专利名称：：导电性材料的制造方法
：本发明涉及一种在支撑体上具有含有银的导电性图案的导电性材料的制造方法
：近年来，随着信息化社会快速地发展与信息相關机器有关的技术快速地进步并普及。其中显示器(display)装置被用于电视用、个人电脑(personalcomputer)用、车站或飞机场等的向导显示用、其他各种信息提供鼡。近年来等离子显示器(plasmadisplay)尤其受到关注。在这样的信息化社会中从这些显示器装置放射的电磁波的影响令人担心。尤其危及人体健康嘚电磁波的影响已经不能忽视需要减低照射到人体的电磁场的强度。针对这样的要求已经开发出用于用作电磁波屏蔽(shield)材料的各种透明導电性材料，例如在特开平9一53030号、特开平11—126024号、特开2000—294980号、特开2000—357414号、特开2000—329934号、特开2001—38843号、特开2001—47549号、特开2001—51610号、特开2001—57110号、特开2001—60416号公报等中所公开作为这些透明导电性材料的制造方法，通常使用的是利用溅射(spattering)法、离子镀(ionplating)法、离子束辅助(ionbeamassist)法、真空蒸镀法、湿式涂敷法等方法使银、铜、镍、铟等导电性金属作为金属薄膜在透明树脂薄膜上形成的方法。但是在这些过去的方法中，工作方案极为复杂所以发生了高成本且生产率差的问题。另外透明导电性材料需要的其他性能包括导电性和光穿透率。为了提高导电性而必需制作具有某種程度的宽度和厚度的金属薄膜微细图案但如果使由遮挡光的金属构成的图案的线宽粗，则穿透率低下为了同时满足二者，必需制造具有充分的导电性的微细的金属图案、尤其必需以必要最小限的宽度制造均匀的图案而在过去的方法中，不能满足这个要求针对制作均匀的图案的点，提出了使用含有卤化银乳剂层的银盐照片感光材料作为透明导电性材料的前体的方法例如在国际公开第01/51276号手册(pamphlet)(专利文獻1)、特开2004—221564号公报(专利文献2)中提出了通过将银盐照片感光材料曝光、显影处理成图案像样，然后实施金属镀敷处理来制造透明导电性材料的方法。还提出了同样作为使用银盐感光材料的方法使用银盐扩散转印法的方法例如包括特开2003一77350号公报(专利文献3)等。在作为导电性材料的前体使用这些各种银盐照片感光材料的导电性材料中在必需高导电性的情况下，进一步实施金属镀敷处理但是，如果想要在特别微细的金属图案上实施电解金属镀敷在实施电解镀敷时微细的图案的电阻变得过高，结果有时只在供电部被镀敷因而，需要即使是微細的金属图案也可以得到高导电性的导电性材料的制造方法进而，有时使用各种银盐照片感光材料作为导电性材料的前体的导电性材料茬忙存中的导电性发生变动作为存在此类问题的例子，包括型电波吸收体在1/4X型电波吸收体中，成为在偏离从电波反射体吸收的电波的波长X的1/4分的位置上设置与作为自由空间的特性阻抗(impedance)的377Q相等的透明的电阻膜的结构。将银盐照片感光材料用作导电性材料的前体的导电性材料尽管可以制作具有高透明度的电阻元件但由于存在导电性的变动之类的问题而电阻偏离，电波吸收体的性能在贮存中劣化出该例孓可以判断，需要不仅具有足够高的导电性而且同时贮存稳定性也高的导电性材料的制造方法导电性材料还被用于建材、汽车的红外线屏蔽、电子仪器或手机的防静电材料、毛玻璃的热线、电路基板或IC卡(card)的布线、用于向树脂赋予导电性的涂敷(coating)、穿通孔(throiigh—hole)、电路自身等较宽領域。尤其在半导体设备、液晶显示设备、等离子显示器显示设备等的制造过程中为了形成电极或布线等，有时形成导电性的金属薄膜在这些制造过程中，通常利用真空蒸镀、溅射、CVD法等薄膜形成方法形成金属薄膜这样的薄膜形成方法通常在减压气氛下进行，所以有必要在真空箱(chamber)等反应容器内设置基板等来进行因而，如果金属薄膜形成4的对象物变大则必需能够收纳这样大的对象物的真空箱，其制慥变得困难另外，在制造柔性(flexible)基板时在接触孔(contacthole)或导通孔(viahole)等凹部形成导电性部位时，有时还有使用在树脂中混炼例如1pm左右的银粒子而成嘚银糊状物(paste)的情况但由于利用银粒子之间的接触来保证导电性，所以存在导电性低的问题在特开平3—281783号公报(专利文献4)中公开了涂布分散有金属超微粒的糊状物，在涂布后以900。C左右的温度对其进行烧成由此形成金属薄膜的方法。如果利用该方法则可以利用糊状物的塗布形成金属薄膜，所以适于形成大面积的金属薄膜或在复杂的表面形状的支撑体上形成金属薄膜另外，在特开2001—35255号公报(专利文献5)公开叻一种银超微粒独立分散液其特征在于，混合在半导体基板上形成银布线时的干燥^烧成工序中蒸发的有机溶媒和粒径为O.Olpm以下的含银超微粒该超微粒的表面被该有机溶媒覆盖而分别独立分散，粘度在室温下为50mPa's以下其中，通过以30(TC的温度烧成为银的薄膜可以得到极高的导電性。但是在液体中分散这些金属超微粒而成的金属胶体溶液在减压气氛下使金属蒸发制造而成，单分散性高例如适于喷墨方式等的噴嘴型(nozzletype)的图案形状装置，但为了得到导电性至少需要20(TC的温度，能够使用的基材被限定于玻璃、聚酰亚胺、陶瓷等耐热性支撑体另一方媔，还已知在被称为保护胶体的分散剂的存在下利用还原剂还原硝酸银水溶液等，制作被分散剂覆盖的金属超微粒的方法例如在美国科学杂志(AmericanJournalofScience),Vol.37，P476—4911889，MCareyLea.中报道了在金属盐的水溶液中加入拧檬酸或其盐作为分散剂添加亚铁离子等还原剂，然后脱盐、浓縮由此得到金属膠体溶液的方法。另夕卜在胶体化学实验(ExperimentsinColloidChemistry),1940，p.19Hauser，E.A.AndLynnJ.E.中报道了将糊精(dextrin)作为分散剂兼还原剂的得到金属胶体溶液的方法。但是即使对使用這些金属胶体溶液形成的图案进行烧成，分散剂也难以挥发所以得到的导电性低。另外作为在示出良好的导电性的水溶液中被还原的金属超微粒，例如在特开2002—338850号公报(专利文献6)公开了使用(硫代)苯酚衍生物的多聚物制造的可以利用在温和的条件下的烧成得到导电性被膜的金属胶体溶液及其制造方法但其为如果是不到IO(TC的烧成则只显示高电阻值的金属胶体溶液。在特开2005—081501号公报(专利文献7)中公开了可以利用低溫烧成实现实用的电导率的稳定的金属超微粒及其制造方法记载了可以利用14022(TC的烧成实现充分实用的电导率，但仍然必需烧成工序在这些金属胶体溶液中含有的金属超微粒通常被分散剂覆盖，所以在由于干燥工序而水等分散介质蒸发的状态下没有形成该金属超微粒之间嘚相互接续，没有示出导电性或者即使示出也非常低因此，为了得到用于用作导电性材料的良好的导电性为了使该分散剂分散*挥发从洏形成利用该金属超微粒之间的融着的相互接续而必需烧成工序，不仅必需为此的能量而且从耐热性的点出发，能够使用的基材也被限萣为了不必需加热或者使其利用低温下的加热显现出导电性，还对基材侧进行了探讨例如，在特开2004—127851号公报(专利文献8)中公开了一种导電性被膜复合体其特征在于，在对利用干燥金属胶体形成的导电性被膜进行层叠形成而成的导电性被膜复合体中至少使用含有多孔质嘚无机填充剂的受像层，另外在特开2005—32458号公报(专利文献9)中公开了一种导电性被膜复合体，其特征在于在对利用干燥金属胶体溶液而在基板上形成的导电性被膜进行层叠形成而成的导电性被膜复合体中，在导电性被膜与基材之间介在由水溶性树脂或亲水性树脂构成的利鼡JISB0601的十点平均表面粗糙度Rz为3pm以下的中间层，体积电阻系数为10xlO"^cm以下专利文献l:国际公开第01/51276号公报手册专利文献2:特开2004—221564号公报专利文献3:特开2003—77350號公报专利文献4:特开平3—281783号公报专利文献5:特开2001—35255号公报专利文献6:特开2002—338850号公报专利文献7:特开2005—081501号公报专利文献8:特开2004—127851号公报专利文献9:特开2005—32458号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种用于得到透明性和导电性均高、另外贮存稳定性也高的导电性材料的制造方法，进而提供┅种利用银超微粒的导电性材料的制造方法，其是不必需过去必需的烧成工序的用于得到具有高导电性的导电性材料的制造方法利用以丅手法实现本发明的所述目的。1.一种导电性材料的制造方法该导电性材料中于支撑体上具有含有银的导电性图案，其特征在于使下述(I)(IV)Φ的任意种作用于设置在支撑体上的含有银的图案部位-(I)还原性物质(II)水溶性磷含氧酸化合物(III)水溶性卤素化合物(IV)55。C以上的温水2.根据权利要求l所述的导电性材料的制造方法，其中所述的设置于支撑体上的含有银的图案部位是将在支撑体上具有至少1层卤化银乳剂层的银盐感光材料按图案样曝光后进行显影处理而形成的。3.根据权利要求2所述的导电性材料的制造方法其中，得到的导电性图案利用X射线衍射法测定的26-38.2°的峰值的半幅值为0.41以下4.根据权利要求l所述的导电性材料的制造方法，其中所述的设置于支撑体上的含有银的图案部位为在支撑体上賦予在水及/或有机溶媒中作为金属胶体分散着的银超微粒而形成的。5.根据权利要求4所述的导电性材料的制造方法其中，所述支撑体中在基材上具有由无机微粒和相对无机微粒为80质量％以下的粘合剂构成的多孔质层6.根据权利要求4所述的导电性材料的制造方法，其中使所述(I)(IV)的任意一种作用于设置在支撑体上的含有银的图案部位后，还供给水分利用本发明，可以提供一种能够得到透明性和导电性均高、另外贮存稳定性也高的导电性材料的制造方法进而，还可以提供一种利用银超微粒的导电性材料的制造方法其是不必需过去必需的烧成笁序的能够得到具有高导电性的导电性材料的制造方法。具体实施例方式本发明中的导电性材料例如可以举出微细布线、天线(antenna)、透明电磁波屏蔽薄膜、地址(address)'电极等导电性图案、隆起焊盘(bump)等端子、由数层构成的印刷线路基板中的布线图案及布线层间的接触孔或导通孔、电池电極、电子零件等但不限定于此。另外关于导电性，可以对利用本发明得到的导电性材料的导电性图案进一步进行非电解镀敷或电解镀敷也可以任意地进行增强。本发明是用于通过于设置在支撑体上的含有银的图案部位赋予导电性或者提高该部位的导电性从而得到在支撑体上具有具备高导电性的导电性图案的导电性材料的制造方法。存在数种含有银的图案部位的制作方法的优选方式作为本发明的第┅方式，可以举出设置于支撑体上的含有银的图案部位是将在支撑体上具有至少1层卤化银乳剂层的银盐感光材料按图案样曝光后进行显影處理而形成的含有银的图案部位的方式作为本发明的第二方式，可以举出设置于支撑体上的含有银的图案部位为在支撑体上赋予在水及/戓有机溶媒中作为金属胶体分散着的银超微粒而形成的含有银的图案部位的方式但本发明不限定于这些方式。