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电厂水处理陶氏超滤技术手册-第09部分
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超滤装置化学清洗方法的研究
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超滤装置化学清洗方法的研究
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污水回用中浸没式超滤膜清洗技术
发布时间： 14:27:00&&中国污水处理工程网
　　申请日
　　公开(公告)日
　　IPC分类号B01D65/06; B01D65/02
　　本发明公开一种污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，包括化学清洗，其特征在于：所述化学清洗包括单一碱洗、单一酸洗或酸洗和碱洗相结合，碱洗、酸洗方法均为循环清洗、浸泡清洗相结合的清洗方法，碱洗药剂包括次氯酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠;酸洗药剂包括柠檬酸、盐酸、草酸。本发明通过在用次氯酸钠碱洗过程中加入十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠，对超滤有机物和油类污染的清洗效果显著优于常规碱洗方法，洗后超滤膜污堵减缓，运行比较稳定;碱洗后再视情况采取酸洗，酸洗过程中加入了草酸药剂，清洗彻底，超滤膜的产水流量、运行压差恢复到最好的效果。
　　权利要求书
　　1.污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，包括化学清洗，其特征在于：所述化学清洗包括单一碱洗、单一酸洗或酸洗和碱洗相结合，碱洗、酸洗方法均为循环清洗、浸泡清洗相结合的清洗方法，碱洗药剂包括次氯酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠;酸洗药剂包括柠檬酸、盐酸、草酸。
　　2.根据权利要求1所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：清洗方法包括单一碱洗，首先进行反洗，然后进行碱洗，所述的碱洗为：
　　(1)碱洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动次氯酸钠计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至11.2~12之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(2)碱洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　② 启动透过液泵，进行循环;
　　③ 循环过程中，直接将十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠倒入到超滤膜池内;
　　④ 观察清洗PH值，碱洗保持在11.2~12之间;
　　⑤ 循环30~45分钟。
　　3.根据权利要求1所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：清洗方法包括单一酸洗，首先进行反洗，然后进行酸洗，所述的酸洗为：
　　(1)酸洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动盐酸和柠檬酸计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至2~2.2之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(2)酸洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　②启动透过液泵，进行循环;
　　③循环时，直接将草酸倒入到超滤膜池内;
　　④观察清洗PH值，酸洗保持在2~2.2之间;
　　⑤循环30~45分钟。
　　4.根据权利要求1所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：清洗方法包括以下步骤：
　　(1)反洗
　　①超滤装置进水阀关闭，继续过滤到膜池内的液位至1.1~1.2米;
　　②超滤装置的进气压力为1.5bar<P<2.5BAR，气水同时进入膜池，气擦洗时间为30~35秒，水位加至2.2~2.3米，气擦洗完毕后，将超滤装置内部的排尽;
　　(2)碱洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动次氯酸钠计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至11.2~12之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(3)碱洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　②启动透过液泵，进行循环;
　　③循环过程中，直接将十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠倒入到超滤膜池内;
　　④观察清洗PH值，碱洗保持在11.2~12之间;
　　⑤循环30~45分钟;
　　(4)酸洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动盐酸和柠檬酸计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至2~2.2之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(5)酸洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　②启动透过液泵，进行循环;
　　③循环时，直接将草酸倒入到超滤膜池内;
　　④观察清洗PH值，酸洗保持在2~2.2之间;
　　⑤循环30~45分钟。
　　5.根据权利要求2或4所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：所述碱洗药剂的浓度分别为：次氯酸钠的浓度为0.18~0.22%;十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.045~0.05%;三聚磷酸钠的浓度为0.09~0.1%。
　　6.根据权利要求2或4所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：针对膜池热水容量为10吨水时，所述碱洗药剂的用量分别为：次氯酸钠36kg~40十二烷基苯磺酸钠4.5kg~5三聚磷酸钠9kg~10kg。
　　7.根据权利要求3或4所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：所述酸洗药剂的浓度分别为：盐酸的浓度为0.38~0.4%;柠檬酸的浓度为1.8%~2%;草酸的浓度为0.48%~0.5%。
　　8.根据权利要求3或4所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：针对膜池热水容量为10吨水时，所述酸洗药剂的用量分别为：盐酸的38kg~40柠檬酸180kg~200草酸48kg~50kg。
　　9.根据权利要求2~4任一项所述的污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，其特征在于：所述碱洗循环的次数为2~3;所述酸洗循环的次数为2~3次。
　　说明书
　　污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法
　　技术领域
　　本发明涉及一种污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，属于滤膜清洗及回用技术领域。
　　背景技术
　　进入21世纪，工业化和城市化使全球环境日益恶化，出现严重的资源短缺和环境污染现象。水资源就是其中之一。
　　在全国城市用水中，工业用水平均约占70%，工业生产用水后排放出大量的工业废水，又是水体污染的主要污染源。近30 年来，超滤技术的发展极为迅速，在污水回用方面的应用也愈加广泛，对于减少污水排放，降低自然水体负荷，以及开源节流，降低新水消耗方面做出了很大的贡献。
　　超滤是一种膜分离技术，其膜为多孔性不对称结构。过滤过程是以膜两侧压差为驱动力，以机械筛分原理为基础的一种溶液分离过程。在污水回用中，常用作反渗透膜的预处理装置，在此过程中，超滤膜极易受到污染，处理液中的微粒、胶体粒子、有机物和微生物等大分子溶质与膜产生物理化学作用或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉淀使膜孔变小或堵塞，导致膜的透水量或分离能力下降。
　　通过反洗，维护清洗及化学清洗恢复其性能，保证膜的长期有效运行。生化系统对动植物油类的去除率可达到80%左右，但对工业油类去除率相对很低。未被生化处理后的油类进入超滤膜系统，极易在膜表面形成油膜，堵塞膜孔，导致膜通量下降，产水率降低，跨膜压差增大。普通的酸洗或碱洗无法快速、有效地恢复其性能，这就需要在运行实践过程中不断对化学清洗方法进行改进，针对性地进行清洗。
　　发明内容
　　本发明提供了一种污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，通过反洗及化学清洗恢复其性能，保证膜的长期有效运行。其中化学清洗包括酸洗和碱洗两种，针对不同的污染源采取相应的清洗药剂和措施。
　　本发明采用的技术方案是：
　　本发明提供的一种污水回用中浸没式超滤膜的清洗方法，包括化学清洗，所述化学清洗包括单一碱洗、单一酸洗或酸洗和碱洗相结合，碱洗、酸洗方法均为循环清洗、浸泡清洗相结合的清洗方法，碱洗药剂包括次氯酸钠、十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠;酸洗药剂包括柠檬酸、盐酸、草酸。
　　超滤膜在过滤一定水量或一定时间后，超滤膜会受到污染和堵塞，产水量会减少，超滤膜的跨膜压差上升。该系统设计，当运行时间达到30min，超滤自动进入反洗状态;当超滤膜的跨膜压差大于设定的值或达到设计运行时间时，电脑程序自动进行清洗。
　　下面就单一碱洗和单一酸洗的清洗过程介绍。
　　所述的碱洗为：
