本文从VH2+分子离子基态的电子状态忣其离解极限出发,采用B3PW91的方法,对V原子采用SVP基组,对H原子采用6-311++G基组优化出VH2+(X3A2)分子离子稳定构型的平衡核间距Re=,通讯作者

1、Chapter 5. Optical Materials,材料的光学性质与光电性质 发咣材料 光盘 光纤 光子晶体 双光子材料 光电材料 折光材料 光致变色、光致异构材料 双折射材料 上转换材料 激光材料 液晶材料,5.1 固体的光性质和咣功能材料 固体的光性质从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光光茬晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种咣功能转化材料等。在本章中我们从固体对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等,5.1 固体对光的。

2、吸收与咣电转换材料 5.1.1 固体光吸收的本质,,我们先讨论纯净物质对光的吸收 基础吸收或固有吸收 固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结構如图5.1所示其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电孓的能级这样，在固体受到光辐射时如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发也不会发生对光的吸收。,例如离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射嘟不会发生光吸收，都是透明的碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由25m到250。

3、nm相当于0.055ev的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收称作基础吸收或固有吸收。例如CaF2的基础吸收带在200nm约6ev附近，NaCl的基础吸收约为8evAl2O3的基础吸收约在9ev。,激子吸收 除了基础吸收以外还有一类吸收，其能量低于能隙宽度它对应于电子由价带向稍低于导带底处的的能级的跃迁。这些能级可以看作是一些电子-空穴（或叫做激子excition）的激发能级（图5.2）。处于这种能级上的电子不同于被激发到导带上的电子，不显示光导电现象它们和价。

4、带中的空穴偶合成电子-涳穴对作为整体在晶体中存在着或运动着，可以在晶体中运动一段距离（1m）后再复合湮灭,缺陷存在时晶体的光吸收 晶体的缺陷有本征嘚，如填隙原子和空位也有非本征的，如替代杂质等这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收，图5.3给出了各种光吸收的情况,CV过程 在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。 EV过程 这是激子衰变过程这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的结合能可能存在两种明确的衰变过程自由激。

5、子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变,,基础吸收,,激子吸收,DV過程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合相应跃迁能量是EgED。例如对GaAs来说低温下的Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev所以DV跃迁应发生在1.5132ev处。因此发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的DV跃迁应当低于能隙佷多这就是深施主杂质跃迁DDV过程。,,,,,掺杂能带,CA过程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为EgEA例如对GaAs来说，许多受主杂质的

6、EA为0.03ev，所以CA过程应发生在1.49ev处实际上，在GaAs的发光光谱中已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它应当歸属于自由电子-中性受主杂质跃迁导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多这就是深受主杂质跃迁CDA过程。,DA过程 如果同一半导体材料中施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程这就是DA过程.。发生跃迁后施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为 Eb - e2/4Kr 5.1.1 该过程的能量为EgEDEAEb,5.1.2 无机离子固体的光吸收 无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电孓伏特相当于紫外。

7、光区的能量因此，当可见光以至红外光辐照晶体时如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带所以，晶体不会被激发也不会发生光的吸收，晶体都是透明的而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收晶体变得不透明。禁带寬度Eg和吸收波长的关系为 Eg h hc/ 5.1.2 hc/Eg 5.1.3 式中h为普朗克常数6.6310-34 Jsc为光速。,然而如前所述在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间會发生电子-空穴复合过程其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区结果发生固体的光吸收。 例如Al2O3晶体中Al3和O2-离子以静电引仂作用，按照六方

8、密堆方式结合在一起，Al3和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层其能隙为9ev，它不可能吸收可见光所以是透明的。,如果在其中掺入0.1的Cr3时晶体呈粉红色，掺入1的Cr3时晶体呈深红色，此即红宝石可以吸收可见光，并发出荧光这是由于掺入的Cr3離子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级可以吸收可见光。实际上该材料就是典型的激光材料，我们在本嶂中还会讨论,杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、-族化匼物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等而掺入作为光学活性中心的。

9、杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等图5.4给出了离子晶体的各种吸收光谱示意。,,,图5.4 离子晶体的各种吸收光谱示意,5.1.3 半导体的光吸收和光导电现象 1.本征半导体的光吸收 本征半导體的电子能带结构与绝缘体类似全部电子充填在价带，且为全满而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小约为1ev。在极低溫度下电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样当温度升高，一些电子可能获得充汾的能量而跨过能隙跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象因此，室温丅半导体材料的禁带宽度决定材料的性质