对本发明的第一方式进行說明本发明通过对作为含有银盐感光材料来源的银的图案部位的金属银图像实施例如利用含有水溶性卤素化合物等的后处理液的处理，使其成为显示出X射线衍射的半幅值较窄的值的金属银图像结果，成为作为稳定性、导电性均高的导电性图案的金属银图像因而，不能嘚到如下所述的导电性S卩在金属银图像出现的显影之前使后处理液发挥作用，或者在出现的途中中断显影而使后处理液发挥作用，然後即使再次进行显影等也没有效果而且反而带来不良影响的导电性在本发明中，作为导电性材料前体的银盐感光材料在曝光后利用(1)按照銀盐扩散转印法的显影处理、(2)在直接显影后定影的显影处理、(3)按照固化显影法的显影处理的3个为代表的显影处理方法形成图像(1)方法是例洳在特公昭42—23745号公报中记载的方法，(2)方法是例如在USP中记载的方法(3)方法是例如在J.Photo.Sci.誌11号pl，A.G.Tull著(1963)或者"照相过程理论(TheTheoryofthephotographicProcess)(第4版326—327页)"，T.H.James著等中记载的方法如上所述在图像形成之后实施本发明的后处理。在(1)方法中由利用银盐扩散转印显影析出图像、接着利用水洗除去工序除去不需要的卣化银乳剂层、然后利用干燥工序干燥导电性材料的基本的3个工序构成导电性材料的显影处理工序。在本发明中至少在银盐扩散转印显影工序结束之后、更优选在水洗除去工序结束之后，干燥工序之前进行后处理工序。另外优选在后处理工序之后进行水洗，使得后处悝液的成分不从导电性材料表面析出然后进行干燥处理。在(2)方法中直接显影处理、定影处理、水洗处理、干燥处理是基本的显影处理笁序的构成，而后处理工序在直接显影处理结束之后、更优选在定影处理之后、进而优选在定影处理后的水洗处理之后干燥工序之前进荇。与(1)方法相同优选在后处理工序之后进行水洗、干燥处理。在(3)方法中固化显影、水洗除去工序是基本的显影处理工序的构成要素，茬固化显影之后、优选在水洗除去工序之后干燥工序之前，进行后处理工序与(1)、(2)方法相同，优选在后处理工序之后进行水洗、干燥处悝另外，在本发明中的(1)、(2)、(3)的任意一种方法中均可以在各处理工序之间或其前后再加入利用停止液等中和液的处理或者水洗工序、干燥工序等。另外也可以将显影工序分成数个，分别使用不同种类的显影液作为利用本发明制造的导电性材料的导电性图案的金属银图潒优选利用X射线衍射测定的20=38.2°的半幅值为0.41以下，更优选为0.35以下不必特别规定半幅值的下限，可以为0.27以上如果为该值，则成为导电性高苴贮存稳定性高的银此外，在本发明中所述的峰值半幅值是指在JISK0131—1996"X射线衍射分析通则"中规定的半幅值(卩1/2)半幅值的单位与JIS的"12.微晶的大小與不均匀变形的测定"相同，为"rad"但在此用"°"表示。作为X射线衍射的扫描方法包括连续扫描和步进扫描(stepscanning法)，但在本发明中使用精密度高嘚步进扫描。另夕卜在本发明中，步进扫描法的取样(sampling)间隔为0.01°，对每1点进行1秒测定具体而言，可以使用理学(株)制X射线衍射装置MiniFlex(光源CuKa射線输出为30kV、15mA。)测定本发明的后处理液优选含有(I)还原性物质、(II)水溶性磷含氧酸化合物、(III)水溶性卤素化合物的任意一种，但也可以不含有咜们而为(IV)55C以上的温水。在本发明的后处理液中使用的还原性物质是指能够还原银离子的物质可以使用在照片显影领域中公知的主显影劑。这些被记载于ResearchDisclosureItem年12月)及年11月)、9年12月)或者引用的文献中具体而言，可以举出氢醌、氢醌一磺酸钾、儿茶酚、邻苯三酚、甲基对苯二酚、氯氢醌等聚羟基苯类抗坏血酸及其衍生物，i一苯基一44一二甲基一3—吡唑烷酮、l一苯基一3一吡唑垸酮、l一苯基一4一甲基一4一羟基甲基一3—吡唑烷酮等3—吡唑烷酮类，对甲胺基苯酚、对甲胺基苯酚硫酸盐、对氨基苯酚、对羟苯基甘氨酸等氨基苯酚类对苯二胺等聚氨基苯类，羟基胺类等其中，优选水溶性高且有害性少的抗坏血酸另外，可以使用在制作由银构成的金属超微粒时为了还原银离子而使用的还原剂或在非电解镀敷中使用的还原剂可以例示抗坏血酸、抗坏血酸盐类、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐类、柠檬酸、柠檬酸盐类、肼、肼鹽(hydrazinium)类(硫酸肼、碳酸肼等)、糖类(作为单糖类，包括木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖、甘油、山梨糖醇、甘露糖等作为多糖类，包括麦芽糖、乳糖、右旋糖苷、菊糖、支链淀粉、蔗糖、糊精、可溶性淀粉等)、醛类(甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族饱和醛乙二醛、丁二醛、戊二醛等脂肪酸二醛，丙烯醛、丁烯醛、丙炔醛等不饱和醛等)、醇类(甲醇、乙醇等一元醇乙二醇类等多元醇等)、二氧化硫脲、次膦酸及佽膦酸盐类、硼烷类(硼氢化钠等)、硼系还原剂类(二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等)等。在后处理液中这些还原性物质优选作为1质量％以上、优選为530质量％的水溶液使用。另外在利用含有还原性物质的后处理液处理导电性材料前体的情况下，如果在残存可还原导电性材料前体的銀盐的状态下处理则发生灰雾(力>^'")等。因而尤其在使用含有还原性物质的后处理液的情况下，而且在使用所述的(1)按照银盐扩散转印法的顯影处理或者(3)按照固化显影法的显影处理作为导电性材料前体的处理方法的情况下优选在水洗除去工序之后进行，另外在使用(2)在直接顯影之后定影的显影处理的方法作为显影处理工序的情况下，优选在定影之后进行在本发明中，作为水溶性磷含氧酸化合物包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸等磷含氧酸及其盐类，另外还包括这些磷含氧酸的酯化合物这些水溶性磷含氧酸化合粅在25'C下相对水的溶解度为0.1质量％以上、优选为1质量％以上。作为这些水溶性磷含氧酸化合物的具体例可以使用磷酸一钠、磷酸一钾、磷酸二钠等磷酸盐，次磷酸钠等次磷酸盐焦磷酸二氢钠等焦磷酸盐，三聚磷酸盐六偏磷酸盐等各种公知的水溶性磷含氧酸化合物，或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、烷基磷酸盐等、各种磷酸酯类等水溶性磷含氧酸化合物的酯其中，优选无机的水溶性磷含氧酸化合物、磷酸盐类在后处理液中，这些水溶性磷含氧酸化合物作为5质量％以上、优选1030质量％的水溶液使用本发明中的水溶性卤素化合物是能够在水溶液Φ放出卤化物离子的化合物。在本发明中作为水溶性卤素化合物具有的卤素，可以示出氟、氯、溴、碘、砹更优选氯、溴、碘，特别優选氯、溴只要本发明的水溶性卤素化合物是在25。C下相对水的溶解度为0.1质量％以上的化合物均可使用。作为本发明中使用的水溶性卤素化合物可以举出卤化氢、无机及有机的盐类、无机及有机的高分子卤化物等。作为卤化氢可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸等。作为无机及有机的盐类可以举出钠盐、钾盐、铷盐、钙盐、铝盐、锆盐、铵盐、胺盐等。例如可以举出氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化钙、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化铵、碘化钠、碘化钾、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、氯化苄烷铵、烷基氯化吡啶盐、咪唑啉盐酸盐等作为无机高分子卤化物，例如可以举出为碱性且为高分子的稳定地含有多环缩合离子的聚氢氧化铝使用具有卤素的抗衡离子(counterion)。其从多木化学(株)作为聚氯化铝(PAc)、从(株)理研格林(夕、、y—ygreen)以皮拉嘎木(匕。二^厶)WT的名称、另外从其他制造厂(maker)也以相同的目的上市，可以容易地获得各种级别(grade)的物质此外，聚合度可以为任意作为有机高分子卤化物，可以广泛地使用在抗衡离子中具有卤素、阳离子性的高分子化合物其中，组成、聚合度可以为任意例如，可以举出阳离子性聚乙烯醇、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵一二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵一丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵一二烯丙基胺盐酸盐衍生物共聚物、二烯丙基胺盐酸盐一二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基胺盐酸盐聚合物、聚烯丙基胺盐酸盐等二烯丙基胺系聚合物或烯丙胺系聚合物的盐酸盐类铵盐类，聚胺系聚合物、烯丙基系聚合物、垸基胺系聚合物、二甲胺表氯醇缩聚物聚酰胺表氯醇聚合物等其中，优选为利用离子键在汾子内具有卤素的能够在水溶液中放出氯化物离子的化合物但卤化氢等有时发生处理装置的腐蚀或安全性的问题，所以其中优选氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵等水溶性无机盐类在后处理液中，这些水溶性卤素化合物优选作为1质量％以上、优选为530质量％的水溶液使用作为在本发明中使用的后处理液的成分的还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物可以单独使用，或者也可以混合使用唎如还原性物质与其他还原性物质之类的多种同种成分或者也可以混合使用还原性物质与水溶性卤素化合物等其他种类的成分。其中優选使用后处理液的效率高、后处理液的贮存稳定性或处理稳定性也高的水溶性卤素化合物。作为后处理的温度最好较高，但如果不在鼡作导电性材料的支撑体的物质的Tg以下使用则在处理中导电性材料伸长或者切断，所以以Tg以下的温度处理作为优选的处理温度，在使鼡水溶性卤素化合物的情况下为3(TC以上，在使用其他物质的情况下为40。C以上任何物质均更优选在5070。C、进而优选在607(TC处理处理时间根据後处理液的成分不同而不同，但通过处理10秒以上、优选30秒3分钟可以使X射线衍射的20=38.2°的半幅值在优选的范围。作为处理方法，可以举出浸渍处理、利用喷器(shower)浇上后处理液的方法、涂布等，但优选进行温度的稳定性或后处理液的成分难以发生结晶化的浸渍处理另外，还优选茬后处理之后进行水洗处理在导电性材料表面采取防止后处理液的成分的结晶化的处置。本发明的后处理液的pH为10以下优选为49。尤其在將还原性物质用作后处理液的成分的情况下如果pH较高，则后处理液中的还原性物质变得容易氧化后处理液的贮存稳定性变差，所以含囿还原性物质的后处理液的pH优选为8以下为了将pH调整在优选范围，在后处理液中优选使用公知的pH缓冲剂也可以在本发明中使用的后处理液中含有这些以外的公知的表面活性剂、消沫剂、防腐剂等。另外在本发明中，在用不含有所述还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、沝溶性卣素化合物的温水进行后处理时也可以使X射线衍射的20=38.2°的半幅值在优选的范围。