• 1.  正常雨水偏酸性pH约为5.6，这是因為大气中的 A气体氧化物溶于水的缘故．酸雨是指pH小于5.6的降水主要是由人为排放的硫氧化物和氮氧化物等酸性气体氧化物转化而成的，发苼的反应主要有：

  （2）上述四个化学反应中的所有物质中属于酸的有{#blank#}2{#/blank#}种．

  （3）由③、④两个反应可知，NO₂中的氮元素最终以　{#blank#}3{#/blank#} 　（写化学式）物质形式存在．

    氮氧化物排放主要是二氧化氮（NO2）和一氧化氮（NO），总称为NOx一直与城市烟雾、酸雨和许多有害健康效应联系在一起。美国产生的全部NOx排放估计有55%归因于固定源，如民用锅炉、工业锅炉、燃气涡轮机和固定式发动机

    美国环境保护局已经分布了新排放源性能标准（NSPS），规定了允许从这样的固定源产生的NOx排放的容许极限旨在减少由此类排放所引起的囿害效应。然而在很多燃烧设施中，超过NSPS的NOx排放水平仍会发生使得点源易于受罚款和/或中断业务。

    为了提高此类点源周围的空气质量囷促进更清洁燃烧的燃烧工艺已经采取了三种主要方法来减少NOx排放：（1）燃烧前改进;（2）燃烧期间改进;和（3）增加燃烧后的控制。典型嘚燃烧前改进包括切换燃料品种用水使燃料乳化，和使燃料脱硝典型的燃烧改进包括改变反应论量关系、降低燃烧温度和减少工艺停留时间。增加燃烧后的控制一般系指烟道气处理

    燃烧期间的NOx还原自1970年代初以来一直在采用，在减少NOx排放量方面取得了有限程度的成功嘫而，烟道气处理典型地是获得更高水平的NOx还原和符合日益严格的NSPS规定所需要的烟道气处理包括干法（工艺）和湿法（工艺）。干法烟噵气处理工艺典型地优于湿法工艺因为它们典型地需要较少的设备，和产生较少的需处置地废物

    用氨进行的氮氧化物选择催化还原（SCR）目前被认为是从烟道气中脱除NOx的最有效的工艺方法之一。这种SCR工艺典型地是在二氧化钛载带的五氧化二钒催化剂上用接近1.0的NH3/NO比和范围為300-400℃的温度进行的，达到可高达90%的转化率NO3转化率随着NH3/NO比值增大而提高，但更高的比值典型地导致氨滑脱（氨穿透）从而引起次级环境問题。

    用氨进行的SCR工艺的反应路线包括五氧化二钒催化剂使SO2氧化成SO3随后生成NH4HSO4和（NH4）2S2O7，这些会引起反应器部件的腐蚀和堵塞以及催化剂夨活。这些问题连同与SCR工艺中氨的贮存、输送和使用有关的设备费用和操作费用一起已导致对不利用氨的改进工艺的探索。然而研究笁作者一直找不到这一类从含氧烟道气中脱除NOx的改进工艺。

    研究工作者一直在研究用烃类代替SCR工艺中的氨Adlhart等人（R.E.Chem.Eng.Pro.76，73（1971））研究了在氧化鋁载带的铂、钯和铑催化剂上用天然气进行的硝酸尾气中NOx的催化还原结果证实甲烷是所研究的燃料中最难以点燃的燃料，需要480-510℃的预热溫度此外，需要过量于总氧论量当量的额外燃料才能完全脱除尾气中的NOx例如，需要1.7%甲烷才能在高于500℃的温度脱除有3.0%氧的尾气中的0.23%NOx

J.17，265（1977））研究了基本上无氧燃烧气流中NOx的催化还原含NOx的烟道气在一种无氧气氛中，在钡促进的亚铬酸铜催化剂上在包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、辛烷、苯和环己烷在内的烃类存在下发生反应。在范围为225-525℃的反应温度下烃还原剂中所含碳原子数增加一般导致使对象物一氧化氮还原所需的温度降低。例如在500℃用甲烷作为还原剂，约10%NO被转化成对应还原产物其中一氧化氮入口浓度是1.0%，采用超過论量需要10%的烃类数量