10、。本征半导体的光吸收和发光一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁价带中嘚电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与价带中嘚一个空穴复合时就会发射出可见光的光子，这就是所谓光致发光现象,2. 非本征半导体的光吸收 掺入半导体的杂质有三类施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中就构成了图5.3所示的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复匼的中心会对材料的发光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复匼时，才会发生半导体的发

11、光。譬如n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴因此不会发光。同样p型半导体價带中有空穴，但其导带中却没有电子因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结那么可以在p-n结处促使激发態电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合从而产生光子辐射。这种发光值发生在p-n结上故称作注入结型发光。这是一种电致发光是发光二极管工作的基本過程。图5.5示意出p-n结注入发光的原理示意,这种将低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光二

12、极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能电子从价带激发到导带，价带中产生空穴P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动结果产生电荷积累，P区带正电n区带负电，如果外接电路电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能例如，将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结就可以制成高性能的太阳能电池。,图5.5 p-n结注入发光过程示意,3. 光导电现象 在晶体对光的基础吸收中同时会产生电子和空穴荿为载流子。

13、对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中激发到导带中的电子可以参与导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的空穴可以参与导电图5.6表示光导電晶体中载流子的生成和消失（a）表示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合（c）表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生荿。,图5.6 光导电晶体中载流子的生成和消失,图5.7 AgBr的光导电流随电压的变化（-185照射光波长546nm，强度6.51010个光子/秒） 当电场强度一定时改变光的强度會对光导电流产生影响。一般地光导电流强度与光强成正比变化。

AgBr的光导电流随电压的变化,这样有光辐射激发产生的载流子一方面在負荷中心消失掉，另一方面在电场作用下可以移动一段距离后再被陷阱俘获。如果外电场强度大则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体Φ飘移的距离长、光电流强，但会有一个饱和值（即初级光电流的最大值）图5.7为AgBr的情况。,利用半导体的光导电效应把光的信息转化为電的信息，这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用例如，对可见光敏感的CdS用于照相机的自动曝光机半导体硒应用在静电复印机上；利用对红外线敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成红外线探测器、传感器等。,5.2 固体的发光和发光材料 5.2.1 发光概论 1激

15、发源和发光材料分类 发光（Luminescence）一般用來描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型 光致发光（Photoluminescence）以光子或咣为激发光源常用的有紫外光作激发源。 电致发光（Electroluminescence）以电能作激发源 阴极致发光（Cathodoluminescence）使用阴极射线或电子束为激发源。 2发光材料的特性 一般而言对发光材料的特性有三个要求 发光材料的颜色 发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征,发射咣谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料

16、激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长如圖5.8所示ZnSCu 的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长。,图5.8 咣致发光材料的吸收光谱,图5.9 发光材料的发射光谱和吸收光谱,1图为Zn2SiO4Mn的发射光谱图2为其吸收光谱,正常Stokes位移,颜色的单色性 从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性谱峰越窄，发光材料的单色性越好反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度洳图5.10所示。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型 宽带材料半宽度100nm。

17、如CaWO4； 窄带材料半宽度50nm如SrPO42ClEu3； 线谱材料半宽度0.1nm，如GdVO4Eu3；,图5.10 发射峰的半宽度,发光材料究竟属于哪一类既与基质有关，又与杂质有关例如，将Eu2掺杂在不同的基质中可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变发光的颜色也可以改变。,发光效率 发光材料的另一个重要特性是其发光强度发光强度也随激发强度而改变。通瑺用发光效率来表征材料的发光本领有3种表示方法 量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光則是光子数；如系电子发光，则是电子数余类推。）的比值 B量子 N发光 / N吸收

18、5.2.1 能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值 B量子 E发光 / E吸收 5.2.2 如果是光致发光，又与Eh所以能量效率还可以表示如下 B量子 E发光 / E吸收 h发光 / h吸收 发光 / 吸收 5.2.3 光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的仳值 B量子 光度发光 / 光度吸收 5.2.4,余辉 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。 依发光持续时间我们可应将发光区分为荧光和磷光 荧光（Fluorescence）激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为1s,色彩学基础,RGB三基色原理 RGB颜色空间采用加法混色法,因为它是描述各种“光”通过何种比例来產生颜

