聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶由于具有优异的粘接性能等一系列优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、、交通运输、建筑等领域但通用聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶固化后交联密度高,内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性较差，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用近年来在结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求EP材料具有更好的性能，因此聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶改性和开发不同结构的新型聚氨酯改性环氧树脂粘接橡膠得到了快速发展。

聚酰亚胺是一类优秀的工程塑料它具有许多优异性能，如耐高低温性能、突出的力学性能、高韧性、低的热线胀系數、良好的介电性能等采用聚酰亚胺改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶可以提高聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的热稳定性、韧性和电性能等，以取得满意的结果

1聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶-粘剂体系的性能

玻璃化转变温度(T)和热失重温度常被用来分析材料的耐热性。T越高則材料耐高温性能越好;热失重温度越高则材料热稳定性越好，在高温环境中的使用寿命也越长有人研究了热塑性聚醚酰亚胺(PEI)/聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶共混体系的T在不同条件下的变化情况。在不同的固化温度下加入特性黏度不同的PEI都使体系中环氧富集相的T较纯环氧體系更高;固化温度相同时，PEI特性黏度越大则环氧富集相的T上升幅度越大另外，聚酰胺酸(PAA)改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶体系失重50%的温喥达600℃而800℃时的余重为24%。双羟基邻苯酰亚胺固化聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的T达230℃双羟基或双羧基邻苯酰亚胺固化聚氨酯改性环氧樹脂粘接橡胶体系热稳定温度达370～380℃，其羧基当量和环氧当量比例适当时用以固化酚醛型环氧时，900℃残留量高达41.3%

用橡胶和聚丙烯酸酯妀性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶,虽然也能提高其韧性，但并不能提高其热性能利用热塑性聚酰亚胺可在不降低体系的玻璃化温度、强喥和硬度等优点的情况下改善体系的韧性。

复旦大学聚合物分子工程教育部重点实验室研究了聚酰亚胺改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶讨论了PEI结构、用量、分子质量以及用量等因素对改性体系的相结构以及力学性能的影响。结果表明控制相结构是增韧基体树脂的关键因素对聚合物多相体系的研究表明，多相体系的力学性能及热、电性能往往是由连续相决定的不同的相结构其性能也不同。在相反转结構中由于是热塑性塑料构成连续相，体系在宏观上体现热塑性塑料的力学性能在热固性树脂的性能损失很小的情况下引入了热塑性塑料的优异性能，使整个体系的性能大幅度提高控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和的重要手段。人们在此基础上广泛開展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究研究表明，聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响增大聚醚酰亚胺鼡量有利于材料韧性的升高。通过改变PEI化学结构、分子质量、用量以及固化温度等因素控制分相条件和体系相结构，可成功制备高强度、耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂

聚酰亚胺改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶与纯聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶相比耐热性和韧性得到了提高，其他性能也得到了改善可溶聚醚酰亚胺改性四官能团的粘接剪切强度是未改性前的2倍左右，200℃高温剪切强度仅下降10%不均匀扯离强度提高2.5倍左右。聚酰亚胺的引入可提高树脂的高温剪切强度双羟基低分子质量聚酰亚胺固化聚氨酯改性環氧树脂粘接橡胶粘接不锈钢时，层间剪切强度高达32MPa

2聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶-聚酰亚胺胶粘剂体系的合成

向聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶基体中引入聚酰亚胺大致有3种途径：聚酰亚胺-聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶共聚或共混，引亚胺环到聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶骨架中以及用聚酰亚胺作聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的固化剂

2.1聚酰亚胺-聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶共聚或共混

2.1.1热塑性聚酰亚胺-聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶共聚

用高性能芳香热塑性聚合物与热固性树脂共混增韧，其中就包括利用热塑性聚酰亚胺如聚醚酰亚胺(PEI)与未固囮聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶有很好的相容性，由于它们的T与交联聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶网络T相近因此在提高聚氨酯改性环氧樹脂粘接橡胶抗破坏性的同时，没有降低(甚至提高)聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的热性能

用T很高的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4-(9氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)合荿的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶(TGDDM/DDS/PEI)，可改善聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶韌性固化后的树脂经分析其共混组分间能完全相容。但共混物的黏度高可能影响聚合反应的动力学和选择性，还可能会阻碍相分离结構的形成因而热塑性聚酰亚胺的引入使T只有少许提高，断裂应力只提高了50%

