18650锂电池能否我被扔进了垃圾桶这个垃圾桶里 电池回收那个洞里?锂电池可能还有电,是否会对他人生命造成威胁

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变废为宝:动力锂离子电池回收技术
日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:1996
2013年,国家层面出台年购买新能源汽车补贴标准相关政策,新能源汽车得以快速发展;2015年,受国家补贴政策影响,新能源汽车产销出现爆发式增长。伴随我国新能源汽车市场的爆发式增长,作为新能源汽车心脏的动力电池用量也是水涨船高。以新能源汽车动力电池使用年限为5-10年算,第一批动力电池回收市场爆发将在2018年左右开始出现,回收市场规模高达50亿元;&& 一、动力电池回收让资源有效利用从新能源汽车上退役的动力电池,能量残余仍在70%以上,经挑选、测试等环节之后,可进一步应用在储能、分布式光伏发电、家庭用电、低速电动车等诸多领域,体现出巨大的再利用价值。之后再进一步报废,从废旧电池中提取钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属,有预测称锂离子动力电池回收所创造的回收市场规模在2020年将突破100亿,到2023年达到250亿。&大量的锂电池将要报废,回收工作势在必行,为推进动力电池回收工作有序进行,2017年初,国务院办公厅印发《生产者责任延伸制度推行方案》,指出电动汽车及动力电池生产企业应负责建立废旧回收网络。此后,国家标准委又发布了《车用动力电池回收利用拆解规范》,《电动汽车用动力蓄电池产品规格尺寸》,《汽车动力蓄电池编码规则》,《车用动力电池回收利用余能检测》等国标,使动力电池回收向前迈进一大步。&&各种18650锂离子电池&根据目前的技术和市场分析,废旧锂离子电池的回收处理可分为两个步骤:电池的拆解分选和电池材料的回收再利用过程。下文将动力锂离子按电池正极材料体系分为三元材料锂离子电池和磷酸铁锂锂离子电池两大类分别进行阐述。&二、三元动力电池的回收&1、废旧三元电池拆解分选技术大容量三元电池的安全问题仍未得到彻底解决,因此目前常用的三元电池作为动力电池单体如18650型,具有容量小、质量轻和体积小的特点。18650动力电池组&常规的18650型等型号的锂离子电池,目前已经有成熟的回收技术,可实现大规模回收处理,工艺流程依次为放电、高温热解、机械破碎、粒径分选、密度分选及电磁分选等,如图1所示。&&2、三元电池材料再生利用及回收方法三元材料中含有镍钴等有价金属,且含量高于原矿,因此,相关的再生利用回收镍钴技术和市场已成熟。国内对于三元电池材料回收再利用的主要研究方法有:无机酸溶解一萃取回收法,无机酸溶解-除杂-共沉回收法,生物冶金回收法,有机酸浸取三元材料回收法。&下文将对这几种回收方法做简单介绍。&①无机酸溶解一萃取回收法&&无机酸溶解一萃取回收废旧三元材料中的镍钴元素技术,已经成熟地应用在三元材料回收再利用领域,可实现98%镍钴的回收。&一般采用二-(2-乙基已基)磷酸脂(P2O4)和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取,最终得到镍钴的高价值产品,如Co3O4、NiSO4和CoCl2等,其中镍钴硫酸盐可作为制备三元前驱体的原料。&②无机酸溶解-除杂-共沉回收法&&研究人员研究了对报废三元材料进行酸溶、除杂和共沉淀得到三元材料前驱体的方法,以期缩短三元材料的再生路径,并达到减少能耗的效果。&举例:李长东对废旧三元材料酸溶后的溶液除杂,得到镍钴锰硫酸盐的混合溶液,然后在碱性条件下共沉淀,制备三元材料前驱体,最后与Li2CO3高温烧结,得到再生的三元正极材料。该过程对镍、钴和锰的回收率可达98.5%,再生得到的三元材料首次可逆充放电效率达88%以上。