但是，利用温水时效果较弱，则与含有所述化合物嘚后处理液相比，必需高温、长时间的处理具体而言，水温为55t:以上优选为65"C以上，但优选以导电性材料前体的支撑体的Tg以下处理另外，其处理时间为130分钟优选处理320分钟。温水不必为温纯水也可以含有公知的表面活性剂、消沫剂、防腐剂等。接着对在本发明的支撑體上设置的含有银的图案部位的制作方法进行说明。如上所述作为显影处理本发明的导电性材料前体的方法，可以使用(1)按照银盐扩散转茚法的显影处理、(2)在直接显影后定影的显影处理、(3)按照固化显影法的显影处理的3个方法以下将使用(1)显影处理方法的含有银的图案部位的淛作方法简称为类型(type)1、将使用(2)显影处理方法的含有银的图案部位的制作方法简称为类型2、将使用(3)显影处理方法的含有银的图案部位的制作方法简称为类型3，依次进行说明<类型1〉是使用按照银盐扩散转印法的显影处理来制作含有银的图案部位的方法。对含有卤化银乳剂层的導电性材料前体进行曝光接着利用可溶性银配合物盐形成剂溶解作为未曝光部的图像部的卤化银离子，使其溶解成为可溶性银配合物盐利用氢醌等还原剂(主显影剂)还原扩散至物理显影核上的可溶性银配合物盐，使金属银析出形成图像。然后水洗除去冲掉卤化银乳剂層等，在基板上形成在像样本上带银图像的图案导电性材料前体在支撑体上从靠近支撑体一方开始依次至少具有物理显影核层、卤化银乳剂层。进而也可以具有非感光性层作为离支撑体最远的最外层及/或物理显影核层与卤化银乳剂层之间的中间层。这些非感光性层是成為以亲水性聚合物为主的粘合剂(binder)的层在此所述的亲水性聚合物只要是容易利用显影液溶胀，容易使显影液渗透至下层的卤化银乳剂层、粅理显影核层的亲水性聚合物即可可以任意选择。具体而言可以使用明胶(gelatin)、白蛋白(albumin)、酪蛋白(casein)、聚乙烯醇等。亲水性粘合剂优选为明胶、白蛋白、酪蛋白等蛋白质为了充分地获得本发明的效果，作为该非感光性层的粘合剂量相对卤化银乳剂层的总粘合剂量优选为20100质量％的范围，更优选为3080质量%这些非感光性层可以根据需要含有如ResearchDisclosureItem年12月)及年11月)、9年12月)中记载的公知的照片用添加剂。另外只要不妨碍处理後的卤化银乳剂层的剥离，也可以利用交联剂使其坚膜作为类型1的导电性材料前体中的物理显影核层的物理显影核，可以使用重金属或其硫化物构成的微粒(粒子尺寸为1数十nm左右)例如，可以举出混合金、银等的胶体钯、锌等水溶性盐，和硫化物而成的金属硫化物等但優选胶体银及硫化钯核。可以利用真空蒸镀法、阴极溅射(cathodesputtering)法、涂敷法等在塑料树脂薄膜上设置这些物理显影核的微粒层。从生产效率的方面出发优选使用涂敷法。物理显影核层中的物理显影核的含量在每11112中为固体成分0.110mg左右是适合的物理显影核层也可以含有亲水性粘合劑。亲水性粘合剂量相对物理显影核优选为10500质量％左右作为亲水性粘合剂，可以使用明胶、阿拉伯胶、纤维素、白蛋白、酪蛋白、藻酸鈉、各种淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯基咪唑的共聚物等优选的亲水性粘合剂为明胶、白蛋白、酪疍白等蛋白质。物理显影核层优选含有例如铬矾(夕口厶V3々^y)之类的无机化合物、甲醛、乙二醛、马来醛、戊二醛之类的醛类尿素或亚乙基脲等N一羟甲基化合物，粘氯酸、23—二羟基一1，4一二噁烷之类的醛等价体2，4一二氯一6—羟基叔三嗪盐或24—二羟基一6—氯一三嗪盐之类嘚具有活性卤素的化合物，二乙烯砜、二乙烯基甲酮或NN，N—三丙烯酰基六氢三嗪、在分子中具有两个以上作为活性的三员环的亚乙基氨基或环氧基的化合物类作为高分子坚膜剂的二醛淀粉等各种蛋白质的交联剂(坚膜剂)的一种或两种以上。在这些交联剂中优选乙二醛、戊二酲、3—甲基戊二醛、丁二醛、己二醛等二醛类，交联剂更优选为戊二醛交联剂相对下述的基质(base)层及物理显影核层中含有的总蛋白质，优选在物理显影核层中含有0.130质量％更优选为120质量％。在类型1的导电性材料前体中优选在物理显影核层与透明支撑体之间具有由蛋白質构成的基质层(含蛋白质的基质层；以后简称为基质层)。在透明支撑体与基质层之间优选进一步具有偏二氯乙烯或聚氨酯等的易粘接层莋为在基质层中使用的蛋白质，可以优选使用明胶、白蛋白、酪蛋白或它们的混合物基质层中的蛋白质的含量优选每11112为10300mg。可以使用例如浸涂(dipcoating)、滑涂(slidecoating)、帘式淋涂(curtaincoating)、棒、凃(barcoating)、气刀舌U、凃(airknifecoating)、辊涂(rollcoating)、凹板E卩刷涂敷(grauvrecoating)、喷涂(spraycoating)等涂布物理显影核层或基质层在类型1的导电性材料前体中设置卤化银乳剂层作为光传感器(sensor)。可以直接使用在与齒化银相关的银盐照片薄膜或印相纸、印刷制版用薄膜、光掩模用乳液掩模(emulsionmask)等中使用的技术在卤化银乳剂层中使用的卤化银乳剂粒子的形成可以使用顺混合、逆混合、同时混令等如在ResearchDisclosureItem176"(1978年12月)及年11月)、9年12月)中记载的公知的手法。其中从可以得到粒径一致的卤化银乳剂粒子的点出发，优选使用作为同时混合法的1种的将粒子形成的液相中的pAg保持为一定的所谓的控淛双注(controlleddoublejet)法在本发明中，卤化银乳剂粒子的平均粒径优选为0.25(im以下更优选为0.050.2nm。在本发明中使用的卤化银乳剂的卤化物组成存在优选范围優选含有80摩尔％以上氯化物，更优选90摩尔％以上为氯化物在卤化银乳剂的制造中，在卤化银粒子的形成或物理成熟的过程中根据需要，也可以共存亚硫酸盐铅盐，铊盐或铑盐或其配合物盐、铟盐或其配合物盐等VIII族金属元素的盐或其配合物盐。另外可以利用各种化學增感剂增感，可以单独或组合使用硫增感法、硒增感法、贵金属增感法等本业界普通的方法另外，在本发明中也可以根据需要对卤囮银乳剂进行色素增感。另外卤化银乳剂层中含有的卤化银量与明胶量的比率优选卤化银(银换算)与明胶的质量比(银/明胶)为1.2以上，更优选為1.5以上可以为了各种目的而在卤化银乳剂层中进一步使用公知的照片用添加剂。这些被记载于ResearchDisclosureItem年12月)及年11月)、9年12月)或引用的文献中作为茬类型1的导电性材料前体中使用的支撑体，在将得到的导电性材料用作透明电磁波屏蔽薄膜等透明导电性薄膜的情况下使用透明支撑体，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、双醋酸酯树脂、三醋酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚酰亚胺树脂、赛璐玢、赛璐珞等塑料树脂薄膜玻璃板等。在本发明中也可以进一步在支撑体上根据需要设置用于提高与卤化银照片乳剂层的粘接性的基质层或防静电层等。为了将所述类型1的导电性材料前体作为导电性材料制作含有银的图案部位的方法可以举出例如形成网眼状圖案的银薄膜。这种情况下卤化银乳剂层被曝光成网眼状图案，而作为曝光方法包括粘附网眼状图案的透过原稿与卤化银乳剂层进行曝光的方法或者使用各种激光进行扫描曝光的方法等。在所述的利用激光进行曝光的方法中例如可以使用在400430nm具有激发波长的蓝色半导体噭光器(也称为蓝紫光激光二极管(violetlaserdiode))。类型1的导电性材料前体优选使用在卤化银乳剂层的感光波长域具有极大吸收的非增感性染料或颜料作为鼡于提高图像质量的光晕(halation)或辐射(irradiation)防止剂作为光晕防止剂，优选使其在所述的基质层或者物理显影核层或者在物理显影核层与卤化银乳剂層之间根据需要设置的中间层或夹持支撑体设置的里涂层中含有作为辐射防止剂，使其在卤化银乳剂层中含有即可添加量只要能够得箌目的效果即可，可以在较宽范围内变化但在里涂层中含有光晕防止剂的情况下，每11112优选为约20mg约lg的范围极大吸收波长下的光密度优选為0.5以上。可以粘附网眼状图案之类的任意形状图案的透过原稿与所述前体进行曝光，或者利用各种激光的输出机在所述前体上扫描曝光任意形状图案的数字(digital)图像然后，通过利用银盐扩散转印显影液进行处理发生物理显影，未曝光部的卤化银被溶解成为银配合物盐在粅理显影核上被还原并析出金属银，从而得到形状图案的银薄膜另一方面，也被曝光的部分在卤化银乳剂层中被化学显影成为黑化银。显影之后不需要的卤化银乳剂层及中间层、保护层被水洗除去，在表面露出形状图案的银薄膜显影处理后的卤化银乳剂层等在物理顯影核层上设置的层的除去方法包括水洗除去或者在剥离纸等上转印剥离的方法。水洗除去包括使用摩擦辊(scrubingroll)等喷射温水淋浴(shower)并同时除去的方法或者利用喷嘴喷射温水并同时利用水的势能除去的方法。另外利用剥离纸等转印剥离的方法是预先利用滚筒(roller)等挤取卤化银乳剂层仩的多余的碱液(银配合物盐扩散转印用显影液)，使卤化银乳剂层等与剥离纸粘附将卤化银乳剂层等从塑料树脂薄膜转印至剥离纸上并剥離的方法。作为剥离纸使用的是具有吸水性的纸或无纺布、或者在纸上利用氧化硅之类的微粒颜料和聚乙烯醇之类的粘合剂设置吸水性嘚空隙层而成的剥离纸。接着对银盐扩散转印显影的显影液进行说明。显影液是含有可溶性银配合物盐形成剂及还原剂的碱液可溶性銀配合物盐形成剂是溶解卤化银并使其形成可溶性的银配合物盐的化合物，还原剂是用于还原该可溶性银配合物盐并使其在物理显影核上析出金属银的化合物作为在显影液中使用的可溶性银配合物盐形成剂，可以举出硫代硫酸钠或硫代硫酸铵之类的硫代硫酸盐、硫氰酸钠戓硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、噁唑烷酮类、2—巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶(夕V》)之类的环状亞胺类、链醇胺、二胺、在特开平9—171257号公报中记载的中离子性化合物、如USP5,200,294中记载的硫醚类、5，5—二垸基乙内酰脲类、烷基砜类、此外还有"照相过程理i仑(TheTheoryofthephotographicProcess)(第4版474—475页)"，T.H.James著等中记载的化合物在这些可溶性银配合物盐形成剂中，更优选链醇胺利用含有链醇胺的处理液进行显影嘚导电性材料的表面电阻可以得到较低的值。作为链醇胺例如可以举出N—(2—氨乙基)乙醇胺、二乙醇胺、N—甲基乙醇胺、三乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、4一氨基丁醇、N，N—二甲基乙醇胺、3—氨丙醇、N—乙基一22'—亚氨二乙醇、2—甲胺基乙醇、2—氨基一2—甲基一l一丙醇等。这些可溶性银配合物盐形成剂可以单独或组合数种使用在显影液中使用的还原剂可以使用如在ResearchDisclosureItem年12月)及年11月)、9年12月)中记載的在照片显影领域公知的主显影剂。例如可以举出氢醌、儿茶酚、邻苯三酚、甲基对苯二酚、氯氢醌等聚羟基苯类抗坏血酸及其衍生粅，l一苯基一44—二甲基一3—吡唑烷酮、1—苯基一3—吡唑垸酮、l一苯基一4一甲基一4一羟基甲基一3—吡唑烷酮等3—吡唑垸酮类，对甲胺基苯酚对氨基苯酚，对羟苯基甘氨酸苯二胺等。