　　(1)碱洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动次氯酸钠计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至11.2~12之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(2)碱洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　② 启动透过液泵，进行循环;
　　③ 循环过程中，直接将十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠倒入到超滤膜池内;
　　④ 观察清洗PH值，碱洗保持在11.2~12之间;
　　⑤ 循环30~45分钟。
　　所述的酸洗为：
　　(1)酸洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动盐酸和柠檬酸计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至2~2.2之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(2)酸洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　②启动透过液泵，进行循环;
　　③循环时，直接将草酸倒入到超滤膜池内;
　　④观察清洗PH值，酸洗保持在2~2.2之间;
　　⑤循环30~45分钟。
　　采用酸洗和碱洗相结合的清洗方法，具体包括以下步骤：
　　(1)反洗
　　①超滤装置进水阀关闭，继续过滤到膜池内的液位至1.1~1.2米;
　　②超滤装置的进气压力为1.5bar<P<2.5BAR，气水同时进入膜池，气擦洗时间为30~35秒，水位加至2.2~2.3米，气擦洗完毕后，将超滤装置内部的污水排尽;
　　(2)碱洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动次氯酸钠计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至11.2~12之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(3)碱洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　②启动透过液泵，进行循环;
　　③循环过程中，直接将十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠倒入到超滤膜池内;
　　④观察清洗PH值，碱洗保持在11.2~12之间;
　　⑤循环30~45分钟;
　　(4)酸洗药剂浸泡
　　①通过热水泵对膜池进水，该过程中，打开清洗进药阀，启动盐酸和柠檬酸计量泵，根据在线pH计灵活调整pH至2~2.2之间;
　　②加药完成，浸泡30~45分钟;
　　(5)酸洗循环
　　① 打开超滤装置的清洗循环阀;
　　②启动透过液泵，进行循环;
　　③循环时，直接将草酸倒入到超滤膜池内;
　　④观察清洗PH值，酸洗保持在2~2.2之间;
　　⑤循环30~45分钟。
　　进一步地，所述碱洗药剂的浓度分别为：次氯酸钠的浓度为0.18~0.22%;十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.045~0.05%;三聚磷酸钠的浓度为0.09~0.1%。针对膜池热水容量为10吨水时，所述碱洗药剂的用量分别为：次氯酸钠36kg~40十二烷基苯磺酸钠4.5kg~5三聚磷酸钠9kg~10kg。
　　进一步地，所述酸洗药剂的浓度分别为：盐酸的浓度为0.38~0.4%;柠檬酸的浓度为1.8%~2%;草酸的浓度为0.48%~0.5%。针对膜池热水容量为10吨水时，所述酸洗药剂的用量分别为：盐酸的38kg~40柠檬酸180kg~200草酸48kg~50kg。
　　更进一步地，所述碱洗循环的次数为2~3次;所述酸洗循环的次数为2~3次。
　　超滤机组在清洗过程中是不能加温的，清洗时水温加热后进入膜池，浸没式超滤属于敞开式水池，冬季水温下降速度快，清洗进水在35℃时进入膜池后温度降至28℃，经过四小时循环浸泡后降至20℃以下，根据季节的变化调整清洗水温度，循环后保持在25℃~28℃，能达到最好的清洗效果。
　　酸洗PH控制在2~2.2之间，碱洗PH控制在11.2~12之间。要求先进行碱洗，后酸洗，或针对性的单一清洗。
　　本发明的有益效果：
　　(1)本发明提供了三种清洗方法：单一碱洗、单一酸洗或酸洗和碱洗相结合的方法，可以视超滤膜的情况而定清洗方法;
　　(2)碱洗过程中，通过在用次氯酸钠碱洗过程中加入十二烷基苯磺酸钠和三聚磷酸钠，对超滤有机物和油类污染的清洗效果显著优于常规碱洗方法，洗后超滤膜污堵减缓，运行比较稳定;
　　(3)酸洗过程中加入了草酸药剂，清洗彻底，超滤膜的产水流量、运行压差恢复到最好的效果。济南大学 硕士学位论文 超滤工艺处理微污染水源水研究 姓名：王占金 申请学位级别：硕士 专业：市政工程 指导教师：贾瑞宝;于衍真
蔓曼曼曼量量曼曼曼曼皇｜一一＿一Ｉ济南大学硕Ｌ学位论文．Ｉ一｜ＩＩ曼曼！曼曼曼皇曼曼曼曼蔓量曼皇曼曼皇曼曼皇曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓 要摘本课题采用国产ＰＶＣ合金超滤膜对济南南部山区和济南黄河水厂微污染水源水 进行了直接超滤处理研究，系统地研究了直接超滤对水中污染物去除效果及其运行参 数影响因素，针对直接超滤存在的问题，对直接超滤工艺进行升级改造，增加直接超 滤前处理工艺——气浮或二氧化氯＼混凝，以应对直接超滤运中存在的不足、提高或 改善其运行和去除污染物性能。研究结果如下： （１）直接超滤工艺对水中浊度、藻类、细菌等污染物质有着较好的去除能力， 去除率达到了９７％以上。通过超滤膜的截留作用，其出水浊度也仅为０．１ ＮＴＵ左右， 且出水大肠菌群也未曾检出，可见超滤对于水中大分子污染物质有着较好的去除效 果。该工艺对于水中有机污染指标ＵＶ２５４以及ＣＯＤＭｎ，单独依靠超滤工艺的过滤对其 的去除能力有限，去除能力分别不足１５％和３０％，对ＴＯＣ的去除能力也仅为３０％， 超滤工艺并不能有效的改善水中有机污染的状况。直接超滤后总嗅味量和土臭素去除 率分别为３８％和２４％，对三氯甲烷前质、四氯化碳前质去除率分别为４２％、６７％， 和二氯一溴甲烷前质和一氯二溴甲烷前质几乎没有去除效果。试验发现原水水质对膜 通量和膜压差的影响较大，ＴＯＣ平均为２．０ ｍｇ／Ｌ原水比ＴＯＣ平均为３．８ ｍｇ／Ｌ原水膜 通量高近３０％，膜压差约低３８％。因此直接超滤出水完全可以保证对水中浊度、藻类、 细菌、大肠菌群的去除。但对有机物消毒副产物去除效果有限，膜污染严重。 （２）针对直接超滤存在的问题进行了超滤前气浮和二氧化氯／混凝预处理，结论 为：通过试验研究确定气浮．超滤组合工艺混凝剂最佳投量为８ ｍｇ／Ｌ，二氧化氯／混凝 ．超滤组合工艺二氧化氯最佳投量为Ｏ．１ｍｇ／Ｌ。在最佳投加量下，与直接超滤相比，气 浮．超滤和二氧化氯／混凝一超滤两种工艺对ＣＯＤＭｎ的去除率分别提高３０％和１０．１％， 对ＵＶ２５４的去除率分别提高３５％和４２．９％。说明通过气浮和二氧化氯／混凝预处理超滤 工艺对有机物去除率大幅提高；虽然直接超滤对叶绿素ａ和藻类去除率均接近１００％， 但超滤滤池负担过重。气浮和二氧化氯强化混凝预处理对叶绿素ａ去除率分别为６０％ 和３５％，对藻类去除率分别为５４％和７０％，因而两种预处理工艺可有效解决缓解了 膜污染问题，就对藻类去除效果而言，二氧化氯强化混凝优于气浮；直接超滤对总嗅 昧量物质土臭素去除率为２４％，气浮．超滤工艺为５０％，Ｃ１０２／ＰＡＦＣ．超滤组合工艺土 臭素去除率为５８％，两种预处理工艺对土臭素去除率比直接超滤分别提高２６％和 ３２％；气浮．超滤对三氯甲烷、四氯化碳前质的去除率为６１％和９７％，比直接超滤提Ｖ曼曼曼曼皇曼曼曼皇曼皇舅Ｉ超滤Ｔ艺处理微污染水源水研究ＩＩ，Ｉ一一Ｉ—Ｅ．二－Ｉ曼曼曼皇毫曼景曼曼曼曼曼量曼！鼍曼曼曼皇曼篡曼量鼍曼舅曼高为１９％和３０％，两种工艺对二氯一溴甲烷前质和一氯二溴甲烷前质几乎没有去除效 果，说明气浮对消毒副产物前质去除效果有一定提升，而Ｃ１０２／ＰＡＦＣ－超滤工艺氯酸 盐和亚氯酸盐均不会超标，即使投量为０．Ｓｍｇ／Ｌ也能满足要求；气浮一超滤和二氧化 氯／混凝．超滤组合工艺分别比直接超滤膜压差下降２５％和１８％，膜通量上升１０％和 ８％，因此两种预处理工艺有效缓解膜污染问题。关键词：超滤；微污染；气浮；消毒副产物前体物；膜清洗Ｖｌ济南人学硕｝’学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＰＶＣ ａｌｌｏｙ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ Ｕｅａｔｅ ｍｉｃｒｏ—ｐｏｌｌｕｔｅｄｓｏｕｒｃｅｗａｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅＪｉｎａｎｓｏｕｔｈｅｒｎ ｍｏｕｎｔａｉｎｒｅｇｉｏｎ ａｎｄＹｅｌｌｏｗＲｉｖｅｒ．Ｉｔ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎｆｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｗａｔｅｒｐｏｌｌｕｔａｎｔｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｂａｓｉｎｇｏｎｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｗａｓｅｘｉｓｔｅｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｗｈｉｃｈｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ－ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ／ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄ ｒｅｍｏｖａｌｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ａｓ（１）Ｔｈｅｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ ａｂｉｌｉｔｙ ｔｏｐｏｌｌｕｔｅｒ，ｓｕｃｈｔｕｒｂｉｄｉｔｙ，ａｌｇａ，ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｉｎｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｗａｔｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｍｏｖｉｎｇｒａｔｅｉｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ９７％．