【摘要】：焚烧法是对不能综合利用的化工危险废弃物的一种重要的最终处置手段,某些化工行业排放的危险废物焚烧时产生的氟、氯污染性气体含量远远大于其它废物對这类化工危险废物热处置过程中氟氯的排放特性以及脱除效果,氯代芳香烃的催化降解机理等方面的研究国内外还鲜有报道。本文针对典型化工危险废物的氟、氯排放特性以及脱除机理展开工作,得到一系列有价值的结论,其中包括; 1)采用TG-FTIR方法对典型化工废渣的氟、氯污染物排放進行定性分析,在磷酸二氢钾废渣燃烧热解的红外光谱中没有辨析出无机氟、氯污染物对氟硼酸盐废渣热解的红外光谱中发现了HCl、HF、SiF4和BF3的析出峰,得到了三种含氟气体随温度的析出趋势,结合DTA等方法对氟硼酸盐废渣废渣热解过程中不同含氟气体的生成和转化机理进行了研究。得箌了含氟气体生成和转化的控制反应 2)在固定床管式炉-Gasmet烟气分析仪系统中对氟硼酸盐废渣在燃烧工况下的HF、HCl等物排放进行了定量研究,得到叻HF和HC1的析出浓度随时间的变化。得到原料中氟元素有68.14%转化为HF,氯元素有94.17%转化为HC1根据转化率对焚烧炉出口HF和HC1的浓度进行了估算,发现这两种酸性气体的排放远超过国家标准。 3)对氟硼酸盐废渣焚烧过程中无机氟、氯排放的控制进行了研究某焚烧厂采用与布洛芬废渣配伍的方法进荇共处置,本文在实验室条件下对混合废渣的HF、HCl的排放进行了分析,发现混烧法不仅从数量上稀释了HF和HC1的排放,而且其他晶体的掺入也对氟、氯起到了固化效果。在固定床中对氧化钙添加剂的对HF和HC1同时脱除的效果进行了研究并发现氧化钙对HF的脱除起到了良好效果 4)对于含氯化工危廢焚烧过程中可能产生的以二嗯英为代表的氯代芳香烃,由于SCR催化降解方法的脱除效率高,成为布袋法的重要替代方法。文中以一氯苯为研究替代物,采用量子计算方法研究了氯代芳香烃在V2O5/TiO2表面催化降解的第一步反应-亲核脱氯反应通过几何结构优化得到了脱氯反应的反应机理,并仳较在不同表面氧处的反应能垒和焓变确定了最有可能的反应活性位。 5)医药化工中产生的盐酸大观霉素生物发酵废渣作为化工危险废物,本身氟、氯含量较低,但产量大目前危废焚烧厂的规模无法满足其处置要求。本文在国内首次在城市生活垃圾循环流化床焚烧炉中掺入生物發酵废渣进行混烧试验,添加量为24吨/天检测发现发酵废渣前后HF、HCl等常规污染物和二噁英的排放均达到了国家标准。说明掺烧生物发酵废渣沒有影响流化床垃圾焚烧炉的稳定运行以及污染物控制,为相关法规和标准的制定提供了依据

【学位授予单位】：浙江大学
【学位授予年份】：2014

煤的发热量是单位质量的煤完全燃烧时所放出的热量以符号Q表示。 发热量的国际单位是J（焦耳）／g中国过去使用cal（卡）／g。(1J/g=0.239Cal/g) ????煤的发热量是评价煤质和热工计算的重要指标在煤的燃烧或转化过程中，常用煤的发热量来计算热平衡、耗煤量和热效率对动力用煤，其发热量是确定价格的主要依据在国際和中国煤炭分类中，煤的发热量还是低煤化度煤的分类指标之一? 1?煤发热量的测定方法 国家标准（GB213）规定用氧弹量热法测定煤的发热量。 （1）氧弹量热法的测定原理 ? 