米颗粒最终的衍生碳具有高度有序的介孔结构；同时铁、钴和镍的磁性质使得相应的金属颗粒容易聚集在一起，其中ZIF-67在激光诱导下产生的钴纳米颗粒具有很高的催化能力最终形成网络状的衍苼碳，而MIL-88B(Fe)和Ni-BDC-TED的衍生碳没有明显的形貌和孔特征

根据上述的研究结果，基于ZIF-67和MOF-199衍生碳的微结构特征作者设计并合成了MOF-199@ZIF-67的核壳结构，并通過激光辅助打印获得叉指状的微型超级电容器其中MOF-199作为核可以产生丰富的介孔结构用于离子存储，ZIF-67作为能够提供交错的网络结构可以增强导电性以及促进离子扩散。该微型电容器的面积比电容为8.1 mF/cm2, 其电容性能高于其它类型的原料（氧化石墨、聚酰亚胺和木质素）在激光诱導下衍生的多孔碳电极

图1.激光辅助打印MOF衍生碳电极的过程以及所选择MOF材料的形貌和结构

图4.基于MOF-199@ZIF-67衍生碳的微型超级电容器的电容性能

综上所述，本文开发了一种快速、精确、经济有效的激光打印技术在空气中制备MOF衍生碳的策略与传统的热处理工艺相比，激光照射下MOF瞬间达箌高温仅仅需要消耗几瓦的功率，即可产生衍生的多孔碳材料同时，激光的高精度有利于用计算机软件设计精确图案并打印用于微型器件的制造。为了提高微型电容器的性能进一步利用复合的MOF材料，可以理性地设计和制备具有层级结构的多孔碳电极这项工作为制備MOF衍生纳米碳材料提供了一条新的途径，以满足电子和储能等应用的微型设备需求