Ｈｏｌｄｉｎｇ ｂａｃｋ ｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｍａｋｅ ｔｈａｔ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｗａｔｅｒｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｉｓ ｌｏｗｅｒ ｔｈａｎ Ｏ．１ ＮＴＵ， ｒｅｍｏｖａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆｃｏｌｉｆｏｒｍ ｂａｃｔｅｒｉａ Ｗａｓｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ．Ｉｔ ｉＳ ｏｂｖｉｏｕｓ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒｔｈｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ｐｏｌｌｕｔｅｒ ｉｎ ｗａｔｅｒ．Ｉｔ ｉｓ ｌｉｍｉｔｉｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｍｏｖａｌａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｗａｔｅｒｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ＵＶ２５４ ａｎｄ ＣＯＤＭｎ，ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ Ｗａｓｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｉｓ ｏｎｌｙ ３０％．Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｏｌｌｕｔｅｓ１ ５％ａｎｄ ３０％ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｏｅＣａｎｎｏｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｎ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｗａｔｅｒ．Ｔａｓｔｅ ａｎｄ ｏｄｏｒ ａｎｄ ｇｅｏｓｍｉｎ ｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ ｗｅｒｅ３８％ａｎｄ２４％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｗｅｒｅ ４２％ａｎｄｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ ａｎｄ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ６７％，ＣＨＢｒＣｌ２ａｎｄＣＨＢｒ２ＣＩ ｈａｓｎｏｔｂｅｅｎｒｅｍｏｖｅｄ ｎｅａｒｌｙ ｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｆｌｕｘｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒａｗ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｉｎｆｕｅｎｃｅ ｇｒｅａｔｌｙ ｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｆｌｕｘ ｉｓ ｈｉｇｈｅｒ ３０％ｗｈｉｌｅ ｒａｗ ｗａｔｅｒ ｏｆ Ｔｏｅｅｑｕａｌｌｉｎｇ ２．０ ｍｇ／Ｌ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｔｏ ａｖｅｒａｇｅ Ｔｏｅ ３．８ 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ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｒｅｍｏｖｅ ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｌｌ６０％ａｎｄ３５％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｒａｔｅ ｏｆ ａｌｇａｅ ａｌｅ５４％ａｎｄ ７０％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇ．Ｃｈｌｏｒｉｎｅａｌｌｅｖｉａｔｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｄｉｏｘｉｄｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔＯ ｆｌｏａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｌｇａｅ．ＧｅｏｓｍｉｎｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉＳ ２４％ｗｉｔｌｌ ｄｉｒｅｃｔｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，５０％谢ｔ１１ ｆｌｏａｔａｔｉｏｎ—ＵＦ，５８％谢ｔｌｌｒａｔｅＣ１０２／ＰＡＦＣ—ＵＦｃｏｍｂｉｎｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｒｅｍｏｖａｌｏｆ ｔｗｏ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｔｏｇｅｏｓｍｉｎ ｉｓ ｒａｉｓｅｒ ２６％ａｎｄ ３２％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｔｈａｎ ｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ ａｎｄｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｉｓ ｒａｉｓｅｒ １ ９％ａｎｄ ３０％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｒｅ６ １％ａｎｄ ９７％ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈａｎｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｔｗｏ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ｎｏｔ ｂｅｅｎｒｅｍｏｖｅｄ ｎｅａｒｌｙ ｗｉｔｈ ＣＨＢｒＣｌ２ ａｎｄ ＣＨＢｒ２Ｃ１．Ｓｏ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｏｍｅ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｉｓ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｎ ｆｌｏａｔｉｏｎ—ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ．Ｃ１０２／ｃｈｌｏｒａｔｅ ａｎｄ ｃｈｌｏｒｉｔｅ ｉｓｎｏｔｌｉｍｉｔ ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ ｉｎ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ—ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｔ Ｃａｎ ｓａｔｉｓｆｙ ｔｈｅ ｒｅｑｕｅｓｔ ｅｖｅｎ ｉｆ ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ ｄｏｓａｇｅ ｉｓ ０．５ｍｅｄＬ．Ｔｈｅ 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量指标明显改善，但地表水污染依然严重，总体面临的环境形势仍很严峻。全国地表 水中高锰酸盐指数年平均浓度为５．７ ｍｇ／Ｌ，第一次达到三类水质标准，比上一年下降 １２．３个百分点，比２００５年下降２０．８个百分点。我国地表水污染依然严重，长江、黄 河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河七大水系总体水质与上年持平。２００条河流４０９ 个断面中，一类至三类、四类至五类和劣五类水质的断面比例分别为５５．Ｏ％、２４．２％ 和２０．８％。珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河、辽河为中度 污染，海河为重度污染。在监测营养状态的２６个湖泊及水库中，呈富营养状态的占 ４６．２％。公报还指出，我国农村环境问题同益突出，生活污染加剧，面源污染加重，超滤工艺处理微污染水源水研究工矿污染凸显，饮水安全存在隐患，呈现出污染从城市向农村转移的态势。１．１．２济南南部山区水质特征济南市南部山区卧虎山水库和锦绣川水库分别为南郊水厂和分水岭水厂提供原 水供应，为南部４０万居民提供生活饮用水。目前，水源水质不断恶化，相继爆发了 南郊水厂隐孢子虫污染和卧虎山水库死鱼等水质污染事件，且具有夏季高藻、高有机 物，冬季低温低浊的水质特征。主要表现在： １）浊度平均不高，但波动幅度较大：卧虎山水库水浊度平均值约为７～８ＮＴＵ，７、８月份因为降雨升高，最高可超过１００ＮＴＵ。２）嗅味较大，呈明显土臭味：全年 大部分时候都有明显土臭味，臭味３级，滤后水为１．２级，用户出水加热后臭味仍很 明显。３）色度较高，成色物质为腐殖酸：平均值为２０度，最高达４０度。