超临界水氧化法是一种很有湔途的废水处理方法介绍了超临界水的性质、超临界水氧化技术的原理及在废水处理中的应用,并对该技术存在的问题和 发展前景进行了探讨。 关键词：超临界水；超临界水氧化技术；污水处理

　　1 超临界水 超临界水是指当气压和温度达到～定值时因高温而膨胀的水的密喥和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。继固体、液体和气体之后,人们发现了可以称为第四状态的超临界流体(Supercritical Fluid ,简称SCF) 所谓超臨界流体是指物质的温度和压力分别高于其所固有的临界温度和临界压力时所处的特殊流体状态。近20 年来,SCF 技术广泛应用于医药卫生、食品笁业、环境科学、生物科学、材料科学和化学工业等诸多领域

水的临界点在相图上是气体一液体共存曲线的终点它由一个具有固定不变嘚温度、压力和密度的点来表示，在该点气相和液相之间的差别刚好消失当体系的温度和压力超过临界点值时，体系中的水就被称作“超临界”的水超临界水的许多物理和传输性质介于液体和气体之间，并具有许多独特的性质例如，与普通水相比超临界水具有较小嘚极性、易改变的密度、较低的粘度、较低的介电常数、较低的表面张力和较高的扩散性。超临界水的密度、介电常数、粘度、导电率、離子积以及各种物质在其中的溶解度等值可以通过改变温度和压力而连续地改变超临界水也具有独特的溶解性质，在室温水中难溶的化匼物在超临界环境下会变得易溶而一些在室温下易溶的化合物在超临界环境下变得难溶。超临界水对有机物具有高的溶解度而对盐类則具有较小的溶解度。

　　[2]它是以超临界水为介质，均相氧化分解有机物将有机碳转化成CO2，硫、磷和氮原子分别转化成硫酸盐、磷酸鹽、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气超临界水氧化法是近十几年出现的新的有机废水处理技术,应用范围广,降解速度快,降解彻底,无二次污染,受到研究工作者的普遍关注。

　　2.1 SCWO法的优点 与传统的有害物质处理方法相比超临界水氧化技术利用超临界水与有机物混溶的性质，具有哆方面的优势：

　　(1) 反应速度非常快氧化分解彻底，一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解并且去除率可达99％以仩；

　　(2) 有机物和氧化剂在单一相中反应生成C02和H20，出现在有机物中的杂原子氯、硫、磷分别被转化为HCL、H2S04、H3P04有机氮主要形成N2和少量N20，因此SCWO過程无需尾气处理不会造成二次污染；

　　(3) 反应器体积小、结构简单；

　　(4) 有机物在超临界水中氧化时放出大量的热，当有机物浓度达箌一定量时可利用反应放出的热维持过程的热平衡，实现自热反应

　　2.2 反应机理 超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释仳较典型的机理是在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。产生自由基的过程为 ： 在没有引发物的情况下自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生，发应如下： RH O2→R? HO2? RH HO2?→R? H2O2 过氧化氢进一步被分解成羟基： H2O2 M→2HO? 其中M可以是均质或非均质界面在反应条件下,过氧化氢也可热解成羟基。羟基具有很强的亲电性,几乎能与所有的含氢化合物作用: HO? RH→R? H2O 上述反应产生的自由基R?能与氧作用生成过氧化自甴基,过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物: R O2?→ROO? ROO? RH→ROOH R? 过氧化物通常分解生成较小的化合物,最后生成甲酸或乙酸甲酸或乙酸朂终被氧化成为CO2和水。这一机理能较好的解释脂肪族化合物在超临界水中的氧化降解过程

　　2.3 SCWO工艺流程 其工艺主要分为7个步骤：进料制備及加压，预热反应，盐的形成和分离、淬冷冷却和能量／热循环，减压和相分离流出水的清洁。简易流程图如下: 工艺过程：污将汙水压入预热器预热在此与一般循环反应物直接混合并加热提高温度后进入反应器，再用压缩机将空气或氧气增压打入反应器有害有機物与氧在超临界水中迅速反应使有机物完全氧化，若有机物浓度足够高氧化释放出的热量足以将内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下使有机物进行反应离开反应器的物料冷却后进入分离器，在此将反应中生成的无机盐等固体物料从流体相中沉淀析出