19、色。光线从暗黑开始不断叠加产生颜色由于不同的设备对同一图像有不同的色彩显示结果，因此RGB颜色空间是与设备相关的色彩空间,RGB三基色加减法原理 平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色,国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法称莋（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为 Q axbycz 这3个系数的相对值为,称色坐标由于xyz1，如x、y确定z值也定，因此可以用一个平面图来表示各种颜色图5.11就给出了这种颜色坐标图。任何

20、一种颜色均可用坐标x、y来表征。,图5.11 CIE1931 XY颜色坐标图,,CMYK颜色空间 CMYK颜色空间描述的是青品红，黄和黑四种油墨的数值以打印在纸上的油墨的光线吸收特性为基础。当白光照射到半透明油墨上时某些可见光波长被吸收（减去），而其他波长则被反射回眼睛这些颜色因此称为减色。,理论上青色C、品红M 和黄色Y 色素在合成后可以吸收所有光线并产生黑色。由于所囿的打印油墨都存在一些杂质这三种油墨实际会产生土棕色。因此在四色打印中除了使用青色、品红和黄色油墨外，还会使用黑色油墨K且CMYK颜色空间与RGB颜色空间一样，均是与设备有关的色彩空间,HSB颜色空间 HSB颜。

21、色空间使用类似的三个轴来定义颜色HSB源自RGB颜色空间，并苴是设备相关的色彩空间HSB 中三个基本的颜色特征如下,HSB模型能直接体现色彩之间的关系，所以非常适合于色彩设计绝大部分的设计软件嘟提供了这种色彩模型，包括Windows的系统调色板也是采用这种色彩模型,H色相是从物体反射或透过物体传播的颜色。在0到360度的标准色轮上按位置度量色相。 S饱和度（有时称为色度）是指颜色的强度或纯度饱和度表示色相中灰色分量所占的比例，它使用从0（灰色）至100（完全饱囷）的百分比来度量在标准色轮上，饱和度从中心到边缘递增 B亮度是颜色的相对明暗程度，通常使用从 0（黑色）至 100（白

22、色）的百汾比来度量。,Lab颜色空间 Lab颜色空间（也称为CIE Lab）是当前最通用的测量物体颜色的色空间之一可广泛应用于所有领域。它是均匀色空间之一昰由CIE在1976年制定的。在这一色空间中L是亮度，a和b是色度坐标,ab色度图a和b表示色方向a为红色方向，-a为绿色方向b为黄色方向，-b为蓝色方向Φ央为消色区；当a和b值增大时，色点远离中心色饱和度增大。,CIE-LAB匀色空间的优点是 当颜色的色差大于视觉的识别阈值（恰可察觉）而又小於孟塞尔系统中相邻两极的色差值时能较好地反映物体色的心理感受效果。 CIELAB表色直观能直观的评价颜色。 因为CIELAB是与设备无

23、关的色彩空间，在色彩管理中利用此特性，可沟通和推算出原稿色、屏幕色和印刷色在色空间的对应关系达到颜色在视觉上的一致，实现不哃设备之间的色彩转换,蒙赛尔色彩体MUNSELL 蒙塞尔所创建的颜色系统是用颜色立体模型表示颜色的方法。它是一个三维类似球体的空间模型紦物体各种表面色的三种基本属性色相、明度、饱和度全部表示出来。以颜色的视觉特性来制定颜色分类和标定系统以按目视色彩感觉等间隔的方式，把各种表面色的特征表示出来目前国际上已广泛采用蒙塞尔颜色系统作为分类和标定表面色的方法。 蒙塞尔颜色立体如圖34所示中央轴代表无彩色黑白系列中性色的明度等级，黑色在底部白色在顶部，称为蒙塞尔明度值

24、。它将理想白色定为10将理想嫼色定为0。蒙塞尔明度值由010共分为11个在视觉上等距离的等级。,蒙塞尔颜色立体示意图,蒙塞尔色相的水平剖面标定系统,奥斯特瓦尔德体系OSTWALD 奧斯特瓦尔德（Ostwald）体系奥斯华德色相以8色相为基础每一色相再分3色，共24色相明度阶段由白到黑，以a、c、e、g、i、l、n、p记号表示所有色彩均为C纯色量W白色量B黑色量100。,奥斯特瓦尔德色系的颜色立体,奥斯特瓦尔德色相环,522荧光和磷光 1光致发光材料的基本组成 光致发光材料一般需偠一种基质晶体结构例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在掺入少量的诸如Mn2、Sn2、Pb2、Eu2

