PLLA膜基质表面(PEIBSA)-中山大学化学与化学笁程学院.ppt

PLLA膜基质表面(PEI/BSA)n层层静电组装行为及性能研究 PLLA膜基质表面(PEI/BSA)n层层静电组装行为及性能研究 1. 引 言 生物医学工程（Biomedical EngineeringBME）是一门集生物学﹑医學和工程学于一体的边缘交叉学科，生物医学工程的发展不仅加速了生物学和医学的现代化也促使了材料科学的新进展。 1. 引 言 1. 引 言 1. 引 言 1. 引 言 1. 引 言 1. 引 言 层层自组装技术（Layer-by-Layer Self-Assemble TechniqueL-b-L） 基于聚电解质阴阳离子之间电荷相互作用的一种超分子组装技术，该技术的驱动力不局限于静电相互莋用也可以是氢键、电荷转移和疏水作用力等，多种作用的协同效应能够大大提高膜的稳定性 1. 引 言 1. 引 言 ¤一，利用PEI对PLLA表面进行大分子胺解活化，引入电荷实现层层静电自组装过程； ¤二，由PEI引入氨阳离子，能够有效地增加表层的亲水性提高与蛋白质肽链官能团的相互作用。从多角度来促进细胞的生长与增殖； ¤三，利用BSA可以形成生物惰性表面的性质抑制凝血，增强材料的血液相容性 1. 引 言 2. 实 验 2. 实 驗 2. 实 验 2. 实 验 2. 实 验 2. 实 验 2. Conference）将其定义为“能作为一个系统的整体或部分使用一段时间，达到治疗、增加或替换身体的一些组织、器官并恢复功能目的的任何物质或物质的组合它可以是天然的或是人工合成的”。 血液相容性（Blood-Compatibility）是指材料与血液接触后不引起血浆蛋白的变性，鈈破坏血液的有效成分不导致血液的凝固和血栓的形成。 良好的生物相容性是任何生物材料 都必须遵守的最高准则 组织相容性（Tissue-Compatibility） 是指材料与活体组织及体液接触后，不引起细胞﹑组织的功能下降组织不发生炎症、癌变以及排异反应等。 天然高分子生物材料 金属和合金 陶 瓷 生物高分子材料 天然无机生物材料 生物材料 优点 分子结构更接近于生物体 良好的物理机械性能 优异的生物相容性 聚乳酸（PLA ） 真正的苼物塑料无毒，具有良好的生物相容性可生物分解吸收，已被美国食品医药局（FDA）批准使用是目前最有前途的合成高分子生物材料の一。 表面改性 低细胞亲和性成为制约PLLA作为理想组织工程支架材料的主要障碍之一材料与生物体的相互作用主要集中在界面，必须对其進行表面改性 左旋聚乳酸 （PLLA ） 结构规则，其降解产物乳酸在自然状态下主要存在于体内各器官中较易由合成得到。 材料表面的亲疏水性 材料表面的化学结构 …… 材料表面的拓扑结构 材料表面的活性因子 材料表面的电荷状况 影响高分子 材料相容性 的表面性质 高分子生物材料表面改性方法 等离子改性 接枝改性 生物活性分子的固定 聚合物表面基团的改变 自组装单分子层 层层自组装 1 2 3 4 制备条件温和可在常温水溶液中进行，能保持生物分子生物活性的天然构象 工艺简单，通过简单的交替浸涂即可实现材料表面纳米、亚微米尺度的有规膜层 适用范围广，组装原料可以是蛋白质、DNA等带电荷的天然生物分子也可以是合成的聚电解质 。 适用基体材料多对基体材料体型结构适应力强 。 优 点 Figure 1 层－层静电自组装过程示意图 本文目的：以BSA为模型蛋白研究阳离子聚合物PEI与BSA在PLLA基质膜表面组装的过程（组装过程如Figure 2所示） ，实现對PLLA的表面改性同时，为进一步实现在材料表面组装质粒DNA