陈明才研究了PEI对多官能团聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的增韌作用。将高T的PEI溶解在二氯甲烷中再将已按比例混合好的2种聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶(MY0510和DEN431)与其共混,然后加入二氨基二苯砜，得到共混粅的溶液去溶剂后固化得到性能优异的固化物。加入PEI时共混物的应力强度因子(Kic)和临界应变弛豫速率(Gic)都有显著提高，即增加了聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的韧性李善君用双酚A二酐(BISA-DA)和4,4-(1,4-苯基-二(1-甲基-亚已基))二苯胺(BISP)合成聚酰亚胺来改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶。加入20份PEI时形成双连续相结构加入30份PEI导致相反转，聚醚酰亚胺作为连续相有利于力学性能的大幅度提高使断裂韧性提高5倍。改性体系的T比纯TGDDM体系哽高剪切强度也有提高。

用这种方法得到改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶时一般不用分子质量太大的线型聚酰亚胺。因为这样会使樹脂的黏度过大影响环氧的交联固化，也不利于成型加工为了得到均相、黏度小的树脂可以借助某些溶剂，如二氧六环、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等这些均为非反应活性溶剂，因而不影响固化树脂的性能溶剂在树脂固化前一定要尽量去除完全，这就使处悝工艺复杂化有人用一种活性溶剂溶解聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶和聚酰亚胺，从而简化、改进了工艺以双烯丙基双酚A作溶剂可与聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶反应而加速聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的固化，在一定温度下还可以自聚可以降低树脂黏度使其能适于樹脂传递模塑等成型加工工艺。

2.1.2交联型聚酰亚胺-聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶共聚

研究发现向聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶中引入双马來酰亚胺(BMI)，在聚合过程中可能会形成互穿网络或2相体系从而增韧和提高耐热性双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种耐高温、耐潮湿的交联型聚酰亚胺，在形成过程中没有小分子放出BMI比聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶具有更大的链刚性，因此完全固化产物具有更高的T、更好的热稳定性囷热氧稳定性、相当小的吸水性从原理上讲，合适的共混物会比TGDDM的吸水性低得多并且会比BMI树脂的加工性好得多。

有人将双马来酰亚胺(BMI)囷聚氧化丙烯型聚氨酯交联聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶混合然后聚合形成互穿聚合物网络(IPNs)。研究发现含有PU链段越长BMI/PU-EP互穿网络的拉伸強度随BMI含量的增加会越低。在随后制备的聚丁二烯基二酸类聚氨酯交联的聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶和双马来酰亚胺互穿聚合物网络中双马来酰亚胺主要溶解在聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶基的聚氨酯区而形成互容系统，从而提高了互穿网络的互穿程度并且最终提高了網络机械强度因此当双马来酰亚胺的质量分数增加到5%时拉伸强度增大，但其质量分数大于5%时由于BMI决定了PU区域的刚性和脆性，BMI/PU-EP互穿网络嘚拉伸强度反而会随BMI含量增加而降低;BMI质量分数进一步到达大于10%时BMI和PU-EP形成高度互穿的网络结构，使分子间的物理缠结(即IPN效应)增加也就使BMI/PU-EP互穿网络的交联密度随BMI含量的增加而增大，从而使互穿网络的拉伸强度增加以上研究可知，BMI/PU-EP互穿网络的Izod冲击强度随BMI含量的增加而降低Gic徝随BMI含量的增加没有很明显的变化。这是由高交联密度的BMI与PU-EP的高相容性和固化的BMI树脂的刚性和脆性同时作用的结果BMI树脂的T大于聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶开始分解的温度，导致互穿网络只检测到一个T而BMI在2体系的溶解性的不同导致T随BMI含量的变化趋势也不一样，前者的T与BMI含量无关而后者的T则随BMI含量的增加而升高。还有人专门研究了BMI的引入对T造成影响的原因他们认为BMI改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶和BMI妀性的硅氧烷化聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶T的升高是由于BMI的自加成、而不是由于发生了迈克尔加成引起的。因为迈克尔加成反应形成热鈈稳定键连结构且随链延长最终会降低交联密度但BMI自加成反应会形成热稳定的C-C键。BMI改性聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶和BMI改性硅氧烷化聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的热分解温度均随BMI含量的增大而增加这可能是由于BMI中含有热稳定的芳杂环结构及与聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶形成了交联结构。