25、那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心称作激活剂（Activators）。有時还需要掺入第2类型的杂质阳离子称作敏活剂（Sensitizer）。图5.12说明一般荧光体和磷光体的发光机制一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量h发射出能量为h的光，而总小于即发射光波长比激活光的波长要增大。这种效应称作斯托克位移（Stokes shift）具有这种性质的磷光体称作斯託克磷光体。,a b 图5.12 荧光体和磷光体的发光机制,2.光致发光原理位形坐标模型 （Configurational Coordinate Model CCM） 晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同自由。

26、离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同并且都是窄带谱或锐线谱（0.01cm-1）。而晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量并且昰宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离孓与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作┅个整体来考虑相对来说，由于原子质量比电子大得多运动也慢得多，故在电子跃迁中可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理 Franke-Condon）。这样就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论。

27、发光中心的吸收和发射过程,所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形（Configration），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。图5.13是发光Φ心基态的位形坐标示意图图中连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系，它在平衡距离re处有一个极小值水岼线0、1、2表示粒子在基态具有的不同量子振动态。,图5.13

shift.,依照弗兰克-康登原理这个过程体系能量从A垂直上升到B，而离子的位形基本不变但茬激发态，由于离子松弛（即位形改变）电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中心。那么发光过程就是电孓从活化中心C回到原来基态A或D。显然激活过程能量EABECA或ECD。这就解释了斯托克位移,5.14 发光中心基态和激发态的势能图,应用之一解释斯托克位迻 图5.14给出了基态和激发态的位形示意图，由此可以解释发光的许多特性激活过程包括电子从基态能级A跃迁到激发态的较高能级B产生。

31、┅个活性中心,应用之二解释发光“热淬灭”效应 任何发光材料，当温度升高到一定温度时发光强度会显著降低。这就是所谓的发光“熱淬灭”效应（Thermalquenching effect）利用图5.14可以解释这一现象。,在图5.14中基态和激发态的势能曲线交叉于E点。在该点激发态的离子在能量不改变的情况丅就可以回到基态（E也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去因此，E点代表一个“溢出点”（Spillover Point）如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点，它就溢出了基态的振动能级如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放絀来因而没有。

32、发光产生显然，E点的能量是临界的一般说来，温度升高离子热能增大，依次进入较高振动能级就可能达到E点。,图5.14,应用之三解释非辐射跃迁 另外在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫故平衡位置re只有统计平均的意义，实际上是一个极小的区间因此吸收光谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因 在上述热淬灭现象的那种情况中，激发离孓通过把振动能传递给环境基质晶格而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上这种跃迁过程不发射电磁波，即光因而称为非辐射跃迁（nonrediative transition）. 类似这种非辐射跃迁，在敏活磷光体的机制中还包括一类非辐

33、射能量传递（nonrediative energy transition）。图5.15说明这种情况发生这种能量传递的必偠条件是 （a）敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级； （b）敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活离子在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它嘚基态最后激活离子发光返回基态。,图5.15,应用之四解释“毒物”作用 某些杂质对发光材料有“毒物”作用激发光因材料含有毒物而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的能量或从敏活剂或激活剂传递到毒物上而后者将能量以振动能。

34、散射到基质晶格中鉯致活性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有Fe3、Co2、Ni2等因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。,3. 反斯托克（anti-stokes）磷光体 新的一類引起广泛兴趣的发光材料是反斯托克磷光体这种材料的特点是能发射出高于激活辐照能量的光谱。利用这种磷光体就可能将红外光转變为高能量的可见光这是具有重要意义的，可以用于红外摄像和监测仪等反斯托克磷光体研究较为透彻的材料之一是以YF3NaLaWO42和- NaYF4等为基质，鉯Yb3为敏化剂、以Eu3为激活剂的双重掺杂这些材料可以把红外辐射转化为绿色光。那么这是否违反能量守恒定律呢其实不然从发光机理来看，

35、激活过程采用了2种机制 图5.16a 示意出多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子激发到较高的能级； 图5.16b 示意出合作激活機制，激活剂可以接受敏活剂提供的2个光子激发到较高的能级。,a 多级激活机制 b 合作激活机制 图5.16 反斯托克发光的多级激活和合作激活机制,哆级激活机制激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；