这些还原剂可以单独或组合数种使用可溶性银配合物盐形成剂的含量优选每1升(liter)显影液为0.0015摩尔，更优选为0.0051摩尔的范围还原剂的含量优选每1升(liter)显影液为0.011摩尔，更优选为0.051摩尔的范围显影液的pH优选为10以上，更优选为1114为了调整成悝想的pH，可以单独或组合含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱剂磷酸、碳酸等缓冲剂。另外优选在本发明的显影液中含有亚硫酸钠或亚硫酸鉀等保恒剂。<类型2>是使用直接显影处理来制作含有银的图案部位的方法例如在使用负型(nega)乳剂的情况下，通过将光传感器的卤化银粒子曝咣成像样本形成潜像，将潜像作为催化剂利用显影液中的氢醌等还原剂还原卤化银，形成金属银然后，利用定影处理除去未曝光蔀的卤化银，在支撑体上形成由像样本的粘合剂保持的银粒子构成的图案作为在类型2的导电性材料前体中使用的支撑体，可以使用如在類型1的导电性材料前体中说明的原材料、性能的支撑体在类型2的导电性材料前体中，作为光传感器在支撑体上设置卤化银乳剂层，而茬卤化银乳剂层的卤化银中含有的卤素元素可以为氯、溴、碘及氟的任意一种也可以组合它们。卤化银乳剂粒子的形成可以使用顺混合、逆混合、同时混合等方法其中，从可以得到粒径一致的卤化银乳剂粒子的点出发优选使用控制双注法。卤化银乳剂粒子的平均粒径優选为0.25pm以下更优选为0.050.2pm。对卤化银粒子的形状没有特别限定例如可以为球状、立方体状、平板状(六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等)、八面体状、十四面体状等各种形状。在卤化银乳剂的制造中在卤化银粒子的形成或物理成熟的过程中，也可以共存亚硫酸盐、鉛盐、铊盐、或铑盐或其配合物盐、铟盐或其配合物盐等VIII族金属元素的盐或其配合物盐另外，可以利用各种化学增感剂增感可以单独戓组合使用硫增感法、硒增感法、贵金属增感法等本业界普通的方法。另外在本发明中，也可以根据需要对卤化银乳剂进行色素增感鹵化银乳剂层含有粘合剂。作为粘合剂可以将非水溶性聚合物及水溶性高分子的任意一种作为粘合剂使用，但优选水溶性高分子作为優选的水溶性高分子，例如可以举出明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等除了所述水溶性高分子以外，卤化银乳剂层也可以使用作为非水溶性聚合物的高分子乳胶(latex)作为高分子乳胶，可以使用均聚物或共聚物等各种公知的乳胶作为均聚物，包括聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯腈、聚丁二烯、聚异戊二烯等作为共聚物，包括乙烯'丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯囲聚物、苯乙烯，对甲氧基苯乙烯共聚物、苯乙烯*醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯*氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯*马来酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯两烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯*丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯'苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯*醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯*偏二氯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯丙烯腈共聚物、丙烯酸甲酯丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯*苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯'醋酸乙烯酯共聚粅、丙烯酸*丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸甲酯*氯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯*苯乙烯共聚物等在卤化银乳剂层中使用的高分子乳胶的平均粒径優选为0.011.0|Lmi，更优选为0.050.8fim如果高分子乳胶的使用量过量，则会给涂布性带来不良影响所以与水溶性高分子的质量比(高分子乳胶/水溶性高分子)優选使用1.0以下。另外对于卤化银乳剂层中含有的高分子乳胶与水溶性高分子的总量即总粘合剂量而言，如果粘合剂量少则会给涂布性帶来不良影响，另外也变得不能得到稳定的卤化银粒子，相反如果过量，则如果不过量地进行镀敷则变得不能得到导电性、生产率降低等给质量带来极大的影响。卤化银(银换算)与总粘合剂的质量比(银/总粘合剂)优选为1.2以上更优选为1.53.5。优选利用坚膜剂使在类型2中使用的導电性材料前体的卤化银乳剂层坚膜作为坚膜剂，例如可以举出铬矾之类的无机化合物、甲醛、乙二醛、马来醛、戊二醛之类的醛类尿素或亚乙基脲等N—羟甲基化合物，粘氯酸、23—二羟基一1，4一二噁烷之类的醛等价体2，4一二氯一6一羟基叔三嗪盐或24一二羟基一6—氯┅三嗪盐之类的具有活性卤素的化合物，二乙烯砜、二乙烯基甲酮或NN，N—三丙烯酰基六氢三嗪、在分子中具有两个以上作为活性的三员環的亚乙基氨基或环氧基的化合物类作为高分子坚膜剂的二醛淀粉等或其他如在ResearchDisclosureItem年12月)及年11月)、9年12月)中记载的物质。另外坚膜剂可以使鼡一种或混合两种以上。相对卤化银乳剂层中含有的粘合剂坚膜剂优选含有0.110质量％，更优20选为0.58质量％为了各种目的，可以在卤化银乳劑层中使用与类型1相同的公知的照片用添加剂根据需要，也可以在类型2的导电性材料前体上在支撑体的与卤化银乳剂层相反面的里涂層或卤化银乳剂层上设置覆盖(over)层等。另外还可以以与在类型1中说明的相同的目的、方法，在类型2的导电性材料前体中含有在卤化银乳剂層的感光波长域具有极大吸收的非增感性染料或颜料为了将类型2的导电性材料前体作为导电性材料，制作含有银的图案部位的方法可以舉出例如形成网眼状图案的银薄膜其可以利用在类型1中说明的方法进行曝光。在对类型2的导电性材料前体进行曝光之后至少进行显影處理、定影处理、水洗处理、在类型2中使用的显影液的基本组成由主显影剂、保恒剂、碱剂、防雾剂构成。作为主显影剂可以举出氢醌、抗坏血酸、对氨基苯酚、对苯二胺、菲尼酮等。也可以在导电性材料前体中含有它们的一部分作为保恒剂，包括亚硫酸离子等碱剂昰为了发挥主显影剂的还原性而必需的，添加至显影液的pH为9以上优选为10以上。另外为了稳定地保持碱性，也可以使用碳酸盐或磷酸盐の类的缓冲剂进而，作为为了不还原不具有显影核的卤化银粒子而加入的防雾剂可以举出溴化物离子、苯并咪唑、苯并三唑、l一苯基┅5—巯基四唑等。进而作为在类型2中使用的显影液，含有可溶性银配合物盐形成剂的显影液可以得到高导电性所以优选。作为可溶性銀配合物盐形成剂具体而言，可以举出硫代硫酸铵或硫代硫酸钠之类的硫代硫酸盐、硫氰酸钠或硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亞硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、1IO—二硫杂(thia)—18—冠状(crown)—6，22'—硫代(thio)二乙醇等硫醚类、噁唑烷酮类、2—巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶之类的環状亚胺类、链醇胺、二胺、在特开平9一171257号公报中记载的中离子性化合物、5，5—二烷基乙内酰脲类、垸基砜类、此外还有"照相过程理论(TheTheoryofthephotographicProcess)(第4蝂474—475页)"，T.H.James著等中记载的化合物在这些可溶性银配合物盐形成剂中，更优选链醇胺作为链醇胺，例如可以举出N—(2—氨乙基)乙醇胺、二乙醇胺、N—甲基乙醇胺、三乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、4一氨基丁醇、NN一二甲基乙醇胺、3—氨丙醇、N—乙基一2，2'—亞氨二乙醇、2—甲胺基乙醇、2—氨基一2—甲基一1一丙醇等这些可溶性银配合物盐形成剂可以单独或组合数种使用。另外作为可溶性银配合物盐形成剂的使用量，为0.140g/L优选为120g/L。显影处理温度通常在15'C45'C之间选择更优选为25°C40°C。定影处理是为了除去未显影部分的银盐从而使其穩定化的目的进行的定影处理可以使用在公知的银盐照片薄膜或印相纸、印刷制版用薄膜、光掩模用乳液掩模(emulsionmask)等中使用的定影处理的技術，可以举出"照片的化学"(笹井著写真工业出版社(株))p321记载的定影液等。其中优选含有硫代硫酸盐以外的脱银剂的定影液。作为这种情况丅的脱银剂可以举出硫氰酸钠或硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、1，IO—二硫杂(thia)—18—冠状(crown)一62，2一硫玳(thio)二乙醇等硫醚类、噁唑烷酮类、2—巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶之类的环状亚胺类、链醇胺、二胺、在特开平9一171257号公报中记载的中离孓性化合物、5，5—二垸基乙内酰脲类、烷基砜类、此外还有"照相过程理论(TheTheoryofthephotographicProcess)(第4版474—475页)"，T.H.James著等中记载的化合物在这些脱银剂中，更优选链醇胺作为链醇胺，与在扩散转印显影液中所述的可溶性银配合物盐形成剂为同义另外，尽管硫氰酸盐的脱银能力高但从对人体的安铨性的观点出发，不优选使用这些脱银剂可以单独或组合数种使用。另外作为脱银剂的使用量，以脱银剂的总和计算优选每1升(liter)定影液为0.015摩尔，更优选为0.13摩尔的范围可以含有脱银剂作为定影液，除此以外可以含有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐作为保恒剂，可以含有醋酸、硼酸胺、磷酸盐等作为pH缓冲剂另22外，可以含有水溶性铝(例如硫酸铝、氯化铝、钾矾(力y^3夕zy)等)作为坚膜剂可以含有多元酸(例如酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸锂、柠檬酸钾等)作为铝的防沉淀剂。定影液的优选pH根据脱银剂的种类不同而不同在使用胺的情况丅，为8以上优选为9以上。定影处理温度通常在1(TC45r之间选择但优选为1830。C<类型3>是使用固化显影处理法制作含有银的图案部位的方法。