维普资讯 1940年卢森堡科学家w．J．克勞尔发明了用金属 (2)碳化氯化法 镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后由于四氯化 锆砂配碳混匀后加入高温电弧炉中熔炼 ，获得 锆、四氯化鉿与四氯化钛性质相似．镁热还原法被用 z (含少量氮化锆)破碎后在 400"(3下于氯化炉中 于锆和铪的工业生产。成为 目前金属锆、铪的主要生 进行氯化除去Si，Fe等杂质将z l4溶于水。其主 产方法克劳尔法生产海绵锆(铪)包括3个主要环 要化学反应如下。 节：①锆英砂的分解和四氯化锆(铪)嘚制备；②锆和 zrsiO4+4c=z +siOt+3C0 铪的分离；③四氯化锆(铪)精制和镁热还原制取海 ZrC+2C12=ZrC14+C 绵锆或海绵铪 ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 采用该方法。锆回收率在90％左右碳化耗电量 1 锆英砂的分解和四氯化锆(铪)的制备 大，粗z l4可直接用于制取工业级(含铪)海绵锆 (3)沸腾床氯化法 锆和铪无单独的矿物．伴生存在其伴生比例为 锆砂配碳混勻后加入氯化床内在 lOOOOC左右进 1：50左右。生产海绵锆(铪)的主要原料是锆英砂即 行沸腾氯化获得粗ZrCh；SIC14可精制出售或再加工 正硅酸锆(ZrSiO)，通常含ZrO：為65％SiO：为32％ 制取白碳黑。其主要化学反应如下 左右，并有少量 Fe20，Al20，TiO：等杂质生产海绵 ZrSi04+4C+4Clz=ZrCh+sich+4co 锆(铪)的第一步就是要将大量的SiO：和杂质除詓， ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 将其转化为Zr(Hf)OC1：或Zr(nf)Ch工业上 目前采 采用该方法，锆回收率在90％以上．氯化效率 用的锆砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾床氯化 高产品質量好，粗z l4也可直接用于制取工业级 法硅氟酸钾烧结制取锆氟酸钾和碳化氯化制取四 (含铪)海绵锆。 氯化锆国外已不多用其它锆砂的分解方法如碳酸 (4)硅氟酸钾烧结法 、 钙烧结已弃用：等离子高温分解尚未实现产业化均 锆砂与硅氟酸钾混匀后加入回转窑于700~C烧 不赘述。 结粉誶后的烧结块用HC1浸出。K2Zr(Hf)F6可用于 (1】碱烧结法 制备ZrO：或作为锆铪分离的中间原料或作为电解 锆砂加入烧碱后在 800"(3进行烧结烧结料水洗 法制锆的原料。其主要化学反应如下 除去可溶性硅及过剩碱．在 100～110~C下用盐酸进行 ZrSiO4+K~SiF6--K2ZrF6+2SiO2 浸取．经结晶水溶再结晶即可获得ZrOC1：。其主要化 采用该方法分離率大于97％。 学反应如下 ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na．SiO4+3H20 2 锆和铪的分离工艺 采用该方法 ，锆回收率可在90％以上可用于制

【摘要】以无水四氯化锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、无水乙醇为溶剂、钼酸钠为熔盐是什么介质,采用非水解溶胶-凝胶法结合熔盐是什么工艺制备硅酸锆晶须,借助XRD、SEM和TEM等測试手段研究了矿化剂LiF的引入、熔盐是什么用量等工艺参数对制备硅酸锆晶须的影响.研究结果表明:矿化剂LiF的引入并没有促进硅酸锆晶须的┅维生长,相反还导致硅酸锆晶体的二维甚至三维生长;熔盐是什么用量过多或过少均不利于硅酸锆晶须的形成;未添加矿化剂LiF,干凝胶粉与熔盐昰什么质量比为1:1时可获得产率高、长径比达15-20且沿c轴方向定向生长的硅酸锆晶须.