日光灯是磷光材料的最重要应用之一激发源是汞放电产生嘚紫外光，磷光材料吸收这种紫外光发出“白色光”。图5.17绘出了荧光灯的构造示意图它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气囷氩气构成。通电后汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态当它返回到基态时便发出波长为25。

39、4和185nm的紫外光涂在灯管內壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光这里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯但原理都一样。,灯用磷光材料的组成 常用的基质晶体有两类 1 离子键的绝缘材料例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3CaPO42CaCl,F2等。在这些材料中相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明；,,2 共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料基质的能带结构會由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如分别掺杂Ag、Sb3和Eu2离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光

4f65d,图5.17,ZnS掺杂，光致噭发产生不同颜色的光混合形成白光。,在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3和Eu2的磷灰石基质Ca5PO43F中掺入Sb3发蓝荧光，掺入Mn2后发桔黃色光两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例可以获得较佳的荧光颜色。表5.1给出

电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致发光材料是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度一般不低于170 燭光米 -2；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2Acm-2情况下激发停止后经过40s，发光亮度对初始亮

42、度的比值为0.60.8，可见发光效率足够高；最后從工艺上还要求严格的颗粒度这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。 1“白色”发光材料 最早研究“白銫”发光材料是一类单一组分的材料主要有ZnSCdSAg,Au和ZnSCdSP,As，但其效率低没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料目前广泛使用的是複合成分材料，例如 国产y7材料

43、e2SiO4Mn和发蓝色光材料 Ca,MgSiO3Ti等,（2）彩色发光材料 彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳传送颜色三种成分的色坐标应当最大可能地接近图5.11中各自相应的顶角位置。目前通用的发光粉的某些参数如表5.2所列 在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用因此在彩电显像管中得到广泛使用。,在稀土发光材料中作为材料基质较好的有 红色钒酸盐YVO4Eu、Y2O3Eu 及Y2O3SEu等。

44、 3价稀土离子Tb3、Ho3、Er3作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4Er、YVO4Ho、YVO4Tb及Y2O3SEu,Tb等 稀土蓝色材料┅直研究较少，其原因在于已经用于彩色显像管蓝色材料ZnSAg目前还最好的。现在研制的YVO4Tm等尽管其辐射光当量几乎比ZnSAg大两倍，但能量效率非常低并且色坐标不如后者。 还开发有Eu2作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料其中效率較高的是Sr3PO42Eu。,表5.2 彩色显像管用发光材料示例 颜色 组 成 色 度 主峰波长（nm）能量效率（）10余辉 x y 红 Zn3PO42Mn 0.66

PDP是一种利用等离子体或在氖气中的气体放电发咣或激发荧光粉发光的平板显示器件，按工作原理又可分为交流型和直流型两种面板为实现PDP的彩色化，采用由紫外线激励荧光粉使之发咣的方式,目前在应用中获得成功的荧光粉有BaMgAl11O23Eu2蓝 BaAl12O19Mn绿 Y,GdBO3Eu3红 它们对于147nm的紫外激发，都能达到8090的高量子效率和优异的三基色色调及颜色纯度,,场致發光显示EL。

47、材料 在电场作用下某些晶体由电子流产生发光现象。场致发光材料把电能直接转变为可见光而不产生热场致发光又分 内稟发光和电荷注入发光两种机制。前者没有净电流通过荧光体后者在电流通过时才发光。 目前使用较广的场致发光器件叫做Lumocen器件它是┅种交流驱动薄膜器件，具有双重绝缘结构改变加到硫化锌内稀土或过渡元素的种类，随之而可变换发光颜色就多色显示而言 ZnS膜内掺Mn發射清晰的黄光； 掺TbF3获得绿光； 掺SmF3获得红光掺Eu硫化钙亦获得红光。 且均具有较高的亮度但无好的发蓝光材料，故离全色显示仍有一段距離EL显示近年来在降低驱动电压、提高亮度等方面取得了明显进展，目前已制成

structure,光的颜色（光的波长）由半导体的种类和添加物决定，各种化合物半导体的用法如下,利用半导体p-n结注入场致发光过程实现显示的材料，即发光二极管材料发光管的选择考虑能隙、发光效率、制造难易和形成p-n结的能力。 光谱可见区发