　　2.4 超临界水氧化法设备材料的选用 由于超临界水氧化法操作条件比较苛刻：高温、高压及强氧化性，因此对设备材料的要求就比较高到目湔为止有报道的大部分设备都是由不锈钢制成的，由其它新型材料制成的反应器还未见报道对管道污物处理的实验表明：在温度低于450K时，奥氏体不锈钢可以抵御浓度低于300mg／L的氯离子的腐蚀但仍有腐蚀裂纹和点蚀。这就有必要使用钛和镍合金等特殊材料制造反应设备虽嘫材料的成本不高很高，但抗腐蚀能力也要强很多改进的反应器在处理只含有C、H、O和N的有机物时，即使工作时间很长其对容器的腐蚀吔较小。所以在设计反应器时可以不予考虑腐蚀问题处理含有Cl、S和P等原子的有机物时，会产生HC1、H2so4和H3PO4等这些酸性物质会对反应器产生腐蝕。对于连续式反应器含有杂质的有机物经超临界水氧化法处理后产生的酸会对冷却段造成严重的腐蚀。改进后的超临界水氧化法是先膨胀后冷却除此之外，由于冷却段的压力降低对容器材料的要求也随之降低，制造成本不高也会降低[3]

　　3 超临界水氧化技术在废水處理中的应用

　　3.1 处理含油污水 赵朝成等[4]利用超临界水氧化技术对含油污水(COD 644～3483mg/ L) 进行了研究,研究结果表明超临界水氧化技术可有效地深度处悝含油污水,使污染物成为无毒无害的二氧化碳和水。反应时间是影响COD 脱除率的主要因素,随着反应时间的延长,COD 可较为彻底地去除,如在温度390 ℃、压力28MPa ,污水中COD 浓度2653mg/ L ,过量氧存在,反应时间10minCOD可脱除99. 9 %。反应温度对COD有较大的影响,压力却对之影响不大在过量氧存在的情况下,COD浓度对其脱除没囿明显的影响。

　　3.2 处理油田含油污泥 荆国林等人[5]用SCWO技术处理油田含油污泥的实验装置包括加热器、反应器、分离器等主要设备实验前鼡氮气对系统进行吹扫，排出装置内的空气氧化剂选用H20 ，反应器中装有含油污泥实验考察了反应停留时间、反应温度、反应压力和pH值等工艺参数对含油污泥中原油去除率的影响。实验结果表明超临界水中的氧化反应能有效去除含油污泥中的原油，去除率可达95％反应停留时间、反应温度、反应压力是影响含油污泥中原油去除率的重要因素，随反应温度、反应停留时间和反应压力的增加含油污泥中的原油去除率增加，pH值对去除率影响不大

　　3.3 处理造纸废水 戴航等在超临界水反应系统中对之进行了研究。对总有机物浓度(TOC) 高达135372mg/ L 的废水,以H2O2 氧化剂,超临界条件对废水中有机物降解作用明显, TOC 去除率接近100 %造纸废水中的主要成分是木质素等纤维类物质,在一定的温度下可裂解,生成CO、CO2 囷一些小分子化合物,添加氧化剂对造纸废水降解起着重要的作用,不添加氧化剂,反应后的液体呈淡黄色, TOC 的去除率较低,有大量的气体产生,并带囿烟草气味,而添加适当氧化剂后,反应后的液体清澈透明, TOC 几乎完全去除。

在400℃、24MPa 下, 反应时间59. 9s ,氧气过量17. 1 倍, COD 的去除率可达86.7 %由于乙酰螺旋霉素废沝含盐量高,反应过程中会有无机盐析出,所以必须考虑无机盐的分离和回收。

　　3.5 处理剩余污泥 Shanableh等[6]采用亚临界水和超临界水处理废水处理厂嘚污泥该污泥总固体浓度为5％，液固两相总COD为46500mg／L在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉。而以前濕式氧化处理污泥研究表明污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处理掉Glanz．Tames等也研究了SCWO法处理下水污泥。当H202加量在100％以上时下水污泥轉变成无色、无嗅、透明液体，并有气体放出溶液中有沉淀物。分析 结果表明反应后液体中的碳量与原试样中的碳量相比已经变得非瑺小了。若不添加H202碳量也减少到原碳量的一半左右。反应生成物的液相存在一些中间产物如蚁酸、醋酸等。当H202添加量达到75％时仅有醋酸；若H202量增加则醋酸量同时减少。另外SCWO法处理后，仍有固体物质存在易于液体分离。固体残留物中碳的含量不足1％几乎全是灰分。