有研究表 明，卧虎山水库水经过滤后分子量大于３０００的超滤膜上有一层淡黄色的胶粘物，这 说明形成色度的有机物主要是胶体有机物和尺寸更大的有机物，而一般大于１０００的 有机物主要是腐殖质类（腐殖酸和富里酸）有机物，富里酸分子量一般小于２０００， 在水中呈真溶液，因此腐殖酸是主要的成色物质。４）氨氮平均浓度较低：平均值为０．２ｍｇ／Ｌ左右，且大多时候在０．２ ｍｇ／Ｌ以下，其中８月份浓度最高，但也不超过１．０ｍｇ／Ｌ，ｍｇ／Ｌ。５）有机物偏高：耗氧量（ＣＯＤｒ，，ｔｎ）平均值２．６ ｍｇ／Ｌ左右，最高值为５．６ＵＶ２５４平均约为０．１８ ｃｍ一，ＧＣ．ＭＳ检出物主要为乙苯，邻／间二甲苯，萘，酞酸二丁 酯等有机物。６）水体富营养化，存在藻类污染：卧虎山水库水中ＴＮ６ ｍｇ／Ｌ，ＴＰ Ｏ．０２ｍｇ／Ｌ。～般认为ＴＰ浓度Ｏ．０２ ｍｇ／Ｌ，ＴＮ浓度０．２ｍｇ／Ｌ，是水体富营养化的发生浓度， 而卧虎山水库的ＴＮ、ＴＰ达到相当高的水平，为水生植物的生长提供了丰富的营养物 质。叶绿素ａ达到了１７．４肛ｇ／Ｌ，存在严重的藻类污染。 综上所述，南部山区水源水存在的主要问题为浊度有时候偏高、色度较高，嗅味 明显，其污染物以藻类和有机物为主。１．１．３饮用水水质标准的提高人类评价饮用水质量的最早参数仅限于感官的；包括由视觉、嗅觉和味觉所感受 的浊度、颜色、肉眼可见异物、嗅和味几个参数。随着社会经济的发展和人民生活水 平的不断提高，人们的健康意识不断增强，对饮用水的水质要求也相应提高了，即使 过去长期认为与人体健康无关的浊度这一感官性参数，现已与健康联系起来，嗅味这 两个参数也不例外【２１。在这一背景下，国家于２００６年颁布实施的《生活饮用水卫生 标准》（ＧＢ５７４９．２００６）对城镇居民生活饮用水的水质提出了更高的要求。与国标《生２济南大学硕ｔ学位论文活饮用水卫生标准》（ＧＢ５７４９．８５）相比，《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ５７４９．２００６）的 检测项目由３５项增加到１０６项，增加了７ｌ项，修订了８项。其中常规检测项目４２ 项，非常规检测项目６４项，对各指标的限值也更为严格，如浊度要求＜１ ＮＴＵ，以前 规定为＜３ ＮＴＵ；新标准对细菌总数要求小于８０个／ｍＬ，旧标准规定为＜１００个／ｍＬ。 同时增加了毒理学指标和微生物指标中无机和有机化合物，如贾第鞭毛虫、隐孢子虫、 各种预氧化剂和消毒剂产生的消毒副产物等指标。１．１．４常规工艺的局限性随着经济的发展，我国环境污染问题日益严重，水环境问题尤其突出，工业废水、 养殖废水、生活污水等的未达标排放，严重污染着水体环境，严重威胁人们的身体健 康，阻碍了经济的可持续发展，常规水处理工艺（“混凝．沉淀．过滤．消毒）工艺越来 越不能适应人们对水质的要求。通过查阅国内外相关文献，认为常规饮用水处理工艺 的局限性主要表现在以下几个方面： （１）受污染水源水经常规混凝、沉淀剂过量工艺只能去除水中有机物的２０％－＇－－＂ ３０％，而且由于溶解性有机物的存在，不利于破坏胶体的稳定性而是常规应用水处理 工艺对原水浊度去除效果也明显下降。用增加混凝剂投量的方式改善处理效果，不仅 使水处理成本上升，而且可能使水中金属离子浓度增加，不利用人体健康。 （２）氨氮在地面水中普遍存在，是目前水环境中的主要污染指标之一。氨氮以溶解 于水中的离子的形式存在，常规饮用水处理工艺中混凝沉淀对溶解状态的无机离子去 除效果十分有限，去除氨氮的效果通常只有１０％左右。 （３）常规饮用水处理工艺对水中微量有机污染物没有明显的去除效果，水中有机物 的数量，尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大。 （４）用氯气对应用水进行消毒后，会在水中生成致癌物质，如氯仿、溴二氯甲烷以 及其它消毒副产物（ＤＢＰｓ）。更多研究表明：地面水特别是当水中腐殖酸和富里酸的 含量很高时，用氯气处理后三卤甲烷的含量会显著提高。最终的消毒剂及消毒副产物 条例（ＤＢＰＲ）规定，饮用水三卤甲烷总量的最大允许浓度（ＭＣＬ）为０．０８０ｍｇ／Ｌ， 并将此规定延伸至所有相似的水体。 （５）高含藻原水进入净水厂后在光合作用下，水中ＰＨ至升高，且由于藻类作用， 溶解氧增加，矾花密度降低，沉淀去除率下降，导致需要投加的混凝剂增多；藻类物 质在滤池中可大量繁殖，会使滤料层堵塞，时过滤周期缩短，减少产水量，增加冲洗 水量并影响出水水质；对水质影响更为严重的是有些藻类的降解产物中含有四氯乙 烷、二甲基二硫化物等毒性物质，能引起人、动物中毒。３超滤１＝艺处理微污染水源水研究（６）剑水蚤类浮游动物抗氧化性较强，常规处理的消毒工艺难以将其杀灭；剑水 蚤还具有游动性，很容易穿透滤池进入管网，在一些水厂的清水池乃至管网水中，都 曾发现过剑水蚤。 由上可见，在水源受污染情况下，由于常规应用水处理工艺的局限性，处理后的 生活饮用水安全性难以保证。饮用水水质标准的更加严格，传统工艺处理很难达到要 求，膜技术已受到人们日益广泛的研究及应用。１．２饮用水超滤膜技术超滤是在压差推动力作用下进行的筛分过程，超滤的分离效果为分子级的，可滤 除粒径为１０．１００ ｎｉｎ，它可截留溶液中大分子溶质。１．２．１基本原理超滤是在静压差的推动作用下进行的液相分离过程，从原理上来说，为筛孑Ｌ分离 过程，工作原理如图１．１所示，当原料液中含有污染物Ａ和污染物Ｂ的混合溶液通过 超滤膜时，水和小于膜孔的 低分子污染物Ｂ通过超滤膜 成为超滤液，而大于膜孔的 高分子污染物Ａ则被截留成 浓缩液（见图１．１）。一般认 为筛分作用是超滤的分离机 理，由于污染物Ｂ分子太大， 不能进入膜孔，从而被截流； 或者由于大分子污染物在膜 孔中的流动阻力大于溶剂和 小分子污染物，不能进入膜孔。膜表面的化学性质也是影响超滤分离的一个重要因素， 被截流的污染物与膜材料的相互作用。超滤膜对溶质的分离过程通常包括以下几个机 理：①膜表面及微孔内吸附；②孔中停留而被去除；③膜表面的机械截留（筛分）。 ④膜面沉积（滤饼层或凝胶层）的截留作用。图１．１超滤工作原理ｆｉｇ １．１ ｕｌｔｒａｆｉｉｔｒａｔｉｏｎ ｗｏｒｋｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ●‰７超滤膜ｒ＿——ｊ＼，１．２．２超滤膜的性能表征１．２．２．１渗透速率 渗透速率是膜性能的重要指标，主要用来表征超滤膜过滤原水中杂质的速率。渗 透速率可由公式（１．１）计算得到，渗透速率分为纯水渗透速率和溶液渗透速率，纯水渗４济南大学硕ｉｊ学位论文透速率可用于膜的性能指标的标定。 一般情况下，超滤纯水渗透速率约为２０．１ ０００Ｌ／（ｍ２．ｈ），１：垒么ｆ式（１．１）其中：Ｊ表示渗透速率， Ｑ表示渗透量， ｔ表示过滤时间， Ａ表示膜面积 实际上由于原水水质的不同，膜的溶液渗透速率约为１．１００Ｌ／（ｍ２．ｈ）。影响渗透速 率的因素有：温度、进水流速、进水的物理化学性质和浓度、设计因素及清洗方法等。 １．２．２．２截留相对分子量 截留相对分子量（ＭＷＣＯ）是用来表示超滤膜的孔径，而且可以表征膜的分离特 性。通常定义为膜对某表征物截留率为９０％时，所对应的相对分子质量为该膜的截留 相对分子量，说明截留相对分子量并不是是膜孔径的绝对值，更不是膜孔径的最大值。 目前认为，截留分子量的定义并很不严格，测定方法也未统一。通常的作法是采 用一系列化合物（相似化学性质的不同分子量）进行截留试验，在所得的曲线上求得 截留率大于９０％的分子量即为截留分子量。显然，截留分子量越小，截留率就越大， 膜截留能越佳。超滤膜的操作压力较小，一般为０．１．０．５Ｍｐａ之间。 １．２．２．３超滤工作模型 根据分离目的和膜结构的不同，超滤过滤过程一般可分为两种工作方式：一种是 错流过滤，即原水中一部分垂直透过膜，另一部分与膜平行而溢流；另一种是死端式 过滤，即原水中能透过膜的成分全部垂直流过膜。 死水端过滤具有设备简单、能耗低、截留率高的优点。对超滤处理较稀溶液，死 水端过滤有更大的实用性。错流过滤方式的优点是渗透通量能在较长时间保持在一个 稳定水平，虽然由于膜污染的存在，错流过滤也需要周期性地清洗及更换，但其周期 要比死水端过滤长，该种过滤方式的主要局限性是能耗较高，装置较复杂。两种超滤 方式各具特点，进行超滤地优化设计时，除了要选择适当地膜组件外，还应根据料液的性质采用有效的操作方式【３１。１．２．３超滤过程中的浓差极化在压力驱动过程中，由于膜的选择透过性，水和小分子可以透过膜，而大分子溶 质则被膜所阻拦并不断累积在膜表面，使溶质在膜面处的浓度Ｃｍ高于溶质在主体溶５曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼！曼曼曼曼曼曼ＩＩＩｌｌ｜Ｉ——＿一一．曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼舅超滤下艺处理微污染水源水研冗液中的浓度Ｃｂ。在浓度梯度作用下，溶质由膜表面向主体溶液反相扩散，形成边界 层，使流体阻力与局部渗透压增加，从而导致水的透过通量下降，这种现象成为浓差 极化。浓差极化导致膜的传质阻力增大，渗透通量减小，并改变膜的分离性能。由于 进行超滤的溶液主要含有大分子，其在水中的扩散系数极小，导致超滤浓差极化现象 较为严重。 边界层ｊ膜Ｃ。，边界层凝胶层膜， Ｌｇｗｅ一．．■一◆３ｗＣ一 —◆．一■一｜。主体Ｃｂ溶漓一弘ｄｘ／／７ —／（ａ）一Ｄ堕 ｄｘ｝，主体Ｃｂ溶蝻７（ｂ） 图１．２膜表面的溶质浓度分布及凝胶层Ｆｉｇ １．２ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄｃａｋｅ ｌａｙｅｒｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｓｏｌｕｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ａ）膜面附近的溶质浓度分布；（ｂ）浓差极化所形成的凝胶层 （ａ）ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｒｆａｃｅ；（ｂ）ｃａｋｅ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ在稳定状态下，厚度为仃ｍ的边界层内泡面浓度是恒定的（见图１．２）。取厚度为出 的微元体，可推导处一维传质微分方程Ｌ等一。窘＝。／。ｃ—Ｄｄ，Ｃ：Ｃ１ 式中：Ｃ．水中的溶质浓度 Ｄ．溶质在水中的扩散系数，ｃｍ２／ｓ Ｃ１．积分常数Ｊｗ．水的透过通量，ｃｍ３／ｃｍ２．ｓ式（１．２）式（１．３）Ｄ塑在式１．３中，Ｊｗ表示向着膜的溶质通量， 出表示由于扩散从膜面返回主体溶 液的溶质通量，在稳态下其差值等于透过膜的溶质质量Ｊ。。因此，上是可改写为：以：，。ｃ—Ｄ军式（１．４）由Ｊｓ＝ＣｆＪｗ，其中Ｃｆ为滤过液的溶质浓度，单位ｍｇ／ｃｍ３。边界条件为：ｘ＝０，Ｃ＝Ｃｂ；历雨大掌坝ｔ学位论文ｘ２仃ｍ，Ｃ＝Ｃｍ，积分简化得：，１，，＝Ｋｉｎ孚Ｌ６式（１．