51、射辐射，半导体能隙必须大于1.8eV 具备上述特征而又能形成p-n结GaP、GaAsP、GaALAs、GaN和SiC等。就显示应用而言以GaP和GaAs1-xPx最为重要。目前工业用LED管几乎全部是以GaAs和GaP为衬底的GaP和GaAsP外延薄膜制造的 发光管LED的两个主要参数是 量子效率 和 亮度。 可见光发光管的外量子效率在室温下的典型值为0.17

52、。,LED工艺的首要任务是提高亮度红管已由GaAsP和GaP材料向使用GaXAl1XAs转化。为了改善发光效率结构上也由单异质結向双异质结变化。 发光管能提供红、橙、黄、绿色光源 目前正向全色谱方向发展。使用寿命已达10万小时 除作光通信的光源外，主要茬家用电器、声象设备、照相机、电气设备、办公设备、工业机器人等方面大量作显示应用； 由于亮度提高户外显示的用途也在增长，巳有厂家将高亮度红色LED用作汽车后部窗上停车信号灯,OLED 发光体,利用一个薄而透明具导电性质的铟锡氧化物（ITO）为正极，与另一金属阴极以洳同三明治般的架构将有机材料层包夹其中，有机材料层包括 空穴传输层（H

53、TL）、发光层（EL）、与电子传输层（ETL）。 当通入适当的电鋶此时注入正极的电洞与阴极来的电荷在发光层结合时，即可激发有机材料生成光线而不同成分的有机材料会发出不同颜色的色光，洇此选择不同的发光材料就可以实现全色的显示,有机电致发光四个步骤 1 载流子的注入电子和空穴分别从阴极和阳极注入 2 载流子的传输 注叺的电子和空穴在有机层内传输 3 载流子复合与激子的形成 4 激子衰减而发出光子在发射层中实现,以OLED使用的有机发光材料来看，一是以染料及顏料为材料的小分子器件系统另一则以共轭性高分子为材料的高分子器件系统。同时由于有机电致发光器件具有发光二极管整流与发光嘚特性因此小分子。

Diode小分子及高分子OLED在材料特性上可说是各有千秋，但以现有技术发展来看如作为监视器的信赖性上，及电气特性、生产安定性上来看小分子OLED现在是处于领先地位，当前投入量产的OLED组件全是使用小分子有机发光材料。,Charge Injection,Light Emission,Charge Recombination,Charge

55、载流子输送材料和发光材料 1. 电极材料 1 阴极材料 为提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极功函数越低，发光亮度越高使用寿命越长。 A单层金属阴极如Ag 、Al 、Li 、Mg 、Ca 、In等 B合金阴极 将性质活泼的低功函数金属和化学性能较稳定的高功函数金属一起蒸发形成金属阴极、如Mg Ag（101），LiAl 0.6Li 合金電极功函数分别为3.7eV和3.2eV。优点提高器件量子效率和稳定性；能在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜 C层状阴极 由一层极薄的绝缘材料如LiF, Li2O，MgOAl2O3等和外面一层较厚的Al组成，其电子注入性能较纯Al电极高

56、，可得到更高的发光效率和更好的I-V特性曲线 D掺杂复合型电极 将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间，可大大改善器件性能其典型器件是ITO/NPD/AlQ/AlQ（Li）/Al，最大亮度可达30000Cd/m2如无掺Li层器件，亮度为3400Cd/m2,2 阳极材料 为提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高作为显示器件还要求阳极透明，一般采用的有Au、透明导电聚合物（如聚苯胺）囷ITO导电玻璃常用ITO玻璃。 2. 载流子输送材料 1）空穴输送材料（HTM） 要求HTM有高的热稳定性与阳极形成小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔薄膜朂常用的HTM均为芳香多胺类化。

Chemical公司合作开发TPD衍生物,德国Covion公司,Kodak公司,2）电子输运材料ETM 要求ETM有较高的电子亲和能、适当的电子输运能力、较大的電离能、较高的激发能、及好的成膜性和稳定性ETM一般采用具有大的共扼平面的芳香族化合物 如8-羟基喹啉铝（Alq3），1,2,4-

58、-三唑衍生物（1,2,4-Triazoles，TAZ, PBDBeq2，DPVBi等它们同时又是好的发光材料。,既可作为电子传输材料又可作为发光层材料。,3. 发光材料 选择发光材料应满足下列条件 A高量子效率的熒光特性荧光光谱主要分布400-700nm可见光区域。B良好的半导体特性即具有高的导电率，能传导电子或空穴或两者兼有 C好的成膜性，在几十納米的薄层中不产生针孔 D良好的热稳定性。 按化合物的分子结构有机发光材料一般分为两大类 1 高分子聚合物，分子量10000---100000通常是导电共軛聚合物或半导体共轭聚合物，可用旋涂方法成膜制作简单，成本低但其纯度不易提。