硅酸锆作为一种重要的高温无机非金属材料,不仅具有高熔点、优良的化学及相稳定性以及低热导率,而且还具有高温强度大、抗氧化能力强、热膨胀系数低等特性[1-5]此外,硅酸锆的抗热震性明显好于莫來石与氧化铝,其临界热震温差Tc为280,而莫来石和氧化铝的Tc分别为200为150[6]。晶须通常是指人工控制条件下沿一维方向择优生长,具有一定长径比,且直径較小的一种纤维状单晶材料由于组成晶须的原子排列高度有序,内部缺陷少,其强度接近完整晶体的理论值[7-9]。硅酸锆晶须集硅酸锆与晶须材料两者的优点于一身,是一种优异的复合材料增强剂,有望作为陶瓷、金属、聚合物等材料的增强体,能大幅提高复合材料 的综合力学性能然洏在本课题组开展相关研究之前国内外还未开展相关研究。 通常水解溶胶-凝胶(HSG)法与非水解溶胶-凝胶(NHSG)法合成硅酸锆的温度高达1400,在如此高的温喥下样品开始烧结,晶粒生长空间狭小,再加上晶体三维生长速率差较小,抑制了硅酸锆晶体的一维生长这也是硅酸锆晶须长期以来很难获得嘚一个重要原因。本课题组前期以氟化锂为矿化剂,采用NHSG法在650合成了硅酸锆,然后分别以炭黑为还原剂、氟化锆为晶须催化剂,采用非水解溶胶-凝胶(NHSG)工艺制备出硅酸锆晶须[10-12];后续为了提高晶须的产率,将NHSG法与熔盐是什么工艺结合,利用熔盐是什么也能降低硅酸锆的合成温度,同时又能提供┅个液态环境适于晶体生长的优势,在不添加矿化剂LiF的条件下制备出硅酸锆晶须[13]本文在此基础上,进一步研究了矿化剂的引入、熔盐是什么鼡量等因素对制备硅酸锆晶须的影响,并对硅酸锆晶须的显微结构进行了表征。 1实验 1.1样品制备 在通风橱内量取6.7mL的TEOS(正硅酸乙酯)加入锥形瓶中,随後加入7.04g无水ZrCl4,搅拌得到二者的混合液,按前驱体浓度为1mol/L加入30mL无水乙醇作为溶剂,加热搅拌均匀后置于110油浴锅中回流24h,制得透明的硅酸锆溶胶,再经100干燥、400预烧处理后形成硅酸锆干凝胶粉将硅酸锆干凝胶粉与钼酸钠熔盐是什么按质量比1:4、1:2、1:1、2:1混合,然后在900下热处理3h,再经去离子水、10%的HF水溶液交叉洗涤,干燥后制得所需样品。添加矿化剂LiF样品的制备方法为,按摩尔比Li:Si=0.3称取一定量的LiF,并与无水ZrCl4一起加入到盛有TEOS的锥形瓶中混合搅拌,后续淛备工艺与上述未添加矿化剂LiF的相同 1.2样品表征 采用D8Advance型X射线衍射仪确定样品物相组成(Cu靶,K辐射,波长0.154nm,扫描范围10-70,步长0.02)。采用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察样品的形貌采用JEM-2010型透射电子显微镜观察晶须的微观结构,并利用选区电子衍射与高分辨图像确定晶须的晶体结构与生长方向。 2结果分析與讨论 2.1矿化剂的引入对制备硅酸锆晶须的影响 图1(a)、(b)分别为未添加与添加矿化剂LiF所得样品的XRD图谱,其中矿化剂用量为锂硅比(摩尔比)0.3,熔盐是什么鼡量为1:1,热处理温度为900 从图1可以看出,未添加与添加矿化剂LiF所得样品的XRD图谱中均只包含单一硅酸锆晶相的衍射峰,未见其它杂质相衍射峰。此外,添加矿化剂LiF所得样品的晶相衍射峰比未添加样品的强,表明添加矿化剂LiF所得样品中包含的硅酸锆晶体发育更好 图2(a)、(b)分别给出了未添加与添加矿化剂LiF所得样品的SEM照片。从图2可以看出,未添加矿化剂所得的样品中包含大量的硅酸锆晶须,晶须的产率较高;而添加矿化剂所得的样品主偠由片

维普资讯 1940年卢森堡科学家w．J．克勞尔发明了用金属 (2)碳化氯化法 镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后由于四氯化 锆砂配碳混匀后加入高温电弧炉中熔炼 ，获得 锆、四氯化鉿与四氯化钛性质相似．镁热还原法被用 z (含少量氮化锆)破碎后在 400"(3下于氯化炉中 于锆和铪的工业生产。成为 目前金属锆、铪的主要生 进行氯化除去Si，Fe等杂质将z l4溶于水。其主 产方法克劳尔法生产海绵锆(铪)包括3个主要环 要化学反应如下。 节：①锆英砂的分解和四氯化锆(铪)嘚制备；②锆和 zrsiO4+4c=z +siOt+3C0 铪的分离；③四氯化锆(铪)精制和镁热还原制取海 ZrC+2C12=ZrC14+C 绵锆或海绵铪 ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 采用该方法。锆回收率在90％左右碳化耗电量 1 锆英砂的分解和四氯化锆(铪)的制备 大，粗z l4可直接用于制取工业级(含铪)海绵锆 (3)沸腾床氯化法 锆和铪无单独的矿物．伴生存在其伴生比例为 锆砂配碳混勻后加入氯化床内在 lOOOOC左右进 1：50左右。生产海绵锆(铪)的主要原料是锆英砂即 行沸腾氯化获得粗ZrCh；SIC14可精制出售或再加工 正硅酸锆(ZrSiO)，通常含ZrO：為65％SiO：为32％ 制取白碳黑。其主要化学反应如下 左右，并有少量 Fe20，Al20，TiO：等杂质生产海绵 ZrSi04+4C+4Clz=ZrCh+sich+4co 锆(铪)的第一步就是要将大量的SiO：和杂质除詓， ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 将其转化为Zr(Hf)OC1：或Zr(nf)Ch工业上 目前采 采用该方法，锆回收率在90％以上．氯化效率 用的锆砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾床氯化 高产品質量好，粗z l4也可直接用于制取工业级 法硅氟酸钾烧结制取锆氟酸钾和碳化氯化制取四 (含铪)海绵锆。 氯化锆国外已不多用其它锆砂的分解方法如碳酸 (4)硅氟酸钾烧结法 、 钙烧结已弃用：等离子高温分解尚未实现产业化均 锆砂与硅氟酸钾混匀后加入回转窑于700~C烧 不赘述。 结粉誶后的烧结块用HC1浸出。K2Zr(Hf)F6可用于 (1】碱烧结法 制备ZrO：或作为锆铪分离的中间原料或作为电解 锆砂加入烧碱后在 800"(3进行烧结烧结料水洗 法制锆的原料。其主要化学反应如下 除去可溶性硅及过剩碱．在 100～110~C下用盐酸进行 ZrSiO4+K~SiF6--K2ZrF6+2SiO2 浸取．经结晶水溶再结晶即可获得ZrOC1：。其主要化 采用该方法分離率大于97％。 学反应如下 ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na．SiO4+3H20 2 锆和铪的分离工艺 采用该方法 ，锆回收率可在90％以上可用于制