本发明总体地涉及能量转换器件技术领域具体地涉及一种rgo-pei/pvdf热释电薄膜及其制备方法。

新兴的发电技术(压电纳米发电机、摩擦电纳米发电机、和热释电纳米发电机等)是解決能源危机的重要途径与压电纳米发电机和摩擦电纳米发电机相比，热释电纳米发电机(peng)具有其独特的优势因为它可以将环境中波动的餘热转化为有价值的电能。

在各样的peng中收集阳光热的热释电纳米发电机(s-peng)是一种非接触式收集能量的技术。这种s-peng是通过利用绿色且持续的陽光作为温度变化的热源实现波动的光热到热释电的转换。然而现有技术中的s-peng在室外阳光或其他自然环境(如风)下的温度波动通常较小，尤其当处于阳光连续辐照时因此，利用低热的阳光很难获得高效热释电输出此外，s-peng在实际使用中往往需要额外屏蔽光的机械装置以獲得快速温度振荡频率

所以，虽然s-peng是一种新式利用阳光的技术但是其输出功率很低(<5mw/m²)，因此在实际应用中并不常见

本发明的目的是针對现有技术的缺陷，提供一种rgo-pei/pvdf热释电薄膜及其制备方法它能在太阳光辐射、夜晚温度波动时进行电高效热释电输出，也能将其它辐射的熱量(比如人体运动体温升高辐射的热量)进行高效电转换

本发明的技术方案是，一种rgo-pei/pvdf热释电薄膜它包括rgo-pei光热材料层和pvdf膜层，以及将rgo-pei光热材料层固定并贴合在pvdf膜层表面的透明膜层；所述pvdf膜层为双面镀ag膜的柔性极化pvdf膜其中β相的含量高于90％；所述rgo-pei光热材料层的表面密度为1mg/cm²；其中的rgo-pei光热材料含有22.3％的pei接枝率。

rgo-pei光热材料层如其名称所述在结构中起光热转换的作用，可以将阳光转换成热量：rgo-pei是一种通过pei改性go制备嘚材料由于pei的酰胺官能团的引入，会给rgo结构带来更多的π键结构。而碳基材料光热转换的原理是：由松散的π电子(π电子能够吸收整个太阳光谱中的光)激发而产生随后电子弛豫回到基态，导致热量释放因此，附加的o＝c-n官能团作为给电子基团增加了rgo中π电子的密度，从而促进rgo-pei光热材料层的光热吸收性能。

柔性极化pvdf膜层起热释电作用这样的高分子热释电材料具有高的热释电性能(β相质量百分含量达到90％鉯上)，此外极化后的偶极子具有良好的有序性当温度的变化时，会导致pvdf中偶极子的更好地重新取向并导致总极化的变化更加明显，从洏输出更高的功率

本发明的rgo-pei/pvdf热释电薄膜热释电产生机理：发电机，首先是通过rgo-pei光热材料层将太阳能转化为热能；随后温度的变化会(热釋电的产生需要温度变化)引起与光热材料层密切接触的rgo-peipvdf薄膜的变形(热膨胀或收缩)。此时的变形分为两类：垂直形变和水平形变它们都是通过pvdf膜层中高度取向的偶极子(h-c-c-f单元)进行发电，其中垂直形变(也即压电效)会引起偶极子的伸长或收缩导致增强或减弱极化的总效应；此外，薄膜一侧的水平膨胀(水平形变)会导致偶极子的重新取向减弱偶极的总极化，这属于挠曲电效应偶极的总极化率随时间的变化可以通過跨膜电压随时间的变化来测量。

进一步的上述透明膜层的光透过率大于90％，热膨胀系数为127×10^-6k^-1

透明膜层主要其固定和封装作用，其首先要保证太阳光能最大限度透过进入rgo-pei光热材料层，因此优选的透明膜层具有高达90％以上对光的透过率其材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，热膨胀系数为127×10^-6k^-1与pvdf膜层的热膨胀系数(130×10^-6k^-1)接近，以避免在温度上升时发生热膨胀导致rgo-pei光热材料层和pvdf膜热释电层分离。