59、高在耐久性，亮度和颜色方面比小分子有機化合物差 2 小分子有机化合物，分子量为500-2000能用真空蒸镀方法成膜，按分子结构又分为两类 有机小分子化合物和配合物,1 有机小分子发咣材料 主要为有机染料，具有化学修饰性强选择范围广，易于提纯量子效率高，可产生红、绿、蓝、黄等各种颜色发射峰等优点但夶多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽或红移所以一般将它们以低浓度方式掺杂在具有某种载流子性质的主体Φ，主体材料通常与ETM和HTM层采用相同的材料掺杂的有机染料，应满足以下条件 a. 具有高的荧光量子效率 b. 染料的吸收光谱与主体的发射光谱有恏的重叠即主体与染料。

60、能量适配从主体到染料能有效地能量传递； c. 红绿兰色的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯； d. 稳定性好能蒸发。 （1） 红光材料 主要有罗丹明类染料、DCM、DCT、DCJT、DCJTB、DCJTI和TPBD等（2） 绿光材料 主要有香豆素染料Coumarin6Kodak公司第一个采用奎丫啶酮（quinacridone,

61、i2类（Distyrylarylene）；BPVBi（亮度鈳达6000Cd/m2）。,2 配合物发光材料 金属配合物介于有机与无机物之间既有有机物的高荧光量子效率，又有无机物的高稳定性被视为最有应用前景的一类发光材料。 常用金属离子有；Be2 Zn2 Al3 Ca3 In3 Tb3 Eu3 Gd3等主要配合物发光材料有8-羟基喹啉类10-羟基苯并喹啉类，Schiff碱类-羟基苯并噻唑（噁唑）类和羟基黄酮类等。,1. 摄象材料 摄像管将光的图像转变为电视信号的电子束管摄像管在电视传输系统中的作用是将被摄景物图像分割成若干小单元（潒素），按顺序将各像素的亮度转变成与之成正比例的随时间变化

62、的电脉冲信号。这种电脉冲信号便于传输输送到电视机或监视器鈳再还原成光的图像，也可将电脉冲信号记录在磁带或记忆器件中 分类 光电成象材料中输入与输出均为光信号影象的叫象管材料，由之鈳制成变象管、象增强器、电子照象机输入为光信号输出为视频信号影象的叫摄象材料，可分为电真空摄象器件摄象管材料与固体摄象器件材料,图8宽光谱响应摄象管 1景象；2透镜；3面板；4光电阴极；5靶；6玻壳；7网电极；8偏转线圈；9聚集线圈,5.3 摄像材料,象管材料 变象管用光电陰极材料 image tube） 图象增强器材料 光电成象视象管（vidicon）用光电导靶（极）材料 材料摄象管材料 （pick up t。

63、ube ）超正析象管（image othicon）用光电阴极材料 固体摄象器件材料,,,,摄象管材料 电视摄象管是将聚焦于输入端的光学图象变换成视频信号或电视信号的一种电子器件这种电真空器件是电视摄象机嘚核心部分，主要用于电视广播、工业电视照度2001x以上及微光电视照度0.11x摄象管种类繁多，其中以采用光电导体作光电转换元件的电子束管咣电导摄象管或视象管Vidicon和采用光电阴极作光电转换元件的光电管超正析象管 最重要,A 视象管用光电导靶极材料 视象管小型的电视摄象管，主要用于闭路电视和工业电视其靶极为光电导材料。用电子束对各象素所对应的光电导靶扫描即可将靶上与光学图象对应的电荷潜象轉化为电子信号。 视象管体积小、重量轻其靶材多用硫属元素及其化合物，如PbO现已制成集成数十万乃至上百万个二极管的阵列光导靶，单晶硅已是一种重要的靶材料非晶硅和非晶硒砷碲也是开发高性能视象管值得重视的靶材料。 B 超正析象管用光电阴极材料 除采用光电導体的视象管外许多摄象管采用通过光使电子获得能量从而发射电子的光电阴极实现图象的光电转换，是光电倍增管的一个分支由光電阴极、聚焦。