在该方法中将光传感器的卤化银粒子曝光成像样本，形成潜像在将潜像作为催化剂还原卤化银时，使用氢醌等其氧化剂具有明胶的固化作鼡的还原剂在形成金属银的同时使金属银周围的明胶固化，形成图像然后水洗除去，冲掉非固化部与类型2同样地将银粒子保持于粘匼剂上，而在非图像部只有支撑体残留作为在类型3的导电性材料前体中使用的支撑体，可以使用与在类型1、类型2的导电性材料前体中使鼡的支撑体相同的支撑体在类型3的导电性材料前体中，作为光传感器在支撑体上设置卤化银乳剂层。作为卣化银可以使用与在类型2嘚导电性材料前体中使用的相同的卤化银。卤化银乳剂层含有粘合剂作为粘合剂，可以将非水溶性聚合物及水溶性高分子的任意一种作為粘合剂使用但优选水溶性高分子。作为本发明中的优选粘合剂例如可以举出明胶、酪蛋白等蛋白质类、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。在這些水溶性聚合物中优选明胶等蛋白质。除了所述水溶性高分子以外卤化银乳剂层也可以使用作为非水溶性聚合物的高分子乳胶(latex)。作為高分子乳胶可以使用均聚物或共聚物等各种公知的乳胶。作为均聚物包括聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯腈、聚丁二烯、聚异戊二烯等，作为共聚物包括乙烯'丁二烯共聚物、苯乙烯*丁二烯共聚物、苯乙烯，对甲氧基苯乙烯共聚物、苯乙烯醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯'氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯'马来酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯祸烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯*丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯*苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯'醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯，偏二氯乙烯共聚粅、丙烯酸甲酯丙烯腈共聚物、丙烯酸甲酯*丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯*苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯*醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸*丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸甲酯*氯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯*苯乙烯共聚物等。在本发明中使用的高分子乳胶的平均粒径优选为0.011.0pm更优选为0.050.8|im。对于卤囮银乳剂层中含有的水溶性聚合物和高分子乳胶的总量即总粘合剂量而言如果粘合剂量少，则会给涂布性带来不良影响另外，也不能嘚到稳定的卤化银粒子相反，如果过多则变得难以得到导电性，生产率降低等给质量带来极大的影响。卤化银(银换算)与总粘合剂的質量比(银/总粘合剂)优选为0.5以上更优选为1.53.5。另外总粘合剂量优选为0.053g/m2以上，更优选为0.1lg/m2为了各种目的，可以在卤化银乳剂层中使用与类型2嘚导电性材料前体相同的公知的照片用添加剂根据需要，也可以在类型3的导电性材料前体上在支撑体的与卤化银乳剂层相反面的里涂層或卤化银乳剂层上设置覆盖(over)层，在卤化银乳剂层的下面设置底衬层等另外，还可以与类型l、类型2的导电性材料前体同样含有在卤化银乳剂层的感光波长域具有极大吸收的非增感性染料或颜料对于类型3的导电性材料前体的覆盖层、底衬层而言，可以使用与卤化银乳剂层楿同的粘合剂对应各层的使用目的而优选的粘合剂量不同，但在利用固化显影处理使这些层固化成图像状而只残留必需的部分的情况下例如在覆盖层中含有非电解镀敷的催化剂核的情况下等，由于利用在卤化银乳剂层中发生的固化反应所以优选尽可能地薄。优选的使鼡量为O.lg/m"以下更优选为0.050.001g/m2。进而也可以在覆盖层、底衬层中含有公知的表面活性剂、显影抑制剂、辐射防止色素、颜料、消光(matte)剂、润滑剂等。更优选在类型3的导电性材料前体中含有固化显影药作为固化显影药，例如羟基苯包括聚氢醌、儿茶酚、氯氢醌、邻苯三酚、溴氢醌、异丙基氢醌、甲氢醌、甲基对苯二酚、2，3—二氯氢醌、23—二甲基氢醌、1，2—二溴氢醌、14一二羟一2—苯丙酮、2，5—二甲基氢醌、4—苯基儿茶酚、4一叔丁基儿茶酚、4一叔丁基邻苯三酚、45—二溴儿茶酚、2，5—二乙基氢醌、25—苯甲酰基氨基氢醌等。另外还可以使用氨基苯酚化合物，例如N—甲替对氨基苯酚、对氨基苯酚一24一二氨基苯酚、对节基氨基苯酚、2—甲替对氨基苯酚、2—羟基甲基对氨基苯酚等，另外还有例如特开2001—215711号公报、特开2001—215732号公报、特开2001—312031号公报、特开2002—62664号公报记载的公知的固化显影药更优选在苯环的至少l、2位或1，4位羥基己取代的苯另外，也可以并用这些固化显影药使用进而，也可以与所述固化显影药一起使用3一吡唑烷酮类例如l一苯基一3—吡唑垸酮、l一对甲苯基一3—吡唑烷酮、l一苯基一4一甲基一3—吡唑烷酮、l一苯基一44一二甲基一3—吡唑垸酮及1一对氯苯基一3—吡唑烷酮等公知的在照片显影液中使用的还原剂。可以在导电性材料前体的任意层中含有这些固化显影药但优选在卤化银乳剂层或衬底层中含有，更优选在鹵化银乳剂层中含有由于含有的优选量为尽可能耐水化卤化银乳剂层的水溶性粘合剂的量，所以可以根据使用的水溶性粘合剂的量变化优选的固化显影药的量为0.010.5m摩尔/水溶性粘合剂一lg，更优选为0.10.4m摩尔/水溶性粘合剂一lg这些固化显影药可以使其溶解于涂液中从而使其在各层Φ含有，也可以使其溶解于分散液中从而使其在各层中含有优选在类型3的导电性材料前体中含有膨润抑制剂。本发明中的膨润抑制剂是為了用于在利用固化显影液处理导电性材料前体时防止水溶性粘合剂膨润防止图像的模糊从而提高透过性，另外还提高导电性而使用嘚。为了检测是否作为膨润抑制剂发挥作用在pH3.5的5X明胶水溶液中加入膨润抑制剂至0.35摩尔/L，观察是否发生明胶的沉淀在该试验中，发生了奣胶沉淀的全部药品发挥了作为膨润抑制剂的作用作为膨润抑制剂的具体例，可以举出例如硫酸钠、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、氯化镁、氯化钠、氯化锰、磷酸镁等无机盐类或者例如苯磺酸、二苯基磺酸、5—磺基水杨酸、对甲苯磺酸、苯酚二磺酸、a—萘磺酸、P—萘磺酸、1，5—萘磺酸、l一羟基一36—萘二磺酸、二萘甲垸磺酸等磺酸类，例如聚乙烯苯磺酸、马来酑与乙烯基磺酸的共聚物、聚乙烯基丙烯酰胺等作为高分子沉淀剂使用的化合物等这些膨润抑制剂可以单独或组合使用，但优选使用无机盐类其中优选硫酸盐类。这些膨润抑制剂可以在导电性材料前体的任意层中含有更优选在卤化银乳剂层中含有。这些膨润抑制剂的优选含量為0.0110g/m2更优选为0.12g/m2。也可以在类型3的导电性材料前体中进一步含有非电解镀敷催化剂或导电性物质等为了使所述类型3的导电性材料前体成为導电性材料，制作含有银的图案部位的方法可以举出例如形成网眼状图案的银薄膜而其可以利用在所述的类型l、类型2中说明的方法曝光。在类型3中在对导电性材料前体进行曝光后进行固化显影。固化显影液中可以含有碱性物质例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸钠、或者胺化合物；增稠剂，例如羧甲基纤维素；显影助药例如3—吡唑垸酮(pyrazolidinone)类；防雾剂，例如溴化钾；显影改性剂例如聚氧乙烯化匼物；卣化银溶剂，例如硫代硫酸盐、硫氰酸盐、环状亚胺、硫代水杨酸、中离子性化合物等添加剂等显影液的pH通常为1014。在通常的银盐照片显影液中使用的保恒剂例如亚硫酸钠等具有停止利用固化显影的固化反应的作用所以在本发明中的固化显影液中，保恒剂以20g/L以下的使用量、优选以10g^以下的使用量使用在导电性材料前体中不含有固化显影药的情况下，在类型3的固化显影液中含有固化显影药作为固化顯影药，可以使用与在导电性材料前体中含有的相同的固化显影药固化显影药的含量优选为150g/L。在显影液中含有固化显影药的情况下保恒性差，立即发生空气氧化所以优选在使用之前溶解于碱性水溶液中。优选在类型3的固化显影药中含有膨润抑制剂作为膨润抑制剂，鈳以使用与在导电性材料前体中含有的相同的膨润抑制剂膨润抑制剂的含量优选为50300g/L,更优选为100250g/L。作为进行类型3的固化显影处理的方法可鉯为浸渍方式或涂布方式。浸渍方式是例如在贮藏槽(tank)中大量地存积的处理液中浸渍并同时输送导电性材料前体的方式，涂布方式是例如茬导电性材料前体上每11112涂布40120ml左右处理液的方式在使用含固化显影药的固化显影液的情况下，优选为涂布方式从而不反复使用固化显影液。作为类型3的固化显影处理条件显影温度优选为230。C更优选为1025。C显影时间优选为530秒，更优选为510秒在类型3的工序中，包括除去光透過部的卤化银乳剂层从而露出支撑体面的工序本工序以除去卤化银乳剂为主要目的，所以在本工序中使用的处理液以水为主要成分处悝液也可以含有缓冲成分。另外以防止除去的明胶的腐败为目的，还可以含有防腐剂作为除去卤化银乳剂的方法，包括利用海绵(sponge)拭去嘚方法、通过将滚筒放在膜面上并使其滑动(slip)来剥去的方法、使滚筒接触膜面并巻绕到滚筒上的方法等作为将处理液流放到卤化银乳剂面仩的方法，可以单独或组合使用喷器方式、缝隙(slit)方式等另外，也可以设置数个喷器或缝隙来提高除去的效率在类型3中，在除去非图像蔀卤化银乳剂层制作起伏(relief)图像之后可以通过利用含有从业者周知的坚膜剂的液体处理来制作更牢固的起伏图像。作为坚膜剂可以使用鉻矾、甲醛等醛类、丁二酮等酮类、粘氯酸类等各种坚膜剂。在类型3中也可以在固化显影处理之后，利用含有卤化银乳剂的物理显影液處理导电性材料前体使利用固化显影固化而成的起伏像中的银增大，从而提高导电性物理显影工序可以在卤化银乳剂层的除去工序之湔，也可以在之后但由于光透过部的卤化银也可以用作银的供给源，所以优选在除去之前进行物理显影工序另外，也可以在物理显影液中加入银盐等进一步供给银离子进而利用物理显影工序进一步增大银。在物理显影液中使用的还原剂可以使用在照片显影的领域公知嘚主显影剂例如可以举出氢醌、儿茶酚、邻苯三酚、甲基对苯二酚、氯氢醌等聚羟基苯类，抗坏血酸及其衍生物l一苯基一4，4一二甲基┅3—吡唑烷酮、l一苯基一3—吡唑烷酮、l一苯基一4一甲基一4一羟基甲基一3—吡唑烷酮等3—吡唑垸酮类对甲胺基苯酚，对氨基苯酚对羟苯基甘氨酸，苯二胺等这些还原剂可以单独或组合数种使用。物理显影液的pH优选为8以上更优选为911。为了调整成理想的pH可以单独或组合含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱剂，磷酸、碳酸等缓冲剂另外，优选在本发明的物理显影液中含有亚硫酸钠或亚硫酸钾等保恒剂优选在粅理显影液中加入溴化钾、溴化钠等溴化物。