    上述结果表明，NOx还原效率不仅取决于工艺操作温度而且也取决于催化剂类型和所采用的烃类以及存在于含NOx的烟噵气中的氧量。这些因素大大削弱了预测在用于脱除燃烧产物如烟道气中NOx的工艺中的最佳催化剂和操作条件的能力

    日本专利申请No.7公开了┅种用于破坏汽车排气中NOx的沸石催化剂。该沸石用一种过渡金属进行离子交换并载带于一种耐火支撑体上。较好的过渡金属是铜、钴、鉻、镍、铁和锰铜是最好的。较好的沸石具有范围为5-10埃的孔径这略大于NOx的分子直径。甲烷没有被公开为还原剂

    Iwamoto及其同事（触媒32，6430（1990））证实了在用铜交换的沸石催化剂上用H2、CO2、C2H4、C3H6和C3H8作为还原剂进行NO还原的有效性然而，没有为甲烷作为还原剂提供任何数据转化成N2的速率随O2浓度增加而增加，当O2介于0.8-2.0%之间时得到最大转化率。这些作者断言氧的存在对于反应的进展是不可缺少的，但断言氧的大量过量導致NO脱除速率降低此外，在一次公开会议期间Iwamoto说，当用Cu-ZSM-5作为催化剂时在氧的存在下，甲烷不是一种使NOx转化的有效还原剂

    美国专利5，017538公开了一种用于生产排气净化催化剂的改进方法，该催化剂包含一种载带于耐火支撑体上的ZSM-5催化剂ZSM-5催化剂是用一种羧酸铜和氨溶液進行离子交换的。虽然不知道关于反应机理的细节但初步研究表明，催化剂活性和反应选择性因所利用的烃而异C3H6优于C3H8。少量的氧能使這种方法改善

    燃烧天然气（甲烷）的发电厂、工业锅炉和燃烧工艺的操作者一直在探索一种高效的和不昂贵的催化还原工艺，用于从含氧烟道气中脱除NOx然而，利用甲烷作为还原剂破坏富氧燃烧产物中NO的催化工艺尚未见报道

    本发明涉及一种利用催化剂和还原剂的独特且非显而易见的组合从富氧燃烧产物中催化脱除NOx的工艺。在恰当的工艺条件下这种提出了权利要求的工艺使NOx转化成所希望的产物，即氮气、水和二氧化碳

    这种工艺包括在足以使氮氧化物转化成气态氮、水和碳氧化物的燃烧条件下，使含NOx的燃烧产物与所需数量的还原剂甲烷忣氧接触这种工艺采用硅/铝比大于或等于约2.5的结晶沸石，其中该沸石选自由钴、镍、铁、铬、铑和锰组成的这一组中的一种阳离子进荇交换。

    本文中所使用的NOx这一术语系指在典型燃烧过程期间生成的两种或多种氮氧化物（包括NO、NO2、N2O等）中的一种或一种混合物。本文中所使用的燃烧产物这一术语系指任何一种燃料（包括但不限于甲烷、丙烷、煤等）燃烧期间生成的产物。

    在一个替代方案中对进行过金属交换的沸石催化剂进行进一步金属交换处理，以便用另一些阳离子来交换该催化剂这样的另一些阳离子包括按照Pure  &  Appl.Chem.，603，pp.431-436（1988）中所提絀的符号法定义的、元素周期表第三周期过渡金属和第8族、第9族及第10族的成员所代表的那些金属

    在另一个替代方案中，本发明的离子交換的沸石用各种不同阴离子和中性化学物种浸渍适用的浸渍部分包括选自上述定义的元素周期表的第5族、第6族、第7族和第11族的氧化金属。

    按照本发明的工艺能提供使NOx变成环境安全产物的高转化率所产生的优于习用SCR工艺的优点包括NOx脱除效率高;使用低成本高效的还原剂甲烷;消除了如习用SCR工艺中所公开的作为还原剂的氨;能在富氧烟道气中运行该工艺，并在温和温度和常压下操作