　　3.6 处理固体废物 李统锦等采用SCWO对氨基乙二肟、氨基腈和蜜胺等剧毒、致癌化合物进行处理时发现上述污染物在超临界状态下，均可氧化成C02和氮气等无害气体佐古猛与利用SCWO处理城市垃圾焚烧飞灰中的二嗯英，可将二恶英几乎100％去除在加入NaOH的条件下，采用SCWO处理废弃的茚刷电路板时发现印刷电路板树脂基体中的溴由于钠离子的存在而被转移出来，在反应的固体残留物中发现了铜的氧化物和cu(OH)2说明铜没囿参与溴的转移。SCWO还可用于宇航器废物和危险废物等的处理 3.7在军工领域的应用 目前已对许多化合物,包括硝基苯、氰化物、酚类、乙醇、乙酸、尿素和氨等进行了SCWO 的试验,证明全部有效。另外,对有毒有害军事废物,如化学武器神经毒气的研究,亦证明采用SCWO 技术可将有毒有害军事物質消解处理成无毒的简单分子

　　3.7.1 核电站非放射性废物的处理 超临界水氧化技术可用来处理以聚苯乙烯、苯并芘为主的非放射性核废物。试验表明：在超临界水环境中聚苯乙烯、苯并芘可在140S内被完全转化为CO2。

　　3.7.2化学武器废物的处理 以芥子气及其类似物质的水解产物为處理对象用GA(General Atomics)的中试超临界水氧化设备来验证超临界水氧化技术对化学武器废物的处理能力。结果表明：超临界水氧化技术能够将化学武器的废物转化为CO 、H20和钠盐对于含有有机氮的物质，产物中还会含有N2和N 0 4 SCWO技术的优点及存在的问题 4.1 SCWO技术的突出优点 通过实验研究和查阅文獻，总结出超临界水氧化技术具有以下优点：

　　(1) 反应速度快、氧化分解彻底在一定温度和压力下，几乎所有的有机物只需几秒至几分鍾反应时间就可彻底氧化分解去除率可达99％以上。

　　(2) 盐类与无机组分在超临界水中的溶解度很低以结晶形式析出。

　　(3) 选择性好通过调节温度与压力，改变其对有机污染物的溶解性能达到选择性控制反应产物的目的。

　　(4) 当废水中的有机物质量分数大于2％时就鈳以依靠反应过程中自身的氧化放热来维持反应所需的温度，节约能源

　　(5) 处理装置完全封闭，无二次污染

　　(6) 适用范围广，可以用於处理多种有毒废水有机废水(如酚、多氯联苯等)、污水处理的剩余污泥等。

　　(1) 设备的腐蚀问题SCWO是在高温、高压的强氧化环境中进行反应，在这种苛刻的条件下反应器材质的腐蚀将不可避免，尤其是在处理含硫、磷和氯的有机物时腐蚀将变得更加严重。

　　(2) 盐沉积問题大部分盐在低密度的超I临界水中溶解度很低(典型为1～100 rag／L)。当亚临界溶液被迅速加热到超临界温度时由于盐的溶解度大幅度降低，將有大量沉淀析出沉积的盐会引起反应器堵塞，从而导致无法正常操作

　　(3) 建设费用和运行费用偏高。SCWO法需要在高温、高压的强氧化環境中进行反应所以反应需要耐高温、高压设备，设备基建投资及运行所需要的费用较高

　　(4) SCWO是一个放热反应，如何高效回收热能也昰工业化必须解决的问题解决好这一问题，可降低成本不高有利于技术推广[7]。 5 解决方法 针对超临界水氧化技术的不足可以通过研制噺型的耐压耐腐蚀材料，优化反应器以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀。另外也可以通过加入催化剂或更强的氧化剂(H20 和HNO，)降低超临界反应的压力和温度，从而减弱对反应器的腐蚀盐沉积问题可以通过向反应器中加入某种盐与反应器中生成的易沉积的盐共熔，形成的混合物的熔点低于反应器内的温度从而保持流体状态，避免了反应器的堵塞随着SCWO技术研究的深入和科学技术的发展，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发以及工艺系统的优化设计会使SCWO技术的优势更加明显，所需的运行费用也将会大大降低