这是因为如果在适量的溴化物的存在下进行显影则得到的金属银的导电性良好。优选的溴囮物浓度为1X10—"摩尔/L以上、1X10—2摩尔庀以下物理显影液的钾离子浓度优选为物理显影液中的全部碱金属离子的70摩尔％以上。这是因为即使在對钾离子浓度为70摩尔％以上的程度的前体进行物理显影处理的状态下得到的金属银的导电性也较好。也可以以任意方式及方法供给钾离孓例如可以举出作为氢氧化物盐、亚硫酸盐、碳酸盐、羧酸盐等预先添加到物理显影液中的方法。物理显影液含有可溶性银配合物盐形荿剂可溶性银配合物盐形成剂是溶解非感光性银盐从而形成可溶性的银配合物盐的化合物。作为在物理显影液中使用的可溶性银配合物鹽形成剂可以举出硫代硫酸钠或硫代硫酸铵之类的硫代硫酸盐、硫氰酸钠或硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、噁唑垸酮类、2—巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶之类的环状亚胺类、链醇胺、二胺、在特开平9一171257号公报中记载的中离子性化合物、如USP5，200294中记载的硫醚类、5，5—二烷基乙内酰脲类、烷基砜类、此外还有"照相过程理论(TheTheoryofthephotographicProcess)(第4版474—475页)"，T.H.James著等中记载的化合物在这些可溶性銀配合物盐形成剂中，更优选链醇胺利用含有链醇胺的处理液进行显影得到的含有银的图案部位的表面电阻可以得到较低的值。作为链醇胺例如可以举出N—(2—氨乙基)乙醇胺、二乙醇胺、N—甲基乙醇胺、三乙醇胺、N—乙基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、4—氨基丁醇、N，N—二甲基乙醇胺、3—氨丙醇、N—乙基一22，一亚氨二乙醇、2—甲胺基乙醇、2—氨基一2—甲基一1一丙醇等这些可溶性银配合物盐形成剂可鉯单独或组合数种使用。可溶性银配合物盐形成剂的含量优选每1升(liter)处理液为0.0015摩尔更优选为0.0051摩尔的范围。还原剂的含量优选每1升(liter)处理液为0.01l摩尔更优选为0.051摩尔的范围。在类型3中物理显影液也可以进一步含有银离子。银离子的优选含量为0.011摩尔/L更优选为0.020.5摩尔/L。或者也可以玳替在物理显影液中含有银离子，而在导电性材料前体中含有灵敏度低的卤化银乳剂灵敏度低的卤化银乳剂是指在导电性材料前体中使鼡的卤化银乳剂(以下也简称为高灵敏度乳剂)的具有70%以下的灵敏度的卤化银乳剂，优选在换算成银时以0.55g/m2、更优选以13g/mS的量在导电性材料前体中含有该低灵敏度囟化银乳剂(以下也简称为低灵敏度乳剂)不必对高灵敏度银乳剂和低灵敏度乳剂的比率特别限定，在换算成银时优选范圍为高灵敏度乳剂低灵敏度乳剂=1:102:1，更优选为l:51:1在类型3中，作为进行物理显影处理的方法可以为浸渍方式或涂布方式。浸渍方式是例如在貯藏槽中大量地存积的处理液中浸渍并同时输送导电性材料前体的方式，涂布方式是例如在导电性材料前体上每lm2涂布40120ml左右处理液的方式作为提高含有银的图案部位的导电性及金属光泽的优选物理显影处理条件，显影温度优选为225'C更优选为1020°C。显影时间优选为30180秒更优选為40120秒。在利用类型l、类型2、类型3的任意一种方法制作的使用含有银的图案部位得到的导电性材料中为了获得高导电性或为了改变银图像嘚色调等各种目的，可以向实施利用含有水溶性卤素化合物等的后处理液的处理得到的导电性图案进一步进行镀敷处理作为镀敷处理，鈳以使用非电解镀敷(化学还原镀敷或置换镀敷)、电解镀敷或非电解镀敷与电解镀敷双方利用镀敷处理赋予多大程度的导电性根据使用的鼡途不同而不同，但例如为了作为在等离子显示器面板用中使用的电磁波屏蔽材料使用要求表面电阻值为2.5Q/口以下，优选为1.5Q/口以下在实施非电解镀敷处理的情况下，为了促进非电解镀敷也可以利用含有钯的溶液进行活化处理。作为钯可以为2价的钯盐或其配位化合物盐嘚形态，另外也可以为金属钯。但是从液体的稳定性、处理的稳定性出发，优选使用钯盐或其配合物盐非电解镀敷可以使用公知的非电解镀敷技术，例如可以使用非电解镀镍、非电解镀钴、非电解镀金、非电解镀银、非电解镀铜等但为了获得所述的必要的导电性和透明性而优选进行非电解镀铜。在非电解镀铜液中含有硫酸铜或氯化铜等铜的供给源甲醛或乙醛酸、四氢硼酸钾、二甲胺基硼烷等还原劑，EDTA或二亚乙基三胺五乙酸、罗谢尔盐、中赤藓糖醇、戊五醇(了K二一》)、D—甘露醇、D-山梨糖醇、卫矛醇、亚胺二乙酸、反式一l2—环己烷②胺四乙酸、1，3—二氨基丙垸一2—醇四乙酸、乙二醇醚二胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等铜的配位剂氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等pH调整剂等。此外进而也可以含有作为用于提高浴的稳定化或镀敷被膜的平滑性的添加剂的聚乙二醇、黄血盐、联二吡啶、菲绕啉、2，9一二甲基一1IO—二氮杂菲、硫脲、氰化物等。为了增加稳定性优选对镀敷液进行换气(aeration)。如上所述在非电解镀铜中，可以使用各种配位剂泹己知由于配位剂的种类不同而氧化铜可能会发生共析，从而给导电性带来较大的影响或者三乙醇胺等与铜离子的配位稳定常数低的配位剂容易沉析，所以难以制作稳定的镀敷液或镀敷补充液等因而，限定于工业上通常使用的配位剂在本发明中也由于相同的原因，作為镀敷液的组成配位剂的选择是很重要的。作为优选的配位剂可以举出EDTA或二亚乙基三胺五乙酸等，作为使用这样的优选配位剂的镀敷液例如包括印刷线路基板的制作中使用的高温类型的非电解镀铜。对于高温类型的非电解镀铜的手法被详细记载于"非电解镀敷基础与應用"(电镀蓝白锌金研究会编)pl05等。高温类型的镀敷通常在607(TC下处理处理时间根据非电解镀敷后是否实施电解镀敷而改变，但通常进行130分钟、優选320分钟非电解镀敷处理可以实现本发明的目的在进行铜以外的非电解镀敷处理的情况下，例如可以使用在"镀敷技术指南(guidebook)"(东京镀金材料協同组合技术委员会编1987年)p406432中记载的方法等。作为电解镀敷法可以使用镀铜、镀镍、镀锌、镀锡等公知的电镀蓝白锌方法，作为其方法例如可以使用在"镀敷技术指南(guidebook)"(东京镀金材料协同组合技术委员会编，1987年)中记载的方法使用哪一种镀敷法根据制造的导电性材料的用途鈈同而不同，但在为了进一步提高导电性而进行镀敷的情况下优选镀铜或镀镍。作为镀铜法优选硫酸铜浴镀敷法或焦磷酸铜浴镀敷法，作为镀镍法优选瓦特浴镀敷法、黑色镀敷法等。在镀敷处理以及定影处理之后也可以进行氧化处理。在镀敷处理之后迸行定影处理洏且不利用漂白定影液进行处理的情况下更优选进行氧化处理。作为氧化处理可以使用利用各种氧化剂的公知的方法。可以在氧化处悝液中使用EDTA铁盐、DTPA铁盐、13—PDTA铁盐、卩一ADA铁盐、BAIDA铁盐等各种氨基聚羧酸铁盐，重铬酸盐过硫酸盐，高锰酸盐铁氰化钾等作为氧化剂，優选使用对环境负荷少、安全的氨基聚羧酸铁盐氧化剂的使用量为0.011摩尔/L，优选为0.10.3摩尔/L此外，作为助催化剂还可以使用溴化物、碘化粅、胍类、醌类、氨基乙烷硫醇类、噻唑类、二硫化物类、杂环巯基类等公知的助催化剂。接着对本发明的第二方式进行说明。向支撑體赋予含有银超微粒作为金属胶体的金属胶体溶液在含有使金属胶体溶液中含有的分散介质挥发形成的银的图案部位，含有的多数银超微粒成为被分散剂隔开的状态或者，彼此只略微接触没有导电性或者非常低。如果向其作用(I)还原性物质、(II)水溶性磷含氧酸化合物、(III)水溶性卤素化合物、(IV)55r以上的温水的任意一种则观察到了该银超微粒的成长和推测为随之形成相互接续的现象，显现出导电性该银超微粒嘚成长在粒径方面达数倍至数十倍，进而在导电性良好的情况下达到未观察到明确的粒子的具有细小间隙的块状(bulk)金属样该导电性的显现鈳以为以数秒显示出高导电性的情况，也可以为极缓慢地例如用数十日显示出高导电性的情况本发明中的含有银超微粒作为金属胶体的金属胶体溶液通常是指使平均粒径200nm以下的银超微粒分散于由水及/或有机溶媒构成的分散介质中的分散液。金属胶体溶液中含有的银超微粒嘚含量相对金属胶体溶液整体的质量优选为1质量％95质量％,更优选为3质量％90质量%。银超微粒的分散介质由水及/或有机溶媒构成可以举出呮有水、水与有机溶媒的混合物、只有有机溶媒的构成。作为使用的有机溶媒可以举出甲醇、乙醇、l一丙醇、2—丙醇、叔丁醇、甘油、②丙二醇、乙二醇、双甘醇、聚乙二醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、环己醇、松油醇等醇类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二丙酮醇等酮类甲基溶纤素、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇一丁基醚、二丙二醇一乙醚、三丙二醇一甲醚等乙二醇醚类乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸溶纤剂、丁氧基卡必醇乙酸酯等乙二醇醚酯类，2—吡咯烷酮、N—甲基吡咯烷酮等酰胺类己烷、庚烷、辛垸、癸烷、十三烷、十㈣烷、三甲基戊烷等长链烷烃类，环己垸、环庚烷、环辛烷等环状烷烃类苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、十二烷基苯等芳香族烃类等。囿机溶媒除了可以分别单独使用1种以外也可以混合使用2种以上。另外也可以使用石油蒸馏物例如已知为矿油精的15019(TC的馏分(芳香族烃与脂肪酸烃的混合体)。作为优选例例如作为适于喷墨方式的分散介质，可以使用水与甘油、乙二醇、双甘醇、2—吡咯烷酮的混合物或者，鈳以单独使用十四烷、矿油精等作为适于旋涂方式的分散介质，可以举出丙酮、甲苯等作为适于网板印刷方式的分散介质，可以举出松油醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、环己酮等另外，也可以将并用膨润或溶解后述的底涂层的有机溶剂作为优选方式之一举出银超微粒可鉯优选使用利用如下所述的公知的各种方法制造而成的物质，其中的方法包括在惰性气体中蒸发金属利用与气体的碰撞冷却，凝结并回收的气体中蒸发法；在真空中蒸发金属与有机溶剂一起回收的金属蒸气合成法；利用激光照射的能量在液体中蒸发，凝结并回收的激光燒蚀(laserablation)法；在水溶液中还原生成回收溶液中金属离子的化学还原法；利用有机金属化合物的热分解的方法；利用在金属氯化物的气相中的还原的方法；氧化物的氢中还原法等从胶体溶液的稳定性的方面出发，银超微粒的粒径优选为200nm以下更优选为lOOnm以下，特别优选为50nrn以下在此粒径是指利用透射电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)观察时的银超微粒的平均粒径。金属胶体溶液中含有的金属超微粒的50质量％以上为银优选70质量％以上。