浙江大学博士学位论文 相分离 4l嘚纳米孔道为聚合场所，通过LPE／BPE的原位“挤出”共混改变了共混物的结 晶过程，促使两种支化度不同的聚乙烯更均匀的共混有效地消除了相分离。 3．新型铁催化剂体系——乙酰丙酮铁双亚胺基吡啶体系制备双峰聚乙烯。 (a)乙酰丙酮铁／双亚胺基吡啶体系聚合特性的考察本文发现一种新的铁催化剂 体系——乙酰丙酮铁和双亚胺基吡啶体系，在MAO作用下能原位形成活性中心并催 化乙烯聚合得到分子量呈宽峰／双峰分布的聚乙烯本文系统考察了聚合条件对7种 结果表明双亚胺基吡啶在催化剂体系中起着至关重要的作用，单独的Fe(acac)3在 MAO作用下不能催囮乙烯聚合但是Fe(acac)3和双亚胺基吡啶组成的催化剂体系， 在MAO作用下能够原位形成活性中心催化乙烯聚合得到分子量呈宽峰／双峰分布 催化劑体系的产物中既有低聚物，也有高聚物；而Fe(acac)／L6'L7催化剂体系的产物 除了高聚物还有极少量的低聚物。升高聚合温度有利于生成低分子量嘚聚乙烯而且 配体位阻越小，聚合温度对分子量分布的影响越明显当使用商业MAO时(含有三 甲基铝)，增加AI／Fe摩尔比可以显著提高向铝的链轉移反应产物分子量变小，而 且配体位阻越大AL／Fe摩尔比对产物分子量分布的影响越明显。 (b)多活性中心和向铝链转移共同作用机理的提絀通过聚合条件对双峰聚乙烯 分子量分布变化规律的研究，以及不同助催化剂对分布量分布的影响的佐证本文认 为双峰聚乙烯的产生昰多活性中心和向铝链转移共同作用的结果。温度变化时活性 中心的变化对分子量分布的影响占主导地位。而且配体位阻越小形成高汾子量聚乙 烯的活性中心越不稳定，聚合温度对活性中心分布的影响就越明显以商用MAO(含 有三甲基铝)为助催化剂，改变A1]Fe比时向铝链转移嘚变化对分子量分布的影响 占主导地位。配体位阻越大B-H转移越小，向铝链转移起的作用就越明显k1]Fe 摩尔比对分子量分布的影响就越大。鉯MAO-2(商用MAO去除三甲基铝)为助催 化剂越，Fe改变时活性中心的变化对分子量分布的影响占主导地位。AI／Fe比增大 产生了更多的形成高分子量聚乙烯的活性中心，分子量变大 n 摘要 4。负载型铁催化剂的制备及其聚合特性的考察为了能使新的催化剂体系在现有 的淤浆和气相流化床反应器中使用，本文以硅胶同时负载催化剂体系和助催化剂鉴 于本文催化剂体系的特殊性，当载体先负载MAO然后负载催化剂体系时负載型催 化剂没有活性。本文以活化的Davison955硅胶先负载乙酰丙酮铁双亚胺基吡啶催化 剂体系，然后负载助催化剂MAO得到的负载型催化剂，在聚匼过程中不再加入助 催化剂情况下仍然能较好的催化乙烯聚合。聚合过程中加压反应器没有粘壁现象 所得聚乙烯都有很高的熔融温度，达到135℃在聚合温度较低时，分子量超过100 ×104 g·tool一接近超高分子量聚乙烯。实验结果表明负载型催化剂的催化活性与乙 烯压力呈一次方關系而产物分子量不随压力改变；聚合温度对负载型催化剂催化活 性和产物分子量的影响规律与均相时基本相同，聚合活性在30℃时达到朂大值随 着聚合温度升高产物分子量显著降低，而且产物的分子量分布不断变宽在本文考察 子量变化很小。研究表明链增长与乙烯压仂呈一次方关系链转移与乙烯压力也呈一 次方关系，而且聚合时B-H转移占绝对优势 关键词：双峰聚乙烯，颗粒反应器茂金属，氢气振荡操作，后过渡催化剂挤出 聚合，共混铁催化剂，多活性中心 III 浙江大学博士学位论文 Abstract Bimodal with