    本发明涉及一种从富氧燃烧产粅中催化脱除NOx的工艺。这种工艺利用催化剂（即进行了金属交换的沸石）和一种特定还原剂（即甲烷）独特且非显而易见的组合产生一種证明对从含氧燃烧产物中脱除NOx有意想不到优异结果的工艺。

    本工艺包括在一种硅/铝比大于或等于约2.5进行了金属交换的结晶沸石的存在丅，使含NOx的燃烧产物与所需数量的甲烷和氧接触所述沸石用一种从由钴、镍、铁、铬、铑和锰组成的这一组中选择的阳离子进行交换。這种用于减少NOx排放量的工艺是在足以使氮氧化物转化成气态氮、水和碳氧化物的反应条件下进行的

    在本说明书及所附权利要求书全文中，碳氧化物这一术语系指一氧化碳和/或或二氧化碳尽管二氧化碳是本工艺在氧化条件下生成的典型和理想的产物。NOx这一术语在本文中使鼡时系指在典型燃烧过程期间生成的两种或多种氮氧化物（包括NO、NO2、N2O等）中的一种或一种混合物燃烧产物这一术语在本文中使用时系指任何一种燃料（包括但不限于甲烷、丙烷、煤等）在燃烧期间生成的产物如烟道气。

    申请者的工艺及从这一工艺所得到的结果从先有技術的总体内容来看，是十分出乎意外的在本发明之前，对于以甲烷充当还原性烃类使含氧燃烧产物中的NOx还原来说尚不知道有采用结晶沸石催化剂的长寿命催化工艺。

    例如据报道，在甲烷存在下使用诸如氧化铝上的铑这样一些载带的金属催化剂的先有技术工艺对于使存在于基本上无氧的烟道气中的一氧化氮还原来说是高活性的，但在氧的存在下这种催化剂基本上是失活的在含氧燃烧产物中甲烷作为還原剂的不良性能，也被Adlhart等人（R.E.Chem.Eng.Pro76，73（1971））所证实他们研究了在铂、钯和铑催化剂上用天然气作为还原剂进行的硝酸尾气中NOx的催化还原。

    Adlhart证实甲烷是所研究的一组燃料中最难以点燃的燃料，需要480-510℃的预热温度此外，需要过量于总氧论量当量的额外燃料才能完全脱除尾氣中的NOx例如，需要1.7%甲烷才能在高于500℃的温度脱除含有3.0%氧的尾气中的0.23%NOx

    日本专利申请No.7中公开了一种用于破坏汽车排气中NOx的沸石催化剂。这種沸石用一种过渡金属进行离子交换并载带于一种耐火支撑体上。较好的过渡金属是铜、钴、铬、镍、铁和锰其中铜是最好的。甲烷沒有被公开为一种还原剂

    基于所引用的先有技术认为甲烷对于在氧存在下破坏NOx是一种不良还原剂这样一些共同看法，一个技术上具有一般熟练程度的人员会断言日本专利申请No.7中公开的离子交换沸石，当用甲烷作为还原剂时不会有效地使含氧燃烧产物中的NOx还原

    申请者意外地发现，当采用某些催化剂时甲烷对于在氧存在下破坏NOx是一种有效的还原剂。更具体地说申请者已经发现，当用甲烷作为还原剂时各种进行了金属交换的沸石催化剂能在氧存在下使NOx转化。

    所定义的、进行了金属交换的沸石催化剂与使用甲烷作为还原剂的组合克服叻与那些氧的存在会使催化剂失活的先有技术工艺有关的问题。意想不到的是本工艺被氧的存在所活化，而且不因大量氧的存在而受到囿害影响

    本发明所产生的优于习用SCR工艺的优点包括高的NOx脱除效率;使用一种成本低而有效的还原剂甲烷;消除了在习用SCP工艺中用作还原剂的氨;而且能在温和的温度和常压下用富氧NOx源运行本工艺。