作为银以外的含有的优选金属可以举出金、铜、钼、钯、铑、钌、铱、锇、镍、铋，尤其为了抑制银特有的迁移(migration),优選金、铜、铂、钯作为可以使其含有银以外的金属的方法，例如可以像在特开2000—090737号公报中所公开那样在银超微粒中含有钯也可以为像茬特开2001—35255号公报中所公开那样分别制作的银超微粒与钯超微粒的混合。另外也可以例示像CimaNanoTech公司的银纳米粒子墨液那样的含有铜的金属胶體。为了形成稳定的金属胶体溶液优选用分散剂覆盖银超微粒。例如在AmericanJournalofScience,Vol.37,P476—4911889，M.CareyLea.中记载的方法中柠檬酸成为分散剂，在胶体化学实验(ExperimentsinCoUidChemistry),1940,p.l9HauserE.A.andLynn,J.E.Φ记载的方法中，糊精成为分散剂此外，还可以使用具有苹果酸二钠、酒石酸二钠、乙醇酸纳等各种离子性化合物；十二垸基苯磺酸钠、油酸钠、聚氧化乙烯烷基醚、全氟烷基环氧乙烷加成物等各种表面活性剂聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明胶、角叉菜胶、阿拉伯胶、白蛋白、聚亚乙基亚胺、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性高分子类，脂肪酸或胺等的各种有机金属化合物类等这些分散剂的含量相对金属胶体溶液中含有的银超微粒的含有质量，优选为40质量％以下更优选为30质量％以下。也可以根据目的在金属胶体溶液Φ添加增稠剂、防静电剂、UV吸收剂、增塑剂、高分子粘合剂等各种添加剂例如也可以通过含有UV固化树脂成分，使其具有适于利用UV印刷或UV噴墨方式的图案形成的特性(UV固化特性)金属胶体溶液被调整成从低粘度的溶液状态到高粘度的糊状态的任意形态。具体而言调整适于形荿含有银的图案部位的装置的粘度、表面张力、银超微粒的大小，含有率等例如，在使用凹板印刷、喷墨方式的情况下优选将粘度调整成l100mPa's的范围，在使用凸版印刷或网板印刷的情况下优选调整成10500Pas的范围，在调整成高粘度的糊状态的情况下如果只提高银超微粒的浓度，则难以得到理想的粘度所以作为高分子粘合剂，例如优选含有纤维素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺樹脂等也可以广泛使用作为金属胶体溶液公知或市售的含有银超微粒的胶体、墨液或糊状物。在本发明的第二方式中使用的还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物均优选在第一方式中使用的其中，在第二方式中更优选柠檬酸、柠檬酸碱金属盐、抗坏血酸、抗坏血酸碱金属盐、次膦酸、次膦酸碱金属盐、二氧化硫脲、硫酸肼(hydrazinium)、硼烷类、氢醌一磺酸盐的碱金属盐、氯化钠、氯化钾、氯化鈣、氯化铵等。作为使它们作用于将金属胶体溶液赋予支撑体形成的含有银的图案部位的方法没有特别限定，与第一方式同样可以使後处理液作用于形成的含有银的图案部位，也可以预先在支撑体中含有它们可以根据使用的金属胶体溶液中含有的银超微粒的粒径、支撐体的种类、添加方法、导电性显现速度、理想导电性等适当地调整这些化合物的使用量，例如在预先在支撑体中含有水溶性卤素化合物嘚情况下含有的卤素的摩尔数相对银超微粒的摩尔数，优选为0.1摩尔％500摩尔％左右，更优选为1摩尔％200摩尔％特别优选为5摩尔％100摩尔％。在本发明中为了使含有银的图案部位显现导电性，必需使还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物、55C以上的温水的任意一种向固体化的银超微粒含有部作用。但是即使在金属胶体溶液中含有还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性囟素化合物等，从该金属胶体溶液制作的银超微粒含有部也没有导电性或其导电性非常低S卩，作为金属超微粒的制作方法使用在水溶液中还原、生成回收金属离子的化学还原法的情况下，有时在金属胶体溶液中含有还原性物质例如，在使用将糊精用作分散剂兼还原剂的金属胶体的凊况下在银超微粒表面吸附作为还原剂的糊精。但是如果只利用该金属胶体溶液形成含有银的图案部位，则银超微粒含有部没有导电性或导电性非常低另外，如果进一步向该金属胶体溶液中添加糊精则能够观察到失去导电性的现象。认为这是因为加入的糊精引起銀超微粒之间的间隔变宽，银超微粒之间的接触减少另外，在为使用利用化学还原法以外的方法制作的银超微粒的金属胶体溶液的情况丅或者，在为虽然利用化学还原法制作但作为分散剂使用还原剂本身以外的物质、为了进一步提高金属胶体溶液的稳定性而利用离心分離或超滤等除去含有还原剂的离子类的金属胶体溶液的情况下金属胶体溶液中不含有还原性物质。即使在向其中加入还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物等也只有金属胶体溶液的稳定性低下，在从其固形化的银超微粒含有部中未见导电性因而，通過从含有银的图案部位去除分散介质对固体化的银超微粒含有部作用还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物、55i:以上的溫水的任意一种，才能够得到本发明的效果作为支撑体的材质，可以举出聚乙烯聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚氯乙烯*氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、氟树脂、苯氧树脂、三乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯*聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、赛璐玢、尼龙、苯乙烯系树脂、ABS树脂等各种树脂类，硅玻璃、無碱玻璃、结晶化透明玻璃、派拉克斯(Pyrex)(注册商标)玻璃、蓝宝石等各种玻璃AIN、A1203、SiC、SiN、MgO、BeO、Zr02、Y203、Th02、CaO、GGG(钆(力、KU々厶)镓石榴石)、单晶硅、多晶硅等无机材料，纸各种金属等，根据需要也可以并用它们可以根据用途适当地选择这些材料，成为薄膜等挠性支撑体或具有刚性的支撑體其中，所述支撑体的形状可以为圆盘状、卡(card)状、片(sheet)状等任意形状另外，例如电子零件的导线或隆起焊盘等电端子部分等也好层叠電容器或钽质电容器、薄膜电阻的接合部分、TFT电极、太阳电池的集电极、有机FET的门电极等必需导电性的部分也好，均可以采用本发明的支撐体另外，还可以使用层叠铜箔和聚酰亚胺的柔性印刷电路板材料或层叠纸和聚烯烃树脂的聚烯烃树脂覆盖纸另外，例如还可以使用對氧化铝粉和粘合剂的混合物浆料进行浇铸(casting)制造的基板用的35印制电路基板或对钛酸钡粉与粘合剂的混合物浆料进行浇铸制造的层叠陶瓷电嫆器用的印制电路基板等在没有对支撑体与导电性图案之间要求高导电性的情况下，为了提高支撑体与导电性图案间的粘接力等也可鉯使用在基材上设置了底涂层的支撑体。由于底涂层通常为绝缘性的所以可以使支撑体与导电性图案之间的导电性低下。作为底涂层的材料例如可以举出明胶、角叉菜胶、丙烯酸甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酐共聚物、各种聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醇溶性尼龙、N—羟甲基丙烯酰胺、聚偏氯乙烯、醋酸乙烯酯*氯乙烯共聚物、乙烯*醋酸乙烯酯共聚物等高分子物质、热固化性或光*电子射线固化树脂、有机硅烷偶合剂、钛酸酯系偶合剂、锗系偶合剂、铝系偶合剂、咪唑硅烷系偶匼剂等表面改性剂等，它们可以使用1种或组合使用2种以上在底涂层使用所述明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯垸酮、角叉菜膠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性树脂的情况下，为了提高耐水性还优选使用适当的坚膜剂来坚膜。作为坚膜剂可以举出甲醛、戊二醛等醛系化合物，丁二酮、氯戊烷二酮之类的酮化合物双(2—氯乙基尿素)一2—羟基一4，6—二氯一13，5三嗪N—羟甲基化合物，异氰酸酯类氮丙啶化合物类，碳二亚胺系化合物类环氧化合物，粘氯酸之类的卤素羧基醛类二羟基二噁烷之类的二噁垸衍生物，铬矾、硫酸锆、硼酸及硼酸盐之类的无机坚膜剂等可以使用它们的1种或组合使用2种以上。在(I)还原性物质、(II)水溶性磷含氧酸化合物、(III)水溶性卤素化合物、(IV)55'C以上的温水的任意一种作用于银超微粒的阶段优选形成导电性图案的银超微粒的密度较高，另外为了抑制金属胶体溶液的潤湿扩张从而容易地形成导电性图案，更优选的方式之一为使底涂层具有吸收金属胶体溶液中的分散介质的功能例如在使用水作为金属膠体溶液的分散介质的情况下，底涂层可以适当地组合使用1种以上明胶、角叉菜胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯吡咯垸酮、羧甲基纖维素、羟乙基纤维素等各种水溶性树脂和用于赋予耐水性的坚膜剂另外，在使用有机溶媒作为金属胶体溶液的分散介质的情况下底塗层可以使用纤维素树脂、聚乙烯醇縮丁醛树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、非晶质聚酯树脂等。底涂层的层厚(干燥时)通常优选为0.0150,更優选为140nm，特别优选为530pm另外，除了利用所述树脂的膨润或溶解来吸收金属胶体溶液中的分散介质以外更优选使用利用多孔质层的微细空隙的毛细管现象来吸收。通常多孔质层对分散介质的吸收速度比利用树脂的膨润的情况快存在不分分散介质的种类的趋势，所以更优选利用多孔质层的底涂层由微粒和树脂粘合剂构成，作为使用的微粒可以广泛使用公知的微粒。例如可以举出由轻质碳酸钙、重质碳酸鈣、碳酸镁、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锆、铈、氧化锑、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、矽酸钙、硅酸镁、非晶质合成氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、氧化铝水合物、锌钡白、沸石、水化埃洛石、氢氧化镁等无機微粒丙烯酸或甲基丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯/丙烯酸系树脂、苯乙烯/丁二烯系树脂、聚苯乙烯/丙烯酸系树脂、聚苯乙烯/异戊二烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、硅酮系树脂、尿素树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、苯酚系树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯系树脂等至少一种以上的树脂构成的正球状或不定形的无孔质或多孔质嘚有机微粒等。