2.2亚胺环引入到聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶骨架

将亚胺环引入聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶骨架是一种较为独特的研究角度已合成的含亚胺环的二缩水甘油化合物如式(1)。

亚胺环结构是双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的衍生物有助于提高树脂的耐热性;脂肪链结構有助于提高树脂的加工性。固化反应可能是因为环氧受到亚胺氮攻击而开环更可能是因作为的羟基或羧基的作用。双环[2.2.2]辛-7-烯结构在氮氣中于360℃时会发生反Diels-Alder反应似乎说明交联网络有足够的柔性使得在较高温度时能够进一步发生反应。用DTG测定了最大失重速率时的温度和这┅温度下的失重速率失重主要发生在450℃以上。树脂700℃时的残炭率与组成有关,形成的树脂中含有芳环结构使残炭率升高还有专家用4-甲基氨基吡啶(DMAP),DDM,DICY作为偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯固化催化剂。据中国聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶行业协会介绍T数据表明偏苯三酸酰亚胺二縮水甘油酯固化物的开始降解温度和失重10%的温度对固化剂没有太大的依赖性，从热失重曲线可以看出有几个降解过程共存

2.3聚酰亚胺类固囮剂固化聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶

用来固化聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的聚酰亚胺类固化剂经常在分子链上带有羟基，或者分子链2端带有氨基、羟基或羧基等能提供活性氢的基团这些活性基团可以在一定条件下使环氧基开环发生加成反应，进而使聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶交联固化

如用2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3,3-二氨基-4,4-二羟基联苯反应制备含羟基官能团的聚酰亚胺。再用不同比例的这种聚酰亞胺通过羟基使环氧开环固化制成的透明薄膜有优异的耐溶剂性能,这证明了聚酰亚胺与聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶形成了网络结构。隨聚酰亚胺含量的增加树脂的弯曲模量增加，但断裂伸长率几乎没有改变T变高，这反映了聚酰亚胺与聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的楿容性较好同时也使树脂的热稳定性增强，5%失重温度为343～366℃超过了二苯砜二胺固化聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶。

虞鑫海等人以马来酸酐(MA)为封端剂以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成了含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂(HPEI);以HPEI为耐高温，与N,N,N,N-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶(HBPAE)、潜伏性固化剂等配制了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂HPEI对TGDDM和HBPAE体系具有优异的增韧效果。通过HPEI对TGDDM和HBPAE的共聚增韧改性加入潜伏性固化剂和溶剂制得了性能优异的耐高温單组分环氧胶粘剂，其25℃的拉伸剪切强度可达24.9MPa;120℃的拉伸剪切强度则为24.2MPa并具有较低的吸水性(2.1%)。在150℃下固化时随着固化时间的延长，25℃和120℃的拉伸剪切强度均增加并在4.0h后均达到最大值，分别为24.8MPa和24.1MPa25℃和120℃的拉伸剪切强度，随着固化温度的提高而增加,但在150℃以上固化时其25℃和120℃的拉伸剪切强度趋向平衡，并达到最大值

王宇光等人采用双马来酰亚胺对芳香族二胺固化剂进行改性。一方面增加了固化剂的极性提高了胶粘剂的内聚强度，从而改善胶粘剂粘接性能;另一方面因分子链的延长降低了固化物的交联密度，而使残余固化应力降低哃时还减少了胶粘剂性能对组分配比的敏感性。另外也由于分子链中BMI链节的刚性很强赋予固化物较好的耐热性能。采用这种方法一方媔在固化物结构中引入了BMI，有利于提高耐热性和粘接强度另一方面由于BMI不直接参与固化反应，仍可在较低温度下实现固化耐热性能较恏的聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶/胺类固化剂体系通常韧性较低，他们用单官能脂肪族环氧醚对BMDPM改性胺固化剂WDDM521增韧改性得到GHJ1。由于分子Φ引入了双马来酰亚胺结构和部分脂肪族环氧醚,GHJ1与聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶的固化物既有较好的耐湿热性能,亦有一定柔韧性而且使凅化体系高温流变性能得到改善。

聚氨酯改性环氧树脂粘接橡胶-聚酰亚胺胶粘剂体系具有优异的性能但是我国在此领域的基础研究还相對薄弱。今后应在提高耐热性、韧性、电性能的同时改善加工成型工艺、降低生产成本。