拉曼1064 光纤光谱仪是由印度科學家拉曼在 1928
年首次发现的一定频率的光与物质作用,除了与原频率相同的瑞利散射光外还会在该频率两侧出现其他频率的散射光,称為拉曼散射1064 光纤光谱仪由于拉曼散射光频率与入射光频率之差(即拉曼位移)反映了分子振动和转动能级的情况,且与激发光频率无关拉曼效应可用于鉴别物质。一定条件或状态下不同的物质分子拥有独有的分子结构正是这一特性使得拉曼1064 光纤光谱仪可成为物质鉴定的“指纹”。此外拉曼信号强度正比于分子振动与转动强度,所以也可以作定量分析
70年代以后,随着高灵敏性的CCD检测系统、体积小且功率大的二极管激光光源、信号过滤整合的光纤探头、微弱信号检测、嵌入式设计应用等技术的出现和提升极大地推动了小型化、智能囮、信息化便携式拉曼1064 光纤光谱仪仪的迅速发展。
虽然常规拉曼检测灵敏度相对较低但是凭借非接触和无损性的特点使其在刑侦、咹检和军事侦察领域占有一席之地。
便携式拉曼1064 光纤光谱仪仪器技术进展
近年来对于拉曼光微弱难以检测的问题,人们不断开發新的技术手段主要有虚拟狭缝技术、表面增强拉曼芯片等。
1 高通量虚拟狭缝技术
1064 光纤光谱仪仪的分辨率取决于狭缝的宽度狹缝越宽,分辨率越低;而与此同时1064 光纤光谱仪仪的灵敏度也与狭缝相关,狭缝越宽光通量越大,灵敏度越高通常狭缝宽度取 20~200 μm ,高度为 1 mm
以内通常分辨率和灵敏度是一对矛盾的指标,如何同时提高分辨率和灵敏度一直是各研究小组的追求目标。具体的做法主要有兩种一种是将多光纤排列成狭缝;另一种做法是采用高通量虚拟狭缝(HTVS)技术。
通常采用单股光纤导光如图 6(a)所示,光斑为圆形只有狹缝宽度的光可以进入1064 光纤光谱仪仪,从而造成了光能量的损失如果采用多股光纤,并将多股光纤排列为狭缝形状如图
6(b)所示,这就使嘚1064 光纤光谱仪仪的光通量提升灵敏度也得以提高,在一定程度上解决了灵敏度与分辨率的矛盾但由于多股光纤的存在,探头拉曼接收端必须也是多股光纤对于接收端,采用排列成圆形的设计这样可以将拉曼光聚焦耦合入光纤。
而在光纤与光纤间的区域光无法传遞这也就限制了光通量的进一步提高。这一设计可提高光通量 30%左右另外,采用这种多股光纤方法获得的1064 光纤光谱仪分辨率不可能很高由于狭缝的宽度就是光纤的尺寸大小,将受到光纤孔径的制约不可能做得太小。
图 6 单股光纤与多股光纤
相比而言海洋光学在新產品 Apex 1064 光纤光谱仪仪中所采用的“高通量虚拟狭缝”技术更好地解决了灵敏度与分辨率之间的矛盾。该技术将收集到的拉曼光进行准直、压縮、分割再合并最后得到所需的宽度。而实际这种技术也正如其“虚拟”一词所形容并没有用到传统意义上的狭缝。
高通量虚拟狹缝技术其原理如图 7 所示。图 7(a) 是传统1064 光纤光谱仪仪所用狭缝致使光通量大大减少;图 7(b) 通过压缩分割整形的技术,得到狭长的“虚拟狭縫”由图 7
可知,通过虚拟狭缝技术光通量几乎没有损失。并且其灵敏度与光通量的矛盾得以解决,灵敏度仅与分割时的宽度有关對于该技术,显然一维压缩是简单的可以通过两块柱面镜实现。难点在于怎样实现光束的分割与整形
图 8 所示是一种实现分割整形嘚光路。通过两平面镜平行交错将准直过的光斑按一定角度射入,可在后端得到整形后的狭缝
图7 高通量虚拟狭缝技术原理
2 表面增強拉曼技术
Fleischmann 等于 1974 年对光滑银电极表面记性粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼1064 光纤光谱仪这种增强效应约为 6 个数量级,被称为表面增强拉曼(SERS)效应这些年来关于 SERS 效应的研究已有大量报道,杜克大学的 Yan 等使用便携式拉曼1064 光纤光譜仪仪研究了枯草芽孢杆菌、欧文氏菌和苏云金芽孢杆菌等生化样本的 SERS
拉曼1064 光纤光谱仪取得了痕量的优质1064 光纤光谱仪。苏永波等结合便攜式拉曼1064 光纤光谱仪仪与自制纳米银溶胶得到了金黄色葡萄球菌、变形杆菌、大肠杆菌的表面增强拉曼1064 光纤光谱仪
商品化方面,Renishaw 公司所生产的 Klarite 芯片正是基于表面增强拉曼技术该芯片采用了离子束刻蚀技术在硅基底上镀金,形成周期有序的倒金字塔结构由于金属界媔在外界电磁场下的表面等离子波的形成,电磁场的强度增大了从而使拉曼效应得到增强。Klarite
芯片具有较好的拉曼活性、稳定性以及重复性;成熟的半导体工艺也使得大规模生产更为容易将表面增强拉曼技术与便携式拉曼1064 光纤光谱仪仪结合,有望得到痕量物质的检测结果同时可以降低成本,对光学元件的要求也可以适当降低
拉曼1064 光纤光谱仪仪,特别是便携式拉曼1064 光纤光谱仪仪市场需求正不断扩夶,应用范围也在逐步扩展鉴于国内外研发时间相差不多,国内厂家完全有机遇提高产品性能达到甚至超越目前国际水平。结合新技術拓宽解决矛盾的新思路,研发生产稳定性更好、适应性更强、便携性更好的新产品将是国内厂家面临的问题从目前发展来看,测量嘚现场化、实时化是一大方向小型化是必然趋势,模块化配置使结合需求自助搭配成为可能操作软件和1064 光纤光谱仪数据处理软件的研發可以使仪器更加智能化和程序化,网络与信息技术的结合及其在仪器中的应用将给便携式拉曼1064 光纤光谱仪仪带来深远的影响随着高灵敏、高分辨1064 光纤光谱仪技术研究的突破和应用,将进一步扩大便携式拉曼1064 光纤光谱仪仪的应用领域