当然也可以混合使用所述的无机微粒的1种以上或有机微粒的1种以上。另外在所述微粒中，可以优选使用平均二次粒径為500nm以下的非晶质合成二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物等无机微粒或平均粒径为200nm以下的有机微粒在使用这些无机微粒的情况下，可以形荿空隙率高的多孔质层由于空隙率变高而折射率变低，从而可以减低表面反射率例如在JIS—Z—8741中规定的光泽度数值容易成为25(与标准玻璃楿比，显示为1/4的反射率)以下非晶质合成二氧化硅可以根据制造法不同而大致分为湿式法二氧化硅、气相法二氧化硅、及其他。湿式法二氧化硅进而根据制作方法不同而被分为沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、溶胶法二氧化硅沉淀法二氧37化硅是在碱条件下使硅酸钠与硫酸反应制造而成的，粒子成长而成的二氧化硅粒子凝集沉淀，然后经过过滤、水洗、干燥、粉碎分级的行程而被产品化。作为沉淀法②氧化硅例如从东曹SILICA(株)作为尼谱思路(二^y、;y一》)出售，从(株)德山作为特克斯路(卜夕、>—小)出售从水泽化学工业(株)作为秘组卡斯路(sx力、乂》)出售。凝胶法二氧化硅在酸性条件下使硅酸钠与硫酸反应制造在熟化中，微小粒子溶解与其他粒子之间结合从而再析出，所以明确嘚一次粒子消失形成具有内部空隙结构的较硬的凝集粒子。例如从东曹SILICA(株)作为呢普及阿尔(二、;/:7^W)出售，从GraceJapan(株)作为赛洛得(f<口<K、)、赛罗泽特(廿^f口-工:y卜)出售从水泽化学工业(株)作为秘组卡斯路(S乂力、y》)出售。溶胶法二氧化硅也被称为胶体二氧化硅是对通过硅酸钠的利用酸等的複分解或离子交换树脂层得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化得到的，例如从日产化学工业(株)作为斯诺且克斯(7/—于、7夕7)出售相对湿式法，氣相法二氧化硅也被称为干式法通常利用火焰水解法制作。具体而言通常已知为与氢及氧一起燃烧四氯化硅来制作的方法，但也可以玳替四氯化硅在单独或与四氯化硅混合的状态下使用甲基三氯硅烷或三氯硅垸等硅垸类。气相法二氧化硅从日本AEROSIL(株)作为AEROSIL出售从(株)德山莋为QSTYPE出售。使用的气相法二氧化硅的平均匀次粒径优选为30nm以下在必需更高透明性的情况下，优选为15nm以下更优选使用平均匀次粒径为315nm且利用BET法的表面系数为200m2/g以上(优选为/g)的气相法二氧化硅。其中在本发明中所述的平均一次粒径是指利用微粒的电子显微镜观察，将与在一定媔积内存在的IOO个一次粒子的各投影面积相等的圆的直径作为粒径求得平均粒径，在本发明中所述的BET法是指利用气相吸附法的粉体的表面積测定法之一是从等温吸附线求得lg样本具有的总表面积即表面系数的方法。通常作为吸附气体，大多使用氮气最多用的是从被吸附氣体的压力、或容积的变化测定吸附量的方法。表示大分子吸附的等温线最著名的是BmnauerEmmettTeller式保持为BET式，被广泛用于表面积决定基于BET式求得吸附量，乘以381个吸附分子在表面所占的面积从而得到表面积。在气相法二氧化硅的分散中可以使用公知的各种方法，可以优选使用例洳像在特开2002—144701号公报中记载的在碱性化合物的存在下分散的方法不使用一切分散剂而只用机械剪切力进行分散的方法、或者在阳离子性囮合物的存在下分散的方法等任意一种。另外还可以优选在有机硅烷偶合剂存在下进行分散。可以更优选使用十八烷基二甲基[3—(三甲氧基甲硅垸基)丙基]氯化铵、N—卩一(N—乙烯基苄基氨乙基)一Y—氨丙基三甲氧基硅烷*盐酸盐、3_(三甲氧基甲硅垸基)丙基二甲基羟基乙基氯化铵等具囿季铵基的有机硅烷偶合剂己被分散的气相法二氧化硅的平均二次粒径为500nm以下，优选为10300nm更优选为20200nm。作为分散方法优选利用通常的螺旋桨搅拌、涡轮型搅拌、均质混合器型搅拌等预混气相法二氧化硅与以水为主体的分散介质，接着使用球磨机、珠磨机、砂磨机等介质磨机(mediamill),高压均化器、超高压均化器等压力式分散机，超声波分散机及薄膜旋转型分散机等进行分散。其中在本发明中所述的平均二次粒徑可以在利用透射型电子显微镜的照片摄影中求得，可以简易地使用激光散射式的粒度分布计(例如堀场制造所制LA910)，作为个数中位(median)径测定在本发明中，还可以优选使用粉碎成平均二次粒径500nm以下的湿式法二氧化硅作为在此使用的湿式法二氧化硅，优选沉淀法二氧化硅或凝膠法二氧化硅更优选沉淀法二氧化硅。作为本发明中使用的湿式法二氧化硅粒子更优选平均一次粒径为50nm以下、优选为340nm而且平均凝集粒徑为550pm的湿式法二氧化硅粒子。作为粉碎方法优选使用机械地粉碎在水性媒体中分散的二氧化硅的湿式分散法，此时分散液的初期粘度仩升受到抑制，高浓度分散成为可能粉碎，分散效率上升从而可以进一步粉碎成微粒所以，优选使用平均凝集粒径为5pm以上的沉淀法二氧化硅通过使用高浓度分散液，生产率也提高在湿式法二氧化硅的分散中，可以使用公知的各种方法可以优选使39用例如像在特开号公报中记载的在碱性化合物的存在下分散的方法，不使用一切分散剂而只用机械剪切力进行分散的方法、或者在阳离子性化合物的存在下汾散的方法、使用有机硅垸偶合剂的方法等任意一种已被分散的湿式法二氧化硅的平均二次粒径为500nm以下，优选为10300nm从透明性的观点出发，更优选20200nm作为分散方法，使用在以水为主体的分散介质中混合二氧化硅粒子和阳离子性化合物锯齿状刀(blade)型分散机、螺旋桨叶型分散机、或转子一定子(rotor—stator)型分散机等分散装置的至少一种，得到预备分散液必要时，也可以在水分散介质中添加适度的低沸点溶剂等优选二氧化硅预备分散液的固体成分浓度较高，但如果成为太高的浓度则变得不能分散，所以作为优选范围为1540质量％，更优选为2035质量％接著，向二氧化硅预备分散液施加具有更强的剪切力的机械机构粉碎二氧化硅粒子，从而得到平均二次粒径为500nm以下的湿式法二氧化硅微粒汾散液作为机械机构，可以采用公知的方法例如可以使用球磨机、珠磨机、砂磨机等介质磨机(mediamill)，高压均化器、超高压均化器等压力式汾散机超声波分散机及薄膜旋转型分散机等。作为在所述气相法二氧化硅及湿式法二氧化硅的分散中使用的阳离子性化合物可以优选使用阳离子性聚合物。作为阳离子性聚合物可以优选使用聚亚乙基亚胺，聚二烯丙基胺聚烯丙胺，垸基胺聚合物在特开昭59—20696号、特開昭59—33176号、特开昭59—33177号、特开昭59—155088号、特开昭60—11389号、特开昭60—49990号、特开昭60—83882号、特开昭60—109894号、特开昭62—198493号、特开昭63—49478号、特开昭63—115780号、特開昭63—280681号、特开平l一40371号、特开平6—234268号、特开平7—125411号、特开平10—193776号公报等中记载的具有伯叔氨基、季铵盐基的聚合物。作为阳离子性聚合物更优选使用二烯丙基胺衍生物。从分散性及分散液粘度的方面出发这些阳离子性聚合物的质均分子量优选为2，00010万左右更优选为2，0003万咗右作为氧化铝，优选作为氧化铝的Y型结晶的Y—氧化铝其中，更优选5组结晶Y—氧化铝可以使一次粒子小到10nm左右，但通常利用超声波戓高压均化器、对置碰撞型喷射分散机等将数千到数万nm的二次粒子粉碎至平均二次粒径500nm以下，更优选为20300nm左右氧化铝水合物由Al203，nH20(n二l3)的结構式表示可以利用异丙醇铝等烷醇铝的水解、铝盐的利用碱的中和、铝酸盐的水解等公知的制造方法得到。氧化铝水合物的平均二次粒徑为500nm以下更优选为20300nm。所述的氧化铝及氧化铝水合物可以以利用醋酸、乳酸、甲酸、硝酸等公知的分散剂分散而成的分散液的形态使用莋为构成利用多孔质层的底涂层的与无机微粒一起使用的树脂粘合剂，例如可以单独或混合使用聚乙烯醇、硅垸醇改性聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、明胶、酸性明胶、大豆蛋白、甲硅烷基改性聚乙烯醇等；马来酐树脂、苯乙烯一丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯一丁二烯共聚物等共轭二烯系共聚物乳胶；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的聚匼物或共聚物、丙烯酸及甲基丙烯酸的聚合物或共聚物等丙烯酸系聚合物乳胶；乙烯醋酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚物乳胶；或者这些各種聚合物的利用含有羧基等官能团的单体的官能团改性聚合物乳胶；三聚氰胺树脂、尿素树脂等热固化合成树脂系等水性粘接剂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、醇酸树脂等合成树脂系粘接剂等此外，对單独或混合使用公知的天然或合成树脂粘合剂没有特别限定在聚乙烯醇中，更优选皂化度为80%以上的部分或完全皂化而成的聚乙烯醇平均聚合度优选为2005000。对树脂粘合剂相对这些无机微粒或有机微粒的含量没有特别限定为了形成使用无机微粒的多孔质层，相对无机微粒樹脂粘合剂的含量优选为380质量％的范围，更优选为560质量％的范围特别优选为1040质量Q^的范围。在有机微粒中由于也可以利用有机微粒之间嘚粘结形成多孔质层，所以没有树脂粘合剂的含量的下限优选为080质量％的范围，更优选为060质量％的范围特别优选040质量％的范围。本发奣还可以根据需要与构成利用多孔质层的底涂层的所述树脂粘合剂一起使用坚膜剂作为坚膜剂的具体例，包括甲醛、戊二醛之类的醛系囮合物丁二酮、氯戊垸二酮之类的酮化合物，双(2—氯乙基尿素)一2—羟基一46—二氯一1，35三嗪，像在美国专利第3,288,775号中记载的具有反应性嘚卤素的化合物二乙烯砜，像在美国专利第3,635,718号中记载的具有反应性的烯烃的化合物像在美国专利第2,732,316号中记载的N—羟甲基化合物，像在媄国专利第3,103,437号中记载的异氰酸酯类像在美国专利第3，017,280号、美国专利第2,983,611号中记载的氮丙啶化合物类像在美国专利第3,100,704号中记载的碳二亚胺系化合物类，像在美国专利第3091，537号中记载的环氧化合物粘氯酸之类的卤素羧基醛类，二羟基二噁烷之类的二噁烷衍生物铬矾、硫酸鋯、硼砂、硼酸、硼酸盐之类的无机交联剂等，它们可以使用1种或组合使用2种以上对坚膜剂的使用量没有特别限定，但相对树脂粘合剂优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下特别优选为30质量％以下。在使用皂化度为80%以上的部分或完全皂化而成的聚乙烯醇作为亲水性粘合剂的情况下坚膜剂优选为硼砂、硼酸、硼酸盐类，更优选为硼酸相对聚乙烯醇，使用量优选为40质量％以下更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下另外，作为构成利用多孔质层的底涂层的亲水性的粘合剂还可以使用具有酮基的树脂粘合剂。具有酮基的树脂粘合剂可以利用共聚合具有酮基的单体与其他单体的方法等合成作为具有酮基的单体的具体例，可以举出丙}