５）式中Ｋ：Ｄｌ／ ／％，称为传质系数。由式可知，膜的渗透通量虽与操作压力无关，主要决定于边界层内的传质情况，但增大压力势必提高透水通量，因而膜面的溶质浓 度增大，Ｃｍ／Ｃｂ值亦增大，则浓差极化现象就越严重。在稳态下，Ｊｗ与Ｃｍ之间总保 持着式１．５所表达的函数关系。Ｎ；＇Ｉ－，式中边界层的厚度仃ｍ主要与流体力学条件有关， 当平行与膜面的水流速度较大时，仃ｍ较薄；而扩散系数Ｄ则与溶质性质以及温度有 关。在大分子溶液超滤过程中，由于Ｃｍ值急剧增加，结果使极化膜数即Ｃ。。。／Ｃｂ比值 迅速增大。在某一压力差下，当Ｃｍ值达到这样的程度，以致大分子物质很快被压密 成凝胶，此时膜面溶质浓度称为凝胶浓度，以Ｃｇ表示。于是，式１．５相应的改写为：ｒ厶＝后ｌｎ≥Ｌ，６式（１．６）在此情况下，Ｑ为一固定值，其值大小与该溶质在水中的溶解度有关，因而透过 膜的水通量亦为定值。若加大压力，溶质反向扩散通量并不增加，在短时间内，虽然 透过水通量有所提高，但随着凝胶层厚度增大，所增加的压力很快被凝胶层阻力所抵 消，透水通量又恢复到原有的水平，因此由式１．６可知： （１）一旦生成凝胶层，透水通量并不随压力增大而增加； （２）透过水通量与进水溶质浓度Ｃｂ的对数值呈直线关系减少； （３）透水通量还取决于某些与边界厚度有关的流体力学条件。 由于浓差极化使超滤渗透通量下降，采取相应的措施有： （１）预先除去溶液中大颗粒；（２）增加料液流速以提高传质系数；（３）选择适当的操作压力； （４）对膜表面进行改性； （５）定期对膜进行清洗。１．２．４膜的清洗在实际的超滤过程中，随着过程的进行，浓差极化和膜污染总要出现，当运行一 段时间后，都需要采用适当的方法进行周期性地清洗，以保持－一定的渗透通粘，并保 证膜的使用寿命。清洗方法的选择主要取决于膜的构造、种类、污染物性质。有时需７超滤Ｔ艺处珲微污染水源水研究要多种方法结合使用。常用的清洗方法有：水力清洗、化学清洗、机械清洗、电清洗 和超声清洗。１．３膜处理技术在饮用水处理方面的应用在水处理应用中膜技术的基本原理：利用原水中的水分子可以透过分离膜的能 力，而污染物质不能透过分离膜，在外力作用下对原水中杂质进行分离，从而得到可 以饮用的水。目前国内外以压力为推动力的膜分离技术主要包括反渗透（ＲＯ）、纳滤 （ＮＦ）、超滤（ＵＦ）以及微滤（ＭＦ）。 反渗透与纳滤能够除去水中大部分的杂质，包括各种离子、分子、有机胶体、细 菌、病毒等。但与超滤相比，反渗透与纳滤对进水水质要求高，预处理复杂，运行压 力高，而且能耗大，该膜由于良好的截留性能，将大多数无机离子等从水中去除，长 期饮用该水，将会影响人体健康，故不宜作为水厂的处理工艺。 超滤膜的切割分子量为１０３．１０６ Ｄａ，孔径为１０．１００ｎｍ，能有效截留水中胶体、大 分子化合物、细菌和藻类等杂质。而且操作压力低，因此在自来水处理行业具有广阔 的应用前景。 在１９９１—１９９３年间，日本进行了名为ＭＡＣ２１（ＭｅｍｂｒａｎｅＡｑｕａ Ｃｅｎｔｕｒｙ２１）的研究项目，主要研究微滤和超滤膜在固液分离中的应用，并且采用低压膜过滤技术组建了 三十多座小规模的的水厂。在随后三年间，日本又进行了ＮｅｗＭＡＣ２１项目的研究， 该项目主要研究内容包括纳滤和微滤、超滤技术与其它处理工艺相结合的技术。主要 去除或分离的目标污染物质包括合成有机物，消毒副产物，嗅，味，病毒等污染物。 法国Ａｑｕａｓｏｕｒｃｅ公司采用超滤工艺建成很多水厂。在十年前，人们还认为当水 厂的规模超过２ Ｘ １０４ｍ３／ｄ时，超滤技术具有竞争力劣于常规工艺。然而现在超滤工艺 水厂的规模已经大于１×１０５ ｍ３／ｄ。法国维诺建成可供２０万居民饮用水的超滤生产自 来水装置。据美国Ｆｉｌｔｅｒ公司调查，１９９８．２０００三年间，全世界建设中的微滤膜的水 处理设施达１４０万ｍ３／ｄ，其中７５％主要用于自来水生产。超滤膜的应用规模与微滤 大致相同。 国内专家许多学者【４叫以地表水为原水，使用混凝／砂滤／超滤联用技术或者直接 过滤原水进行了中试试验研究，试验研究结果表明，膜滤出水浊度，耗氧量均优于常 规工艺出水。国内较大规模的超滤净水项目有天津杨柳青水厂，建造５×１０３ｍ３／ｄ 给水示范工程。江苏省苏州市已建成ｌＸ ＵＦ１０４ｍ３／ｄ超滤给水处理系统，这是目前国内最大的ＵＦ给水示范工程。该项目选用海南立升的中空纤维超滤膜，采用死端过滤，进 行一年的生产性试验。试验结果表明，超滤对有机物、浊度、细菌、Ｆｅ等污染物的８趼甬大掌坝卜学俺论文去除均有良好的效果，出水水质符合《生活饮用水卫生标准》。 此外，超滤系统设备简单，操作方便，能耗少，运行维护费用低，占地少，选址 施工方便，用于直接过滤工艺升级无需新建构筑物。因此，超滤技术的研究和应用逐步成为给水领域的热点【７－９１，被称为当今获得优质饮用水的重要技术之一，誉为＂２１世纪的水处理技术”。１．４研究目的和意义济南市是一个水资源严重匮乏的城市，水资源不足和水环境污染是当前城镇供 水的主要矛盾，并已逐渐成为制约我市城市经济社会发展的“瓶颈”。尤其在保泉的压 力下，不得不采取节水措施，大量采用山区水库水和黄河水，其中地表水供水能力高 达５０万ｍ３／ｄ。但由于地表水具有高藻高有机物水质特征，济南市南部山区南郊水厂 和分水岭水厂均采用直接过滤工艺，无法应对突发性浊度污染，且存在“两虫”污染风 险，采用外压式超滤工艺进行滤池改造，无需新建构筑物，具有基建费用低，出水水 质高，无“两虫”污染及微生物风险，将为采用类似工艺的水厂工艺升级改造提供借鉴， 市场前景广阔，研究成果将为济南市南部４０万居民提供安全饮用水，进一步应用后 将惠及整个山东省，乃至整个北方地区，因此有必要对其作深入的研究，研究欲达到 以下目的： （１）在研究原水水质特性的基础上，研究开发外压式超滤组合工艺，优化微絮 凝超滤组合工艺参数，研究基于超滤工艺的直接过滤工艺滤池改造方案。 （２）研究预氧化等超滤组合工艺，研发适合南部山区水库水质的组合工艺，提 出最佳组合工艺方案。（３）分析超滤组合工艺在低温低浊期、高藻期、高浊期的工艺特性，优化其工艺运行参数，考察其对浊度、有机物、氨氮、藻类、嗅味物质、细菌等污染物的去除 效果。 （４）研究超滤组合工艺膜污染特性，探讨最佳的反冲洗、化学清洗等膜清洗操 作参数，分析膜清洗前后膜通量及跨膜压差的变化，确定膜组件的使用寿命。（５）进行超滤组合工艺的技术经济分析，研究进出水水质，膜通量、运行压力、跨膜压差等工艺参数，反冲洗、化学清洗等操作参数等技术参数；进行组合工艺的适 用性分析。９皇曼量曼曼曼曼曼曼曼曼！！曼曼舅！曼曼曼！！曼曼皇曼曼量曼！曼！！皇曼皂曼！曼！曼曼曼曼曼！曼！皇曼Ｉ济南大学硕上学位论文ｏ曼苎舅鼍曼第二章试验装置和试验方法２．１试验装置试验研究采用海南立升超滤试验装置，该装置为外压式中空纤维膜组件，材质为 新型ＰＶＣ合金膜，超滤膜组件也是试验装置核心部分。这种新型膜组件具有产水压 力低，渗透速率高，单位膜面积产水量大，耐污染膜材料、亲水的改性ＰＶＣ膜孔径 分布均匀，过滤精度高通量大且持久稳定，抗污染能力强低压运行，能耗低可以短图２．１膜组件Ｆｉｇ ２．１ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｏｄｕｌｅｌｌ超滤下艺处理微污染水源水研究曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼！曼曼曼曼！曼曼蔓曼曼ｎｉｉ．一．．ｉ＿．ｉｉ＿ｉｉｉｉ一一，，曼曼鼍曼曼曼曼曼鼍时承受２００ｐｐｍ余氯环境，适用的ｐＨ范围为２－１３完全除菌，产水浊度小于Ｏ．１ＮＴＵ 交叉流设计，排除脏堵，提高寿命产品水的ＳＤＩｌ５＜１（原水浊度小于２０ＮＴＵ时的测 试值的特点。膜组件见图２．１，膜的设计性能参数见表２．１．表２．１膜组件性能参数Ｔａｂ２．１ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｏｄｕｌｅ性能指标 设计通量（Ｌ／ｍ２／ｈ） 产水污染指数（ＳＤＩｌ５） 产水浊度参数６０－１６０＜１ ＜Ｏ．１ＮＴＵ去除０．１岬以上颗粒去除总大肠菌群 去除粪大肠菌群 去除细菌出水０．１岬以上颗粒数３—５个／ｍｌ每１００ｍｌ产水水样中未检出 每１００ｍｌ产水水样中未检出 每ｌｍｌ产水水样中未检出超滤膜组件的端头采用环氧树脂浇铸的方法封装。由于立升超滤膜具有低压下产 水量较大的特征，所以立升倡导低压运行的理念，在低压条件下，膜表面的浓差极化 现象得到了缓解，被截留物形成的滤饼不易被压实，所以膜组件会更容易清洗，可以 用相对较小的流量和较少的水量将膜清洗干净，可以大大延长膜化学清洗的周期。 立升超滤膜可用于去除水中的悬浮微粒、胶体、微生物等。在水压的作用下水分子及 小分子物质透过超滤膜，水中的悬浮微粒、胶体、微生物等则被截留在超滤膜的内表 面。由于超滤膜上的微孔很小，可以有效除去各种水中悬浮颗粒、胶体、细菌和大分 子有机物等，这些截留物质可能会在膜的内表面集聚，所以需要对超滤膜进行定期的 冲洗和加药清洗。 立升超滤膜稳定和优异的性能使立升超滤组件可以应用于地表水、井水和海水的 除菌、除病毒、除胶体和悬浮颗粒。该膜组件在工业用水处理系统中可以作为ＲＯ系 统的预处理单元、工业循环用水或污水处理中的阶段处理单元。 在超滤膜前采用由课题组自行设计自动机械搅拌池和絮凝池作为超滤预处理装 置，搅拌和混凝设备转速可调节。该装置适合投加各种混凝剂、与预氧化剂等液体药 剂，满足超滤预处理试验的要求。 混凝设备具体参数见表２．３，示意图见图２．３。膜组件性能参数及示意图见表２．２与图２．３。１２济南大学硕十学位论文一——一一Ｌ—］２１ ∑进水７［ 口．弋 Ｚ４ｌ＿＿一卜、／１阀门一＝：＝一ｏ弋 ７３丕１２］－Ｊ＾ｌＦ ７ ２∑卜、／１ｐＮ １２５；共甲：５、１１力严水网 １２为流量调节阀 膜组件７ ∑９尺１．８压力表卜√＝７抽吸泵流量计 １３产水箱图２．２试验流程图Ｆｉｇ ２．２ ｆｌｏｗ ｃｈａｒｔ ｏｆｔｅｓｔ表２．２膜组件参数Ｔａｂ２．２ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ ｍｏｄｕｌｅ Ｔａｂ２．３表２．３混凝设备参数 ｐａｒａｍｅｔｅｒ 参数名称 设计流量（Ｌ／ｈ） 絮凝池容积（Ｌ） 搅拌速度范围（ｒ／ｍｉｎ） 停留时间（ｍｉｎ） Ｇ值（ｓ‘１） ＧＴ值（１０４） 搅拌器功率（ｗ）ｏｆｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ参数名称 膜材料 膜外形尺寸（ｍｍ）－ 有效膜面积（ｍ２）参数参数ＰＶＣ合金 长：６００；直径１．５２ Ｏ．０ｌ一笱一汕卯膜平均孔径（岬）中空膜尺寸（咖）截留分子量（Ｄａ）内径：１．Ｏ：外径：１．５５００００ １２０－１５０ Ｏ．５ ５—３０～Ｍ设计产水量（ｍ）最高进水压力（Ｍｐａ） 工作温度（℃）２．