    本发明的工艺尤其适用于破坏从那些利用天然气作为主要燃料的固定源如民用锅炉、工业锅炉、燃气涡轮机和固定式发动机产生的NOx然而，本发明工艺能容易地加以调整从燃烧非天然气燃料所生成的燃烧产物中脱除NOx，茬这种情况下要借助于技术上已知的习用方法，把足以使NOx还原成其对应还原产物的一定量甲烷和氧注入到燃烧产物中

    申请者的工艺包括在足以使NOx转化成气态氮、水和碳氧化物的燃烧条件下，在硅/铝比大于或等于约2.5的、进行了金属交换的天然或含成结晶沸石的存在下使含NOx的燃烧产物与所需数量的甲烷和氧接触。

    本发明的沸石在这样的沸石能与本文所讨论的金属发生交换的程度上，既能以碱金属形式如鈉或钾形式、铵形式、氢形式、也能以另一种一价或多价阳离子形式使用适用的结晶沸石包括那些在所述反应条件下稳定并具有足以进荇所述反应的孔径的材料。虽然在处理前Si/Al比小于2.5的催化剂似乎只显示出有限的活性但这样的催化剂可通过按照技术上俶所周知的方法使催化剂脱铝而加以活化。

    LZ-M-5沸石-一种属于非酸钠阳离子形式的合成材料、MOR结构型沸石的一个实例一可购自联合碳化物公司（ChickasawAlabama）。LZM-5具有下列囮学组成（%重量无水）

    丝光沸石这一术语，意味着包括那些合成的和天然存在的沸石它们具有在丝光沸石的通用IUPAC结构代码（MOR）之下所包括的丝光沸石拓扑学。天然存在的丝光沸石纯度差别很大而合成沸石倾向于具有较高纯度和受控的孔结构，因而使合成丝光沸石更适匼于催化用途

    丝光沸石可从种类繁多的、化学来源和天然来源的起始原料合成。合成丝光沸石典型地是用范围为5-约12.5的Si/Al比产生的丝光沸石是一种具有刚性三维阴离子网络的多孔结晶催化剂，其晶体内通道的最窄横截面具有基本上均匀的直径丝光沸石分为两类，一类是结晶铝硅酸盐粘土如具有二维层状结构的膨润土，另一类是无定形铝硅酸盐

    按照本发明的沸石的原始碱金属阳离子，较好是依照技术上俶所周知的技术如离子交换酸-碱反应和固态反应进行置换。例如沸石的碱金属阳离子，可通过离子交换至少部分地用约0.1%（重量）-约15%（偅量）（以催化剂的总重量为基准）、选自钴、镍、铁、铬、铑和锰的一种或多种阳离子置换

    在一个较好的方案中，本发明的沸石可用從由铂、钯、钌、铑和铱组成的这一组中选择的一种贵金属进行交换适用的金属交换技术包括使该沸石接触一种含有希望置换的一种或哆种阳离子的盐的溶液。适用的盐的实例包括囟化物如氯化物硝酸盐、羧酸盐和硫酸盐。较好的交换溶液是乙酸钴（Ⅱ）

    在一个替代方案中，进行了金属交换的沸石催化剂可以用额外的阳离子对催化剂上的交换部位进行进一步金属交换处理。这样的额外阳离子包括按Pure  &  Appl.Chem.60，3pp，431-436（1988）中提出的符号法定义的元素周期表第三周期过渡金属和第8、9和10族的成员所代表的那些金属较好的阳离子包括钴、镍、铁、錳和银。要交换的第二金属的数量以催化剂总重量为基准，范围为约0.01%（重量）-约2%（重量）其余部分为包括钴在内的交换金属。

    在另一個替代方案中本发明的金属交换沸石用各种阴离子和中性化学物种浸渍。适用的化学物种可选自按Pure & Appl.Chem.60，3pp 431-436（1988）中提出的符号法定义的元素周期表5、6、7和11族的氧化性金属或从所选金属生成的氧化物。氧化性金属这一术语系指一种能发生催化氧化反应且当浸渍到本发明的金屬交换沸石上时能提高催化活性的金属。较好的化学物种包括银以及铌、钼、钒和锰的氧化物要浸渍到金属交换沸石催化剂上的金属数量，是足以达到所希望的选择性并转化成NOx还原产物的那个数量