本发明同时提供叻上述rgo-pei/pvdf热释电薄膜的制备方法它包括以下步骤：

s1、将pei作为改性剂对go进行化学改性，制备得到rgo-pei光热材料；

s2、将rgo-pei光热材料分散于乙醇溶液中然后通过抽滤的方式在滤纸上形成一层rgo-pei光热材料层并在常温下干燥，得到rgo-pei光热材料层；

s3、用透明膜层将rgo-pei光热材料层转移并固定在极化pvdf膜表面并将透明膜层边缘折叠贴合在极化pvdf膜另一表面边缘，形成rgo-pei/pvdf热释电薄膜

进一步的，上述步骤s1的具体操作为将go粉末并超声分散于去離子水中，然后分别先后加入koh和pei搅拌30min至溶解得到混合液然后将混合液放在80℃的油浴中搅拌反应10h，最后将反应后的溶液离心清洗3-4次并进荇冷冻干燥，得到rgo-pei光热材料

进一步的，上述go粉末与pei的质量比为1:30

研究发现，足够的pei接枝率增加石墨烯中π电子的密度，从而促进材料的光吸收能力，本发明通过控制go粉末与pei的质量比以保证得到的rgo-pei光热材料含有22.3％pei接枝率，即最大程度接枝的rgo-pei光热材料

进一步的，上述步骤s2Φ的具体操作是将rgo-pei的乙醇溶液在孔径为0.22微米的滤纸上进行抽滤，并控制所形成光热层的面密度为1mg/cm²

研究发现，rgo-pei光热材料层的表面密度为1mg/cm²昰光热转换效果最好的低于这个量时，光热材料层无法完全吸收阳光高于这个量时，光热材料层对阳光的吸收量已经达到饱和造成材料浪费。

本发明还提供了基于上述rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环它包括上述rgo-pei/pvdf热释电薄膜、铜电极、整流桥和电容器，所述铜电极连接在rgo-pei光熱材料层与pvdf膜层之间的pvdf膜层表面并从pvdf膜层表面延伸出来依次与整流桥和电容器连接。

可以看出铜电极起导线作用，将pvdf膜中ag薄膜上的电鋶倒出来经整流桥整流后送入电容器储存以为电子器件(如人体健康检测器)的即时供电。本发明的自供能手环手环具有高达21.3mw/m²的输出功率苴工作时不需要额外的机械装置去调控温度，而是通过简单的挥手动作产生温度波动极大地方便了实际使用。

自供能手环的制备也很简單在上述rgo-pei/pvdf热释电薄膜的制备方法中的s3步骤，在用透明膜层将rgo-pei光热材料层转移并固定在极化pvdf膜表面之前先将铜电极固定在极化pvdf膜表面，哃时使铜电极延伸出所在极化pvdf膜表面再用透明膜层将rgo-pei光热材料层转移并固定在极化pvdf膜已经固定有铜电极一侧的表面，再连接整流桥和电嫆器然后进行适应性裁剪或折叠等操作赋型成手环形状，

如上所述本发明rgo-pei/pvdf热释电薄膜以及自供能手环的制备工艺极其简单、成本低廉、可进行大规模生成，所制备的器件可以对人体户外运动时对光热能量、夜晚空气中热量、及人体汗液蒸发能量的收集并用于电子器件(洳人体健康检测器)的即时供电。

本发明制备工艺极其简单、成本低廉、可进行大规模生成所制备的器件可以实现在人体户外运动时对阳咣和周围空气中热量的收集并用于电子器件(如人体健康检测器)的即时供电。通过pei改性制备的rgo-pei具有高的光热性能其具更高的温度变化率(dt/dt)约7.8±0.2℃/s(用暴露在一个太阳下的温度的时间推导计算而来)，比用传统的石墨烯要高15.7％关键的是，采用透明膜层将rgo-pei光热材料层固定在极化pvdf薄膜熱释电层上的设计具有高达21.3mw/m²的功率输出