２试验装置运行原水加混凝剂后先快速搅拌（１２０ ｒ／ｍｉｎ）２ ｍｉｎ，再慢速搅拌（２０ ｒ／ｍｉｎ）２０ ｒａｉｎ，然后 将混凝液直接经膜过滤，采用的膜组件为表分子截留量８００００ Ｄａ的国产中空纤维 ＰＶＣ合金膜，一个模件由许多根中空纤维膜组成，他们被装在一垂直的框架上，渗滤 水从两端排出，在池的底部装有曝气器，用以适度地搅动中空纤维组件，并使池中的水混合均匀或反洗时冲刷膜外表面。加压方式为外压，膜面积为２ ｍ２。超滤丁艺处理微污染水源水研究图２．３试验装置示意图Ｆｉ９２．３ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｅｓｔ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ１４曼曼皇曼曼皇曼曼皇曼量ＩＩ设备流程图见图２．２，运行方式为：原水流经搅拌池和絮凝池通过阀门３进入外 压超滤膜水箱内，由抽吸泵７经过阀门５、１１送入产水箱，一部分存储在产水箱中， 一部分由产水排水口１４排出。如膜需要反洗，则通过抽吸泵７经阀门６、１０将水从 产水箱送入超滤膜内，反洗水由反洗溢流口４排出。一一一一，济南大学硕七学位论文＝，Ｉ一一一Ｉ—ＩＩ—ＩＩ—Ｉ一一一＿一＿—＿Ｉ—Ｉ！曼曼曼曼曼皇鼍２．３检测项目、测定方法及主要仪器本研究的分析项目有：浊度、颗粒计数、ＣＯＤＭｎ、ＵＶ２５４、色度、ＴＯＣ、叶绿素 ａ、氨氮、亚硝酸盐、消毒副产物生成势、铁、铝、及微生物等水质指标。采用的分 析方法与主要仪器如下：表２．４水质指标检测项目和检测方法Ｔａｂ２．４ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｉｔｅｍｓ ａｎｄ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉ够ｉｎｄｅｘｅｓ皇曼皇曼皇皇曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼！！曼鼍］．ＩＩ．Ｉ超滤Ｔ艺处理微污染水源水研究ｉ—Ｉ皇曼曼曼曼曼鼍曼寰曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼２．４部分检测方法选用２．４．１颗粒计数在水处理工艺过程中，一般用浊度对水厂各工序水质进行监控。浊度不仅可以替 代水中颗粒物质含量，也与微生物相关的代表卫生安全性的水质指标相关。但是，浊 度作为致病原生动物的卫生安全性指标是不够可靠的。现有的病原微生物直接检测方法都存在操作复杂、检测周期长、回收率低、可靠性差、不够敏感等问趔１０１。浊度值不仅与颗粒的大小、浓度、表面特性、形状、光线特性等因素有关，同时还受浊度仪 的操作人员、设计参数、工作环境等方面的影响。浊度可以敏感的反映小于ｌｌｉｍ的 颗粒含量，但对大于ｌｌｘｍ的颗粒，检测精度就显著下降。有研究表明表明【１１１，颗粒 愈粗，对浊度的贡献就愈小。致病原生动物均大于ｌｇｍ，对浊度的贡献都很小。因此 浊度低的水，并不等于水中不存在致病原生动物。 在超滤工艺中，膜丝断裂是完全有可能的，在断裂少数几根对出水浊度影响不大， 而微生物完全可通过断口泄露与出水中。因此采用颗粒计数检测与浊度检测相结合， 则能够更快速、更可靠地监测和控制颗粒物质和可能的病原微生物总体数量。利用颗 粒计数和检测方法可以得到更详细的颗粒物质数据，有助于从更深层次上了解和分析 水处理工艺的状态。这应是滤后水水质监测和控制技术发展的一个重要方向和手段。２．４．２ ＵＶ２５４紫外光谱波长范围为２００．４００ｎｍ，一般的饱和有机物在这范围内无吸收，但含共 轭双键或苯环的有机物在紫外区有明显的吸收或特征峰。水中一些有机物如木质素、 丹宁、腐殖质和各种芳香族有机化合物都是苯的衍生物，而且是天然水体中有机物的 主体，另外ＵＶ２５４不但与水中有机物的含量有关，而且与色度、消毒副产物等的前体 物有很好的相关性，因此ＵＶ２５４可部分反映水体腐殖质物质的含量。２．４．３消毒副产物生成势氯消毒是应用最广泛的饮用水消毒工艺，其为杀灭水中微生物，防止水介疾病的 传染，发挥了重大作用。随着加氯工艺和控制措施的逐步完善，氯消毒已成为目前公 共给水系统中最为经济有效的消毒技术。但氯消毒后生成的氯代消毒副产物（ＤＢＰｓ） 对人体存在健康隐患。有实验研究表明【１２－１３ＩＴＨＭｓ会引发实验动物产生肿瘤，研究消 毒副产物的形成机制及其在饮用水处理过程中的迁移变化情况，对安全控制饮用水消 毒单元有积极的参考意义。而达到此目标，检测手段必需准确可靠。１６济南大学硕士学位论文在饮用水中ＤＢＰｓ的含量为ｎｇ／Ｌ到“ｇ／Ｌ，ＤＢＰｓ检测方法包括气相萃取、液液 萃取和固相萃取等方法。 气相萃取该法的特点是富集效果很好、易于实现自动化、灵敏度高，但前期投入 较高。液液萃取分离设备简单，操作快速，分离效果好，但工作量大，萃取剂通常有 毒且易挥发。固相萃取处理水样量大、操作简便、有机溶剂用量较少，是水中痕量ＤＢＰｓ 富集的理想途径。 通过分析比对，我们采用七项萃取法对水体中消毒副产物进行检测。研究高效去 除消毒副产物工艺。２．４．４致嗅味物质水中嗅味的定性定量分析技术是监测嗅昧物质的关键，水中嗅味组成成分非常复 杂，并且水中致嗅物质的浓度很低，检测水中致嗅物质的定量分析技术非常困难，因 而研究嗅味检测技术成为水中嗅味问题研究的关键。水中嗅味检测方法可以分为３ 种：感官分析法、仪器分析法和综合分析法。 感官分析法能够了解水中气味的物理特性，但由于人们对嗅味物质的敏感程度各不相同，往往会发生数据客重复性差，观性不足，不同时间、地点的数据也无法比较。而且对于混合气味，由于不同气味间的协同和中和效应，感官分析法难以区别，对气 味难以恰当描述，对引起气味的物质也无法判断【１４ｌ。 色质联检ＧＣ．ＭＳ是分析痕量有机物的有效手段，该方法能够很好地检测水体中 挥发性和半挥发性有机物，此法测定结果的灵敏度高、选择性强，在日本、美国等国 普遍使用【１５】。 我们采用仪器分析法对水体中主要致嗅物质土嗅素和２－ＭＩＢ精确检测，以便准确 分析各工艺对嗅味物质的去除效果。１７济南大学硕十学位论文第三章超滤膜直接过滤原水试验济南市南部山区卧虎山水库和锦绣川水库分别为南郊水厂和分水岭水厂提供原 水供应，为南部４０万居民提供生活饮用水。目前，水源水质不断恶化，相继爆发了 南郊水厂隐孢子虫污染和卧虎山水库死鱼等水质污染事件，且具有夏季高藻、高有机 物，冬季低温低浊的水质特征。主要表现在：南部山区水源水存在的主要问题为浊度 有时候偏高、色度较高，嗅味明显，其污染物以藻类和有机物为主。 南郊水厂和分水岭水厂均采用微絮凝直接过滤，水厂工艺简单，出厂水浊度可降至１ ＮＴＵ以下；滤后水为１～２级，用户出水加热后臭味仍很明显；出厂水平均１０＂１５度；出厂水高锰酸盐指数在３ ｍｇ／Ｌ以下；浊度、色度基本满足《生活饮用水卫生 标准》（ＧＢ５７４９．２００６）的要求，但因藻污染引起的臭味、有机物及突发性微生物污染 是其面临的最大问题。因此深度处理工艺及优化运行、突发性污染物应急处理于一体 的水质安全处理集成技术，是提高城市饮用水安全保障能力的迫切需求。３．１试验运行结果分析目前已运行的工艺有超滤直接过滤水库水和预处理．超滤工艺，其中预处理．超滤 工艺包括有气浮．超滤、混凝．超滤、ＰＡＣ．超滤、微生物絮凝剂一超滤、常规工艺一超滤、 臭氧．超滤、Ｃ１０２．超滤和ＮａＣＩＯ．超滤、ＫＭｎ０４一超滤等工艺。我们已对前述各种工艺 试验条件、运行参数及对水体常规非常规指标去除效果进行了研究，尤其是各工艺对 水体中易产生危害人体健康的有机物、三卤甲烷、藻类和嗅味物质进行了深入研究。 并取得了大量试验数据。论文所需要试验基本按计划顺利完成。３．１．１浊度和颗粒物的去除浊度是表现水中悬浮物对光线透过时所发生的散色程度，是用来反映水中悬浮物 含量的一个参数。细菌、藻类、无机颗粒（如粘土）、大分子有机化合物（Ｏｎ蛋白质）、 浮游动、植物等都是形成浊度的物质。通常浊度作为饮用水中最重要、最直接、影响 最大的指标之一，同时浊度在水的微生物安全方面也具有重要意义。对于水中浊度的 去除已经成为衡量水处理工艺的重要能力之一，而且，受污染的天然水体中的浊度物 质之间、浊度物质和溶解性有机物之间都存在复杂的相互作用力。 有研究表明，水中主要的疏水性人工合成有毒有机化合物（如ＰＣＢｓ、六氯苯等） 都被强烈地吸附在颗粒物的表面，随着颗粒物迁移，而腐殖酸等天然有机物也有很多１９曼皇曼皇晕ＩＩＩＩ，．曼曼皇皇曼鼍曼璺曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼！曼笪曼曼曼曼！璺曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寰超滤下艺处理微污染水源水研究与水体中的颗粒物相吸附，并存在“吸附．解吸”的动态平衡。所以，浊度的去除在很大 程度上也就反映了水中悬浮物、细菌（病毒）、有机物等的去除效果。在浊度方面的去 除效果。６ ５ ４ ３●■１００＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝８０』１扣ｚ＼埘ｑ煎２ ｌ ０＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝ ＝６０芝 碍４０蓑２０ ＯＺ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ｌ冒原水ｉｒ２７－２刃出水＋去除率图３．１超滤对浊度去除效果Ｆｉ９３．１ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｂｙ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ测定次数取样点分别在原水处、超滤膜出水处，以严格区分超滤膜的除浊能力。从试验结 果可看出用锦绣川水库作为原水，原水浊度在测定阶段普遍较低，从图３．１中可以看 出，超滤系统运行期间，原水浊度范围在５－９ＮＴＵ之间，波动较大。传统工艺在浊度 的去除效果方面很大程度上受原水水质和混凝效果的影响，变化幅度较大，但是，超 滤膜对浊度物质却体现出优越的截留性能，产水浊度都稳定在Ｏ．０８ ＮＴＵ以下，远远 低于饮用水的浊度要求，对浊度物质的截留率在９９％以上。运行过程中，原水浊度、 水温、有机物含量、运行工况的变化对于膜组件去除浊度的功能没有任何消极影响。 滤过水的浊度始终稳定于Ｏ．０８ ＮＴＵ以下。其原因就在于超滤膜优越的筛分功能对浊 度物质具有绝对的屏障作用。表３．１直接超滤进出水颗粒计数Ｔａｂ３．１ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｃｏｕｎｔｉｎｇ ｏｆｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｆｌｕｅｎｔ ａｎｄ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｗａｔｅｒ在水处理工程中，处理的对象即原水是一个复杂的分散体系，其中水是分散介质， 而被水分散的溶解性和非溶解性的各物质为分散相。