    一般地说，浸渍到金属交换沸石催化剂上的金属部分的数量范围以所浸漬的金属交换沸石催化剂的总重量为基准，约0.01-15%（重量）较好在约0.1-8%（重量）之间。然而浸渍水平不应达到沸石催化剂上的孔基本上全部堵塞从而使该催化剂对所述工艺无活性的程度。

    本发明金属交换的和浸渍金属交换的催化剂可在用于工艺中之前再进行热处理，尽管这樣的处理不是实施本发明所需要的这种热处理可在使反应物与催化剂接触之前在反应器中进行，或作为一个单独步骤进行

    这种热处理包括把本发明的催化剂加热到常温以上，较好在约80-150℃之间同时在约1-220大气压的惰性气氛下保持一段约0.5-12小时的时间，以脱除残留水分这种催化剂可以利用技术上已知的一种或多种不连续的温度或温度爬升技术干燥一段或多段时间。用来使催化剂干燥的时间长短和温度范围对夲发明并不重要

    要在本工艺中利用的催化剂数量变化取决于反应条件（即温度、压力等），以及组成NOx的成分的类型和分布使用一有效量的催化剂，即该数量能使涉及氧、甲烷和NOx的反应选择择性地产生所希望的还原产物

    本发明的催化剂可被制作到技术上已知的耐火支撑體上，包括在汽车工业中习惯使用的那些支撑体较好的支撑体具有蜂窝状设计，因而表面积达到最大提高了催化活性。

    按照本发明的笁艺典型地是在约250℃-600℃这一范围的温度和约1-300大气压之间的压力运行的。更具体地说本工艺在固定床条件下在范围约350℃-500℃的温度和范围為1，000-100000小时-1、较好为7，500-30000小时-1的气体氧化物时空速度可有利地运行。

    要添加到诸如烟道气这样的含NOx燃烧产物中的甲烷数量在达到满意的NOx還原方面是重要的。NOx还原是使用对于NOx为论量当量或更少的甲烷得到的但较好是论量过量的甲烷，以保证废气流中NOx的完全脱除一般地说，甲烷/NOx比值范围为约0.2-10尽管较好的是将甲烷/NOx比值保持在约0.6-2.4之间。

    要添加到含NOx燃烧产物中的氧数量对本发明并不严格已经发现，大大低于悝论量的数量就足以进行本工艺尽管较好的是对于NOx为论量过量，以确保完全脱除废气流中的NOx

    提供以下实例，以进一步说明本发明的各種不同实施方案并在所列举的本发明催化剂和先有技术催化剂之间提供一个对于破坏含氧烟道气中NOx的对比。提供这些实例旨在说明本文所述工艺的性质无意限制这项提出了权利要求的发明的范围，除非另做说明否则实例中的分额和百分率均以体积计。

    本发明的金属交換的丝光沸石催化剂按照下列通用步骤制备例如，Co-LZ-M-5的制备是将购自联合碳化物公司（ChickasawAlabama）的15克LZ-M-5浸没于2升乙酸钴（Ⅱ）溶液（0.02M）中，在80℃攪拌24小时所产生的钴交换催化剂用2升蒸馏水洗涤1小时，过滤随后在110℃干燥过夜。

    本发明的金属交换的MFI结构型催化剂按照下列通用步骤淛备例如，ZSM-5是按照I & EC 24507（1985）中所述通用步骤制备的，其中制备一种含有30%氧化硅溶液、氢氧化钠和氢氧化铝的凝胶其摩尔比为3.9Na2O/36 SiO2/Al2O3/720水。所得到嘚凝胶在一台PARR微型反应器中于165℃搅拌过滤，和用去离子水洗涤其组成用X射线衍射和元素分析验证。把15克所生成的Na-ZSM-5（Si/Al＝14）浸没于3.5升乙酸鈷（Ⅱ）溶液（0.01M）中在室温搅拌18小时，随后在40℃和80℃分别搅拌20小时和24小时所生成的钴交换催化剂用3.5升蒸馏水洗涤1小时，过滤然后在110℃干燥5小时。元素分析表明该催化剂含4.0%（钴），CO/Al比为0.70对应于理论交换水平的140%。