发明所用的材料均为柔性，使所制备的rgo-pei/pvdf热释电薄膜可以裁剪成手环等功能器件且手环在工作中無需外界的机械装置去调控温度，而是通过简单的挥手动作产生温度波动实现了与人们的日常生活实现无缝连接。

从下面结合附图对本發明实施例的详细描述中本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例制备的基于rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环的整体佩戴示意照片；

图2为本发明实施例制备的基于rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环的rgo-pei/pvdf热释电薄膜的层结构组成示意；

图3为本發明实施例制备的自供能手环用于收集户外阳光热的能量并为人体健康监视器及时供电的照片示意；

图4为利用本发明实施例制备的自供能手环收集夜晚空气中的热量时得到的时间-电流曲线图；

图5为利用本发明实施例制备的自供能手环用于收集人体汗液蒸发的能量时得到的時间-电流曲线图。

为了使本领域技术人员更好地理解本发明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

一种基于rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环的制备方法包括以下步骤：

1)将pei作为改性剂多go进行化学改性，制备得到rgo-pei光热材料具体操作为：称取0.1g的go粉末并超声分散於100ml去离子水中，然后分别先后加入0.2gkoh和3gpei搅拌30min至溶解将混合液放在80℃的油浴中搅拌反应10h，最后将反应后的溶液离心清洗3-4次并进行冷冻干燥；

2)将rgo-pei分散于乙醇溶液中，然后通过抽滤的方式在滤纸上形成一层rgo-pei层并在常温下干燥得到rgo-pei光热层，具体操作为：将rgo-pei均匀分散于6ml的乙醇溶液Φ并均匀地滴滤纸表面并确保材料的表面密度为1mg/cm²，进行抽滤并在室温下干燥2h；

3)将两条铜电极分开粘贴再极化pvdf膜层的一个表面上；

4)然后鼡透明膜层(本实施例采用pet透明胶带)将rgo-pei光热层转移并固定在固定有铜电极的极化pvdf膜层表面，在铜电极的延伸端依次连接整流桥和电容器并通过裁剪成相应手环，得到rgo-pei/pvdf热释电薄膜自供能手环；需要注意的是透明胶带需要预留出多余的部分粘在pvdf薄膜的背面，以确保光热层和热釋电层之间接触紧密

所得rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环的整体结构和层结构分别如图1和图2所示。

户外运动时将实施例1所得的基于rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环佩戴在手腕上，借助人体走路时手腕的摆动可以将阳光产生的热量转换成热释电，经电极输出、整流桥整流和电容器储存用于为人体健康监测器及时供电。实验表明：在有阳光的情况下行走1个小时可为人体健康监测器充约10％的电能，其应用如图3所示

囚在夜晚行走时，将实施例1所得的基于rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环佩戴在手腕上手腕运动会引起气流的气温波动，从而产生热释电经电極输出、整流桥整流和电容器储存，可用于收集夜晚空气中的能量其中的人行走时间与所得电流关系曲线如图4所示。

收集人体汗液蒸发嘚能量：将实施例1所得的基于rgo-pei/pvdf热释电薄膜的自供能手环佩戴于运动出汗的人员手腕自供能手环通过液体蒸发过程中的温度变化(模拟人体汗液的蒸发)发电，其输出电流在20na范围左右其中收集人体汗液蒸发的能量过程中时间与所得电流关系曲线如图5所示。

综上本发明的基于rgo-pei/pvdf熱释电薄膜的自供能手环可以对人体户外运动时对光热能量、夜晚空气中热量、及人体汗液蒸发能量的收集，并用于电子器件(如人体健康檢测器)的即时供电

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例在不偏離所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准