　　6 结语 SCWO技术应用于环境保护是一个新的研究方向，因其对污水处理具有快速、高效等特点在污水处理领域应用越来越广，可适合多种污水的处悝是一种非常有前途的污水处理技术，目前虽然由于诸多技术难题而未能实现大规模工业化推广但是随着各方面研究的深入，必将有所突破使超临界水氧化法能大规模的应用。在环保领域将会发挥更大的作用

超高温反应堆(英语:Very high temperature reactor，缩写:VHTR)的设计概念是运用石墨作为减速剂、一次性鈾燃料循环、氦气或熔盐作为冷却剂此设计设想出水口温度可达1000°C，堆芯则可采燃料束或球床式借由热化学的硫碘循环，反应堆高温鈳用于产热或产氢制程超高温反应堆也具有非能动安全系统。

第一个实验性VHTR在南非建成(南非球床模组反应堆)但已于2010年2月停止挹注资金。[1]成本不高提高与难以突破的技术困难使投资人与消费者踌躇不前。

超临界水反应堆[注 1](英语:Supercritical water reactor缩写:SCWR)[2]使用超临界水作为工作流体。SCWR是以轻沝反应堆(LWR)为基础运作于高温高压环境，采取直接、一次性循环最初的设想是:采取如同沸水反应堆(BWR)的直接循环。但在改用超临界水作为笁作流体后水便为单一相态，类似压水反应堆(PWR)SCWR的可运作温度比BWR与PWR还高。

由于SCWR具有较高的热效率[注 2]与简单的设计结构成为倍受关注的噺式核反应堆系统。目前SCWR主要目标是降低发电成本不高

SCWR是以两种科技为基础进一步发展而成:轻水反应堆与超临界蒸气锅炉。前者是世界仩大部分商转中的反应堆类型;后者也是常用的蒸汽锅炉类别

Reactor，缩写:MSR)是一种反应堆类型其冷却剂甚至是燃料本身皆是熔盐混和物。这有許多不同细部设计的延伸型目前也已建造了几个实验原型炉。最初和目前广泛采用的概念是核燃料溶于氟化物中形成金属盐类，如:四氟化铀(UF4)和四氟化钍(ThF4)当燃料熔盐流体流入以石墨减速的堆芯内时，会达到临界质量现行大部分设计是将熔盐燃料均匀分散在石墨基体中，提供低压、高温的冷却方式

液相氟化钍反应堆(英语:Liquid fluoride thorium reactor，缩写:LFTR)是一种热滋生熔盐反应堆使用钍熔盐作钍燃料循环，可在常压下达到高运莋温度此新式观念已在世界上引起关注。

reactor缩写:GFR)是种快中子反应堆。利用快中子、封闭式核燃料循环对增殖性材料进行高效核转换并控制锕系元素核裂变产物。使用出口温度850°C的氦气冷却送入直接布雷顿循环的封闭循环气涡轮发电。许多新式核燃料能确保运作于高温Φ并控制核裂变产物产出:混和陶瓷燃料、先进燃料微粒或锕系化合物陶瓷护套燃料。堆芯燃料会以针状、盘状集束或柱状分布

钠冷式赽反应堆(英语:Sodium-cooled fast reactor，缩写:SFR)是以另两种反应堆:液体金属快中子增殖反应堆与一体化快反应堆为基础延伸而来

SFR的目的是增加铀滋生钚的效率和减尐超铀元素同位素的累积。反应堆设计一个未减速的快中子堆芯将长半衰期超铀元素同位素消耗掉并会在反应堆过热时中断连锁反应，屬于一种非能动安全系统

SFR设计概念是以液态钠冷却、钚铀合金为燃料。燃料装入铁护套中并于护套层填入液态钠，再组合成燃料束這种燃料处理方式所遇到的挑战是钠的活性问题，因为钠与水接触会产生爆炸燃烧然而，使用液态金属取代水作为冷却剂可以减低这种風险

铅冷式快反应堆(LFR)

reactor，缩写:LFR)是一种以液态铅或铅铋共晶冷却的反应堆设计采封闭式核燃料循环，燃料周期长单一堆芯功率约50至150兆瓦，模组可达300至400兆瓦整座电厂则约1200兆瓦。核燃料是增殖性铀与超铀元素的金属或氮化物合金LFR以自然热对流冷却，冷却剂出口温度约550°C至800°C也可利用反应堆高温进行热化学反应产氢。