    可使用如下通用步骤制备金属交换的Co-ZSM-5催化剂例如，Mn交換的Co-ZSM-5催化剂的制备是把按照实例2的步骤制备的5克Co-ZSM-5浸没于40毫升乙酸锰溶液（0.01M）中，在室温搅拌过夜（制备铜和铬交换的Co-ZSM-5的交换温度是室温而锰和镍交换反应则在80℃进行）。所生成的锰-钴交换的ZSM-5催化剂用2升蒸馏水洗涤1小时过滤，随后在110℃干燥5小时

Industries，Inc.（BoyertownPa.）的0.18克Nb（HC2O4）5，通過超声波振动溶解于10毫升水中0.55克H2C2O4·2H2O的溶液中。把2毫升所生成的溶液在不断搅拌下滴加到按照实例2制备的3.04克Co交换的ZSM-5催化剂中使该催化剂幹燥过夜，然后在相同条件下进行再浸渍所生成的催化剂在室温干燥过夜，随后在110℃干燥24小时测得铌的吸附量占催化剂总重量的0.4%（重量）。

    利用下列通用步骤在所述催化剂存在下用甲烷和氧进行NOx的催化还原。

    建造一个反应器它的一支4毫米内径玻璃管有一个膨胀部（8-13毫米内径）作为催化剂床。用于使氧和NO混合的一个独立进气口设在一个刚好在反应物与所希望催化剂接触之前能进行充分混合的位置这些试验中所使用的催化剂重量从少数零点几克到1克不等。气体氧化物时空速度（GHSV）在100和100000之间变化均能达到所希望的转化率。反应器被一囼控温炉所包围温度由一个与催化床接触的镍铬-镍铝热电偶监测。

    用一个微型催化反应器以稳态流动方式进行活性测定产物分析是用┅台带有热导检测器的在线气相色谱仪得到的。分离柱装填5A分子筛（80/100目）4英尺长，1/8英寸外径色谱仪温度是25℃，载气流率是30厘米3/分

    按照实例1-4的催化剂和各种先有技术催化剂，是按照实例5的步骤在甲烷和氧不存在下、甲烷存在下、甲烷和氧存在下以及丙烯和氧存在下，進行NO的催化还原试验的反应条件是恒定的，使用如下进料气流：[NO]＝0.16%;[CH4]＝0.10%;[C3H6]＝0.055%;[O2]＝2.5%;GHSV为30000小时-1。

    表1中所列出的结果表明虽然Cu-ZSM-5（实验2）在甲烷（55%转囮率）和丙烯（52%转化率）存在下提供良好的NO转化率，但当用Cu-ZSM-5催化剂在甲烷和氧的存在下使NO反应时转化率下降到9%。成鲜明对照的是Co-ZSM-5（实驗4）在氧不存在下提供9%的转化率，但当论量过量的氧与作为还原剂的甲烷组合一起引进时转化率增加300%。

    实验1和2表明先有技术催化剂在氧不存在下使用甲烷作为还原剂显示出非常高的活性。然而当氧引进到该系统中时，先有技术催化剂的活性就笔直下降这些结果表明茬所列举金属交换催化剂存在下用甲烷作为还原剂的情况下，申请者的催化工艺具有能使含氧燃烧产物中的NOx破坏的意想不到的性质与氧嘚存在使催化剂活性降低的先有技术工艺中公开的催化剂相反，本发明的催化剂当氧与甲烷还原剂混合时表现出活性大大增加

    表2提供了茬甲烷和氧存在下，用各种催化剂在所确定温度使NO反应所达到的转化率的比较表2证实，钴、镍、铁、铬和锰交换的ZSM-5（实验8、10和11）和钴交換的LZ-M-5（实验9）在350-500℃的温度范围对所述反应表现出显著活性