这些被水分散的各物质粒子按其 颗粒尺寸大小可以分为三类。通常将尺寸范围在０．００１．０．１ｐｍ之间的颗粒称为胶体，２０济雨大学７贝十字位论文对应的分散体系称为胶体溶液或溶胶，尺寸比胶体大的颗粒称为粗颗粒或悬浮颗粒， 对应的分散体系称为悬浮液或粗分散液，尺寸比胶体小的颗粒是原子、离子和分子， 对应的分散体系称为真溶液或均相分散体系。 在水处理过程中，比胶体大的悬浮颗粒很容易去除，通常不会给处理过程带来大 的困难，比胶体更小的组分基本属于溶解物质，与水构成真溶液，只在一些特殊情况 下才要求专Ｊ＇－Ｊ力ｎ以去除，如地下水中含有过量的铁、锰、氟，受到一定程度的有机物 或无机物的污染的原水，一些特殊用途对溶解性物质有特殊要求的是水处理等。作为 水中的胶体杂质，其尺寸大约在ｌｇｍ．１ｎｍ之间，直接进行分离处理是困难的。可是 净水厂，作为必须去除的杂质成分，比如浊质（尺寸在ｌｌａｍ左右），天然有色成分（尺 寸在ｌｎｍ左右）．病毒（尺寸在数十纳米左右），细菌类（尺寸在数１．１００ｍ之间），藻 类（尺寸在ｌ ｇｍ．数十微米之间）等基本属于胶体成分范围。 因此为了能够全面分析超滤对各粒径浊质去除效果，我们在试验期间通过对工 艺进出水颗粒的在线监测，见表３．１，原水颗粒总数为２１７４４个／ｍＬ，ＵＦ出水颗粒总数 为３４个／ｍＬ，工艺能截留９９．９％的颗粒物，出水中２ Ｕｌ／ｌ颗粒数也仅为１７个／ｍＬ。由 此也可说明超滤工艺对浊质、细菌、藻类能够完全去除，而天然有色成分和病毒不能 完全去除。３．１．２有机物去除效果３．１．２．１ＣＯＤＭｎ去除效果４０５４ ３０ ３ 葶＼２０錾２稍１０一．１‘宕ｍ／掣主ｏ ｕｌＯ １ ２ ３ ４ ５０６７８９目原水圆超滤出水＋去除率图３．２超滤对ａ）ＤｌｖＩｎ去除效果Ｆｉ９３．２ ｏＤ】Ｄ№ｒｅｍｏｖａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｂｙ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ测定次数水中有机物含量的多少，在一定程度上反映了水被污染的状况。但是水中有机物 的组成比较复杂，分别测定各种有机物的含量很困难，因而常用间接的方法，由消耗 氧化剂高锰酸钾的量（即ＣＯＤＭｎ）来间接测定水中有机物的含量【１６ｌ。图３．２显示了原２ｌ超滤Ｔ艺处理微污染水源水研冗Ｉｌｌ＿＝ＩＩＪ皇曼曼曼曼詈曼量曼曼曼曼曼！皇鼍皇曼皇水经外压超滤工艺直接过滤后出水的ＣＯＤＭＩＩ变化情况。其中，设备原水的中ＣＯＤＭｎ为３．６—４．６ ｍｇ／Ｌ之间，而超滤装置的出水为２．８ ｍｇ／Ｌ左右，平均去除能力分别为２９％左右。在各点出水ＣＯＤＭｌｌ不同是因为超滤膜对ＣＯＤＭ。的去除效果和超滤产水的 ＣＯＤＭＩｌ值明显受到原水ＣＯＤ№值、有机物分子量分布特征、预处理方法、水温等多方面因素的影响。试验发现，随着设备运行时间的延长，超滤工艺对耗氧量的去除效果开始趋于稳 定，原因为超滤膜经时间的延长而形成滤饼层，具有了一定的吸附效果。但从超滤工 艺总体对ＣＯＤＭｎ的去除能力看出，去除率不足３０％，主要原因为水中的有机污染物 分子量较小，大部分有机分子尺寸要小于截留分子量为５万超滤膜孑Ｌ径。而超滤工艺 的除污染机理主要为膜的筛分作用，所以只能对水中的部分有机污染达到去除。虽然 如此，超滤工艺的出水仍然达到了饮用水标准的３ｍｇ／Ｌ的出水限值以下，出水耗氧量 指标基本达标。３．１．２．２ＵＶ２ｕ去除效果大Ｏ．０５∞０．０４垢蝈０．０３ 加 言０．０２５Ｏ．０１芝瓣篷求Ｏ．００ １０２３４５６７８９量研究表明波长筋ｒｅｍｏｖａｌ测定次数 图３．３超滤对１ＪＶ２５４去除效果Ｆｉ９３．３ ＵＶ２ｓ４ｅｆｆｅｃｔｂｙ ｕｌｔｒａｆｉ １ｔｒａｔｉｏｎ眦的 紫外吸光度ＵＶ２５４是非挥发性有机物（ＮＰＴＯＣ）、总三氯甲烷生成潜能（ＴＴＨＭＦＰ）以及 芳香族有机物等物质的一个良好的替代参数，与ＴＨＭＦＰ有很好的相关性。还有学者 研究后认为【１７１，在形成ＤＢＰｓ的分析中，小分子量（尤其是平均分子量＜１０００道尔 顿）的有机物是形成ＴＨＭｓ和ＨＡＡｓ的主要前致物，而ＵＶ２５４是对ＤＢＰｓ含量具有代 表性的参数之一。研究ＵＶ２５４对水中有机污染的状况有着重要的意义。在试验中，通 过超滤膜对原水的过滤，研究超滤工艺对水中ＵＶ２５４的去除能力。具体试验结果见图３．３：济南大学硕十学位论文通过试验结果可以看出，超滤装置的出水中的ＵＶ２５４物质同原水相比，有一定的 去除效果。但去除效果较差，去除率仅为１５％左右，造成超滤工艺对锦绣川水库原水 中ＵＶ２５４去除能力不高的原因之一是与所采用的原水水质有关，在锦绣川水库原水的 有机污染物质中，腐殖质含量比较低，经检测原水ＵＶ２５４为０．０２—０．０４ ｃｍ一，与平均水 库水ＵＶ２５４相比比较低；其次腐殖质为小分子的有机污染物质（＜１ ０００Ｄａ），超滤膜截 留分子量为５００００Ｄａ，即膜孔径远大于腐殖质粒径，这就造成了原水中体现ＵＶ２５４物 质的有机物尺寸大部分要小于膜孔径，而超滤膜的筛分截留难以起到去除作用，所以 表现出成了超滤装置对ＵＶ２５４去除效果不甚理想的结果。３．１．３藻类污染物去除效果随着人类活动的加剧，工业废水、生活污水和富含氮、磷等营养元素的农业废水 大量进入水体，导致了水体富营养化，使藻类尤其是一些浮游藻类大量繁殖，形成水 华或赤潮，给渔业和人类生产生活造成严重影响。而藻类中存在的藻毒素污染更成为 威胁人民群众安全用水的重要问题。目前，蓝藻毒素污染已成为一个全球性关注的热 点环境问题。且有研究表明，水中的藻毒素污染可引起人体的急慢性中毒【ｌ引。２ Ｏ 一 ∞ ８ ６ ４ ２３日１００９０孚＼８０森懒 酝 ‘占７０蓑６０５０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９Ｏ测定次数图３．４超滤对叶绿素ａ去除效果Ｆｉ９３．４ ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｌｌａｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｅｃｔｂｙ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ而在近年来，随着锦绣川水中藻类污染严重，藻类污染已经成为人们日益严重的 水污染问题。而叶绿素ａ值为植物体内叶绿素的重要组成部分，测定水中的叶绿素ａ 含量在一定程度上体现水中藻类指标的污染情况。故在考察超滤工艺对原水中藻类物 质的去除能力时，以超滤设备进出水中叶绿素ａ值及藻类总数、各燥门藻类数的变化 表现超滤工艺对水中藻类物质的去除能力。图３．４显示了超滤装置对原水中叶绿素ａ值去除效果。 通过对超滤膜工艺连续出水叶绿素ａ值分析，可以看出超滤装置对水中叶绿素ａ超滤Ｔ艺处理微污染水源水珂ｆ究值有着较好的去除效果。在试验过程中，超滤装置处理原水的叶绿素ａ值在不同时间 段存在着较大的变化，进水叶绿素ａ值最大达到１１¨ｇ／Ｌ，最小仅为３肛ｇ／Ｌ左右。但经 超滤膜过滤后出水的叶绿素ａ值一直保持的较为稳定，所有检测的出水均可达到０－０．５ ｐｇ／Ｌ之间，即接近完全去除，可见通过超滤膜的截留作用，可对于水中的藻类物质达 到较好的去除效果。这是因为超滤膜的孔径仅为Ｏ．Ｏｌｕｍ，而水中藻类物质的分子较 大（尺寸在ｌｐ，ｍ．数十微米之间），超滤膜在此起到明显的截留作用。由此可见，超滤 工艺能够较好的解决水中的藻类污染问题。 从藻类总数、各燥门藻类数的变化来看，见表３．２。试验期间，水库水中存在大 量藻类，经检测进水藻类总数平均为１３９４．３４万个／Ｌ，主要包括硅藻、蓝藻和绿藻， 分别占藻类总数的比率为４４％、２４％和３１％。超滤出水藻类总数为１．５６万个／Ｌ，对藻 类总去除率可达９９％以上，工艺出水未检出绿藻，硅藻和蓝藻去除率均大于９９％。因 此，从这个藻类角度来看超滤工艺亦能够较好的解决水中的藻类污染问题。 但经前期试验数据显示，叶绿素ａ高膜通量下降明显，而且物理冲洗恢复通量不 易，因为藻类及其分泌物附着在膜外表面很难冲洗。表３．２直接超滤藻类去除规律Ｔａｂ３．２ ｌａｗ ｏｆ ａｌｇａｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ３．１．４细菌去除效果超滤技术可有效去除水中的颗粒状物质，包括微生物，如隐胞子虫、贾第虫、细 菌和病毒，由表３．３中数据可以看出超滤膜过滤对原水中细菌的良好去除效果，原水细菌总数在１５０．２００ ＣＦＵ／ｍＬ之间，出水的细菌总数基本为个位数去除率９９％以上。因本试验中采用的膜组件的截留分子量为５万道尔顿，膜孔径约为Ｏ．０１“ｍ，而原水 中各细菌的尺寸均为微米级的。所以超滤工艺对水中的细菌基本能达到完全去除，去 除的机理主要是筛分作用。而出水中少量的细菌应为反洗时进入超滤膜内，故应定期 对产水箱进行消毒。而且试验发现，进出水的大肠菌群总数也未检出。可见，超滤工 艺对其可达到完全去除。至于尺寸量级在Ｏ．１“ｍ到Ｏ．００５１．ｔｍ的病毒，超滤也能起到较 好的去除率，虽然有些病原体的尺寸大小与膜孔相近或小于膜孑Ｌ，超滤也能达到较高２４济南大学硕上学何论文的去除率，可见去除机理除了筛分作用外还有部分吸附截留作用，当小的噬菌体吸附 到大的载体上时，去除率会更高。 在本世纪的今天，饮用水标准愈加严格，我国现行饮用水水质国家标准规定达标 水中细菌总个数为１００ ＣＦＵ／ｍＬ；而我国城镇建设标准规定饮用净水水质中细菌总个数为５００ ＣＦＵ／ｍＬ。因此充分说明，经超滤处理后的滤后水水质完全可达到此要求。数据见表３．３。表３．３直接超滤对细菌去除规律Ｔａｂ３．３ ｌａｗ ｏｆ ｂａｃｔｅｒｉａ ｒｅｍｏｖａｌ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ３．１．５对嗅昧物质及消毒副产物前提物变化规律随着人们对饮用水的质量的要求越来越高，水中的嗅味（ｔａｓｔｅｓａｎｄｏｄｏｒｓ）已经引起人们的重视。我国新的《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ ５７４９．２００６）已经于２００７年７月１ 日颁布并实施．新标准中非常规检验项目数量多、要求高，但通常水源中都不会超标，加 上水厂的净化工艺，一般都能保证水质合格【１９１．而常规检验中，嗅味列入了出厂水、管网 水的必测项目，水的合格率将会因此而受到影响，因此必须给予足够的重视。 国外自２０世纪５０年代就开始了对水体异昧的研究，至今已成为当今世界水环境【２０Ｊ 研究热点之一，而我国在这方面的研究相对较晚，相关研究工作也刚刚起步。近年来文 献报道的国内饮用水中的嗅味问题【２ｍ２１，从中可以看出我国面临的饮用水中嗅味问题 非常严重，而且分布范围广。