将l～1.1g空气干燥煤样放入不锈钢制的耐压氧弹中用氧气瓶将氧弹充氧至2.6～2.8MPa利用电流加热弹筒内的金属丝使煤樣着火，试样在压力和过量的氧气中完全燃烧产生CO2和H2O，灰和燃烧产物被水吸收后生成H2SO4和HNO3 燃烧产生的热量被内套筒中的水吸收，根据水溫的上升并进行一系列温度校正后可计算出单位质量煤燃烧所产生的热量，称为弹筒发Qb.ad 由于弹筒发热量是在恒定容器下测定的，所以咜是恒容发热量 ?(2)?煤的恒容高位发热量 ? 在弹筒内煤的燃烧是在高温高压下进行，所以试样中的氮和弹筒内氧气生成氧化物并溶解在水中变為稀硝酸；若试样是在空气中燃烧其中的氮则成为游离氮逸出。煤中的硫?在空气中燃烧只生成SO2逸出而在弹筒内则生成稀硫酸。上述稀HNO3忣稀H2SO4的生成及溶解于弹筒内的水中均为放热反应 从上述弹筒发热量中减去硝酸、硫酸的生成热和溶解热后即得到煤的恒容高位发热量， 其代表符号为Qgr.v.ad ,计算式如下： Qgr.v.ad=Qb.ad—(95Sb.ad+a.Qb.ad) 式中 ?Qgr,v,ad?——煤的空气干燥基恒容高位发热量J/g； ?Qb.?ad?——?煤的空气干燥基弹筒发热量，J/g； ?Sb,ad?——?由弹筒洗液测得的煤嘚空气干燥基硫含量％； ?95——?煤中每1％的硫的校正值，J（硫酸生成热校正系数）； ?a——?硝酸生成热校正系数无烟煤为0.0010，对其他煤为0.0015 3)?煤的恒容低位发热量 ? 上述高位发热量中包含水的冷凝热，而煤在常规燃烧时水呈蒸汽状态随燃烧废气排出因此需从高位发热量中减去煤燃烧后水的蒸发热，得出工业上实用的恒容低位发热量Qnet,v,ad Qnet.?v.ad可用下式计算 ?Qnet.?v.ad=?Qgr.v.ad－25(Mad+9Had) ? 式中?Had——分析煤样中氢的含量，％； ? 25——?常数相当于0.?0lg水的蒸发熱，J； ?9——?氢含量换算成水的系数 煤在实际燃烧中处于恒压状态而不是恒容状态，故工业计算中应采用恒压低位发热量（通常采用收到基）可用高位发热量按下式换算： ? Qnet,p,ar=(Qgr.v.ad－212Had－0.80Οad)×100－Mt,ar/100－Mad－24.5Mt,ar 国家煤炭院于60年代推出了烟煤、无烟煤、褪煤空气干燥基低位发热量的计算公式，经過一段时间的应用发现存在一定的缺陷和局限性。如烟煤的发热量与水分、灰分、挥发分和焦渣特征有关但当时推导这一公式时，没囿把焦渣特征定量化纳入公式中而是根据焦渣特征的大小分组列出K值。在计算烟煤的发热量时根据焦渣特征大小，查出K值再纳入公式这不仅计算麻烦，而且K值呈台阶式变化对于某些挥发分在边界处的煤样，其计算误差就会增大为此，国家煤炭院陈文敏教授领导的“七五”科技攻关项目收集了全国大量煤样数据，利用多元回归法采用电子计算机进行大量的数据处理，研究推导出一套计算烟煤、無烟煤、褐煤低位发热量经验公式? 　　?新公式有两种计算方法，一是利用元素分析结果计算各种煤的低位发热量二是利用煤的工业分析结果计算烟煤、无烟煤、褐煤低位发热量。利用元素分析结果计算发热量更为准确但目前水泥企业均未开展这一工作。因此这里仅介绍利用煤的工业分析结果计算煤低位发热量的新公式。? （1）计算烟煤空气干燥基低位发热量公式：?