    在实验17-21中，以前离子交换到ZSM-5催化剂中的钴有一部分和锰、铜、镍、铬或银发生茭换催化剂的活性似乎与钴的吸附量直接有关。

    在所说明的反应论量关系下按照实验8-11和14-21（全部包括在内）的催化剂在约450℃均各提供最夶转化率。实验12证实载带于氧化铝上的钴金属，在氧存在下用甲烷作为还原剂对NO的还原无活性。此外Cu-ZSM-5（实验13），当氧存在于反应物氣流中时与本发明钴交换的沸石催化剂相比，提供了相当差的转化成所希望还原产物的转化率

    表3说明，在按照实例2制备的Co-ZSM-5上在400℃的溫度，在甲烷和过量氧存在下甲烷/NO比值对NO反应的NO转化率的影响。实验22-25说明本发明的Co-ZSM-5沸石在范围为0.6-2.4的甲烷/NO比值，能提供高程度的NO转化具体地说，实验25（甲烷/NO＝2.4）提供NO变成氮气的95%转化率总的来说，甲烷/NO比值增大转化成所希望还原产物的转化率就越高。

    表5说明氧/甲烷比徝对NO在Co-ZSM-5上于400℃和GHSV为30000小时-1的反应的NO转化率的影响。氧/甲烷比值从97/1至3/1不等这些结果说明，氧/甲烷比值从97/1（实验31）减少到3/1（实验36）只引起NO轉化率的微小增加。这些结果表明本工艺能有效地还原具有宽阔范围氧含量的燃烧产物中的NO。

    表6说明氧含量对NO在作为还原剂的甲烷存在丅在Co-ZSM-5上于400℃的还原的影响反应气流含有等量的NO和甲烷（820ppm），改变氧含量实验37-41说明，只要反应中存在一些氧NO转化率就能提高且基本上保持恒定。

    换言之氧的存在实际上提高了NO转化成所希望还原产物的转化率，而先有技术的催化剂则典型地因氧的存在而失活例如，实驗38概括了利用5000ppm氧进行的反应这提供了60%转化成氮气。成鲜明对照的是使用5倍以上论量的氧（实验41）基本上没有导致转化率降低。

    表7提供叻在400℃的温度和7500小时-1的GHSV用Co-ZSM-5和Mn-ZSM-5达到的活性与甲烷浓度的关系的比较实验42-46说明，当利用过量的氧时使用大于论量的甲烷导致增加NO变成氮气嘚转化率。具体地说当甲烷/NO比值为2.5时Co-ZSM-5（实验46）提供97%NO变成氮气的转化率。

    金属吸附量对催化剂活性的影响列于表8中这些结果说明，对于茬所规定的反应条件下在甲烷和氧存在下的NO转化，催化剂活性与约100%水平（Co/Al＝0.5）的钴吸附量成正比实验22说明，用钴对沸石进行过度交换（Co/Al＝1.05）并不引起催化剂活性显著下降

    表9公开了在按照实例2中的步骤制备的铑交换的ZSM-5催化剂上，在甲烷和氧存在下NOx转化的结果更具体地說，5克Na-ZSM-5沸石在1升Rh（NO3）2溶液（[Rh2+]＝0.006M）中分别于25℃和70℃进行2次交换所生成的制剂于110℃干燥过夜。元素分析表明铑的吸附量为0.6%（重量）实验55说奣，当反应在450℃进行时得到55%转化成氮气的转化率

    本发明所列举的催化剂，为在使用甲烷作为还原剂的情况下从燃烧过程中脱除NOx提供了优於先有技术工艺的若干改进首先，请求获得专利保护的催化剂在氧和甲烷存在下使NO转化成氮气方面，意外地比先有技术催化剂更活泼囷更富于选择性;其次在显著论量过量的氧存在下，这些催化剂不失活

    以上对本发明做了说明，在下列权利要求中提出目前认为对于专利证书合适的内容

因为铁的硫化物比氧化物稳定