不良嗅味是国内外饮用水处理中常见的问题，虽然其对 人体健康的影响尚不明确，但它降低了饮用水的质量，引起了用户的抱怨及对水质的 怀疑。特别是在２００７年５月暴发的太湖水危机事件中，自来水中的严重异味影响了 无锡市几十万人的正常饮水，引起了国内外的广泛关注。 饮用水的嗅味主要包括土霉味、鱼腥味、芳香臭和青草味等，嗅味物质以引起土 霉味的土臭素和二甲基异冰片最为常见。嗅味物质在饮用水中大多以ｎｇ／Ｌ的浓度存 在，常规工艺对其去除能力有限，选择适当的深度处理工艺对其进行去除一直是水处 理工作者关心的问题已经是一个比较普遍的问题。． 三卤甲烷主要是消毒用的液氯与源水中的腐殖酸等有机物作用而成。氯分子与水 反应生成次氯酸（ＨＣＩＯ），Ｃ１２＋Ｈ２０＝ＨＣＩＯ＋ＨＣＩ；其中Ｃｌ＋既是一类中等强度的氧化剂，曼蔓曼曼曼皇量曼舅曼量鼍詈曼曼皇曼舅皇曼皇曼皇曼皇曼璺曼曼曼曼曼曼曼曼！曼曼鼍Ｉ超滤丁艺处理微污染水源水珂ｆ究ｉ＿ ；Ｉ皇曼曼曼曼皇曼皇曼量曼曼曼曼舅鼍曼曼鼍曼曼曼曼舅舅又是一类亲电加成试剂，当醛、酮等发生烯醇式互变异构后，与Ｃｌ＋发生亲电加成， 由于氯的吸电子效应，使得．ＣＨ２Ｃｌ或．ＣＨＣｌ２上的氢更以进一步卤化，而完全形成三 卤甲基酮式结构。又由于碱对酮的加成结果，使Ｃ．Ｃ键断裂最终被水解产生卤仿，而 三个氯的吸电子效应在三卤甲基酮式结构中对亲核进攻来说既活化了羰基碳原子也 稳定了分离出去的碳负离子。醇羟基亦可被ＨＣＩＯ氧化为醛，而间苯酚类经水解，开环， 脱羧也生成甲基酮结构。同样经过上述反应历程生成ＴＨＭｓ。在水样中如果有溴离子 存在，会生成含溴的ＴＨＭｓ。可能生成的四种产物是三氯甲烷（ＣＨＣｌ３），一溴二氯甲烷 （ＣＨＢｒＣｌ２），二溴一氯甲烷（ＣＨＢｒ２Ｃ１）和三溴甲烷（ＣＨＢｒ３），他们总的浓度叫ＴＴＨＭ（Ｔｏｔａｌ Ｔｒｉｈａｌｏｍｅｔｈａｎｅ）。１９７４年ＲＯＯＫ等【２３】在氯为消毒剂的饮用水中发现三卤甲烷（ＴＨＭｓ）， 随后ＴＨＭｓ被确定为动物致癌物质。三氯甲烷是典型的ＴＨＭｓ，也是饮用水氯化消毒 副产物的主要成分，而腐殖酸是氯化消毒副产物的主要前驱物［２４Ｊ。 因此嗅味物质和消毒副产物是富营养化水源水净化处理过程中应予以重点考虑 关键问题，也是影响该水厂水质安全达标的主要因素，试验期间国家城市供水（排水） 监测网济南监测站对超滤工艺各环节水质进行了跟踪检测，水质数据见表３．４。表３．４直接超滤工艺各工序出水嗅味物质及消毒副产物前提物变化规律Ｔａｂ ３．４ Ｔｈｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆｔａｓｔｅ ａｎｄ ｏｄｏｒ ａｎｄ ＤＢＰｓＦＰ ｉｎ ｅａｃｈ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ ｅｍｕｏｔ ｏｆＵＦ ｐｒｏｃｅｓｓ经检测，水库原水臭阈值为ｌＯ，土臭素含量为５５ｎｇ／Ｌ，二甲基异冰片未检出， 超滤后总嗅味量和土臭素含量分别降至６．２和４２ｎｇ／Ｌ，去除率分别为３８％和２４％。由 此可见，超滤因对颗粒物、藻类物质的截流率接近１００％，但该工艺仍对相当一部分 致嗅物质无法去除。 表３．４显示，超滤工艺对三氯甲烷前质、四氯化碳前质和二氯一溴甲烷前质去除 率分别为４２％、６７％和２％，该工艺对不同消毒副产物前质的去除效果差别非常大， 对四氯化碳前质去除效果最好，接近６７％，对二氯一溴甲烷前质的去除率只有２％， 因一氯二溴甲烷前质未检出，无法对其处理效果做出评判。这一规律与对前述嗅味物２＾量曼曼Ｉ济南大学硕十学位论文ＩＩＩＩ＿…，，／Ｉ＿＿Ｉ毫质的去除特性相似，超滤单元是机械筛分的过程，水中颗粒物、悬浮物、高分子和胶 体等粒径大于超滤膜孔径的物质基本都被截留，在去除这些的同时也去除了吸附在他 们表面的物质。３．２不同水质膜通量和膜压差的变化超滤应用于饮用水处理所遇到的最大问题是膜污染，膜污染导致通量下降或膜压 差上升，造成制水成本增加。导致膜污染的主要因素是天然原水中的有机物【２５１。通量 的下降不仅与原水中的疏水性有机物含量有关，还与截留的有机物组分有着密切的关 系。截留疏水性有机物越多者，通量下降也越严重。这表明１２６】疏水性有机物是造成通 量下降的主要因素。３’ｃ 吕２＼ 稠Ｊ鼎１Ｏ ０ ３ ５ ｌＯ １２ １５ ２０ ３０ ６０ ｌ １０ １４０ １８０运行时间／ｍｉｎ 图３．５不同水质膜通量随时间变化 ｆｉ９３．５ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｌｕｘｖａｒｉａｔｉｏｎ访ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ０．１Ｏ．０８０．０６；０．０４Ｏ．０２０ ０ ３ ５ ｌＯ １２ １５ ２０ ３０ ６０１１０１４０１８０运行时间／ｍｉｎ 图３．６不同水质膜压芹随时间变化埏３．６ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ超滤Ｔ艺处理微污染水源水研冗Ｈｏｗｅｌｌ和Ｖｅｌｉｃａｎｇｉｌｔ２７】认为超滤过程可分为三个阶段，且各有其特定的时间界限 第一阶段，五秒钟内在膜表面形成一个准极化层；第二阶段，１．１０分钟内膜表面发生 溶质吸附；第三阶段，膜表面形成凝胶层，在第二阶段过滤速率的降低比在第三阶段快得多。试验期间探究对比了鹊华水厂、分水岭水厂和南郊水厂不同水质对膜通量和膜压 差的影响，三个水厂水质条件见表３．５，南郊水厂原水水质最差，浊度最高可达２０ ＮＴＵ，分水岭水厂水质较其他两水厂水质好，最高浊度为２．５ ＮＴＵ，最高ＴＯＣ范围 在１．６．２．３ｍｇ／Ｌ。检测方法主要是通过在线膜压差计和超滤膜流量计记录分析直接超 滤膜压差和通量，运行周期为３小时，在一个周期内，工艺膜压差和膜通量变化规律见图３．５．３．６。表３．５三个水厂水质变化范围Ｔａｂ ３．５ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ ｏｆｔｈｒｅｅ ｗａｔｅｒ ｐｌａｎｔｓ ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ从图３．５可以看出，三种不同水质原水经超滤后，在一个周期内，膜通量随时问 增加不断下降，起始通量为３．０ Ｌ／ｍｉｎ，三种原水在前１２ ｍｉｎ膜通量几乎线性下降为１．５．２．０Ｌ／ｍｉｎ，下降近５０％，这主要是因为在这一阶段膜表面发生溶质吸附，处于凝胶层形成初期，使超滤膜通量大大减缓；在１２．１８０ｍｉｎ内，通量仍缓慢下降，这是由 于在这一阶段凝胶层仍在持续不断形成，但形成速度有所减缓，直至膜通量为１．Ｏ．１．５ Ｌ／ｍｉｎ。此外，图１明显看出三种不同水质原水对膜通量影响初期并不明显，后期影 响较为明显，该工艺处理水质较优的分水岭水厂水时，通量下降较其他两种缓慢，而 南郊水膜通量下降最为严重。这说明有机物含量和浊度越高，导致的膜污染程度也越 严重。董秉直【２８】研究表明疏水性有机物会造成严重的通量下降，而亲水性有机物对通量的影响较小图３．６显示，随运行时间增加，膜压差不断增大，且前１２ ｍｉｎ增加较快；三种 水质膜压差增长曲线亦不同，水质优的分水岭水增长缓慢，处理南郊水时增长最快。 综上所述，说明原水水质对膜通量和膜压差的影响较大。尤其是疏水性原水中有机物含量。济南大学硕十学位论文３．３本章小结通过超滤装置对南部山区水库水试验结果显示： （１）超滤工艺对水中浊度、藻类污染的叶绿素ａ等污染物质有着较好的去除能力，通过超滤膜的截留作用，去除率达到了９７％以上。其出水浊度也仅为Ｏ．１ＮＴＵ左 右，可见超滤对于水中大分子污染物质有着较好的去除效果。（２）对于水中有机污染指标ＵＶ２５４以及ＣＯＤＭｎ，单独依靠超滤工艺的过滤对其 的去除能力有限，去除能力分别不足１５％和３０％，对ＴＯＣ的去除能力也仅为３０％， 超滤工艺并不能有效的改善水中有机污染的状况。 （３）超滤工艺的除菌效果较好，经超滤工艺处理后的出水，细菌总数均达到９５％ 以上的去除，且出水大肠菌群也未曾检出，可见经超滤膜的出水完全可以保证对水中 细菌、大肠菌群的去除。 （４）超滤工艺对水中色度、亚硝酸盐各类污染物质均有着一定的去除能力，对 于水中的金属离子也有着一定的去除效果，对于水中消毒副产物的形成也有着一定的 抑制作用。超滤装置的出水可完全达到国家饮用水标准。 （５）经检测，超滤后总嗅味量和土臭素含量分别降至６．２ ｎｇ／Ｌ和４２ ｎｇ／Ｌ，去除 率分别为３８％和２４％，对三氯甲烷前质、四氯化碳前质去除率分别为４２％、６７％，和 二氯一溴甲烷前质和一氯二溴甲烷前质几乎没有去除效果。 （６）原水水质对膜通量和膜压差的影响较大，ＴＯＣ平均为２．０ ｍｇ／Ｌ比平均ＴＯＣ 为３．８ ｍｇ／Ｌ膜通量近高３０％，膜压差约低３８％，造成膜通量下降膜压差上升的物质 主要是原水有机物中疏水性有机物含量。济南大学硕卜学位论文第四章气浮．超滤处理南部山区水库水超滤膜（ＵＦ）过滤技术被认为是自来水深度处理工艺的理想选择之一。超滤对水 中悬浮物、藻类和大分子有机物有较高的去除率，但对低分子量有机物的去除能力有 限。低分子有机物常常是消毒副产物的前驱物，也是造成膜污染的主要因素１２９】。膜前 预处理可以改变水中污染物的表面性质和存在形态【３０Ｊ，提高超滤对水中藻和有机物的 去除效果，减轻膜污染，并最终提高出水水质。超滤膜孔径较大，对有机物的去除效 果较差，因此常采用超滤膜与其他处理工艺联用，组成膜分离组合工艺，提高膜过滤 通量和对有机物的去除效果。采用混凝作为预处理，由于混凝剂能够改变悬浮颗粒尺 寸大小和表面电性，能够降低膜过滤阻力和提高对有机物的去除效果，王晓昌ｐｌＪ研究 表明，混凝一超滤对有机物去除率较高，与原水直接超滤相比，ＤＯＣ去除率从２８％提 高到５３％，且降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染；董秉直【３２Ｊ进行ＰＡＣ一超滤中 试试验研究表明，造成膜污染的主要物质是疏水性有机物，而ＰＡＣ可有效吸附亲水 性有机物，膜通量得到一定程度的改善，但仍会造成膜污染；也有人Ｉ驯采用臭氧高级 氧化后进行活性炭吸附预处理，然后超滤过滤在直饮水生产中的研究，ＣＯＤＭｎ去除率 可达６５．８％，且产水口感较好。但国内外对气浮技术与超滤联用研究较少且不系统、深入。气浮法也称浮选法，其原理是设法使水中产生大量的微气泡，以形成水、气、及 被去除物质的三相混合体，在界面张力、气泡上升浮力和静水压力差等多种力的共同 作用下，促进微细气泡粘附在被去除的微小油滴上后，因粘合体密度小于水而上浮到 水面，从而使水中油粒被分离去除。气浮法通常作为对含油污水隔油后的补充处理。 即为二级生物处理之前的预处理，隔油池出水一般含有５０．１５０ｍｇ的乳化油，经过气 浮处理，可将含油量降到３０，再经过二级气浮处理，出水含有可达到ｌＯ以下。主要 目的：作为二级生物处理的预处理，保证生物处理进水水质的相对稳定，或是放在二 级生物处理之后作}