&③生物冶金回收法目前成熟的湿法冶金,一般采用强酸对废电池材料进行酸浸,但后期环境处理压力较大,因此,人们研究了更环保的生物冶金技术,微生物浸出技术是一种利用微生物自身的生命活动直接从矿石中提取有价金属元素的方法,其大致工艺为:酸性条件下将含有电池材料的固体作为微生物的培养基,经过微生物的耐受和富集,得到浸出的含金属溶液。该方法虽然浸出率相对较湿法冶金偏低,但操作简单、成本较低。&嗜酸氧化亚铁硫杆菌落形态及SEM照片(右)&举例:利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧锂离子电池正极材料中的金属进行浸出。将粉碎后粒径小于150μm的含钴正极材料与培养好的细菌在H2SO4溶液中混合,加入Fe2+进行催化,测试 Fe2+浓度、pH值和固液比对金属溶出率的影响。当Fe2+浓度为3g/L、pH值为2.5及固液比为5g:1L时,钴、锂的浸出率最高,分别约为70%和80%。&④有机酸浸取三元材料回收法为了寻找低污染的电池材料回收方法,有研究人员研究了有机酸葡萄糖酸代替无机酸对三元电池材料的浸出过程,当葡萄糖酸的浓度1 mol/L,还原剂体积比用量为1%,固液比为30g:1L时,70℃水浴80min可实现90%以上镍、钴及锰金属的浸出,95%以上锂的浸出。该有机酸的浸出时间、浸出率与无机酸相当,绿色环保、浸出效率高,但原料成本较高。&三、LiFePO4动力电池的回收&1、拆解分选技术LiFePO4动力锂离子电池的安全性能较好。目前,国内LiFePO4动力电池规格不一、形状各异,电池材料中有价金属很少,因此小规模的回收厂家主要先拆分电芯得到正、负片,再破碎分选,回收铜、铝及电池材料,工艺流程见下图。&拆解法回收LiFePO4动力锂离子电池工艺&随着LiFePO4电池的大规模使用,人们研发了规模化处理LiFePO4动力电池的技术与设备。电芯的正、负极拆分全自动化较为困难,目前对整个电芯破碎、物料分选工艺及设备研发者较多。该电池的回收主要通过回收废旧电池中的铜和LiFePO4中的锂元素实现收益。其工艺流程图见下图所示。&&破碎法回收LiFePO4动力锂离子电池工艺&2、自动化拆壳及拆片自动化拆壳技术、自动化拆片技术是LiFePO4动力电池回收过程的难题,如何减少操作人员在拆壳过程及电芯拆分过程中的直接接触,是自动化拆壳及拆片设备的研究重点。目前有许多研究人员正在为此努力。&3、电解液处理技术锂离子电池电解液由溶质、溶剂和功能性添加剂构成,溶质为导电锂盐,有机溶剂为不与锂反应额度非质子溶液,并使用少量添加及改善电解液的成膜性能、热稳定性、高低温温度性等。&目前电解液的回收处理方式主要有三种:①不处理电池的回收通常集中电极材料的回收,对电解液处理并不重视:火法排放含氟废气粉尘等污染物,湿法排放废水含氟化物和有机小分子甲醇、乙醇、甲醛、乙醛等;生物法在有机小分子存在的下,微生物难以存活。&②真空热解在温度600℃,压力低于1.0kPa下,真空蒸发30min,热解产物主要为碳氟有机化合物,可以防止氟化物的排放造成环境污染,活性物质和集流体基本剥离, 简化回收工艺,提高回收物纯度。缺点是能耗较高,热解产物(醛、酚)还需进一步无害化处理。工艺示例见下图所示。&&③有机溶剂萃取通过有机溶剂的溶解作用将电池中的电解液,粘附等有机物溶解,有效的回收了电池内的有机组分,但有机溶剂的使用也带来了一系列的问题。&4、磷酸铁锂电池材料的再生利用废旧LiFePO4的再生利用是回收技术的研究热点,目的主要的研究方向有:LiFePO4补锂再生,锂元素回收再利用,锂元素和磷酸铁回收再利用&①LiFePO4补锂再生利用磷酸铁锂结构稳定,多次循环后,虽然正极中有明显的缺锂现象,但仍能保持橄榄石结构,因此,为了降低LiFeP4材料的成本,人们在寻求一种对回收得到的LiFePO4直接再生的方法。&举例:研究人员引用Li2CO3、NH4H2PO4、FeC204调节回收得到的LiFePO4,控制混合料Li、Fe、P物质的量比为1.1:1.0:1.0在氮氢混合气体中500℃、700℃两次焙烧后,得到LiFePO4。产物的物理性质、XRD分析结果与新制备的材料相同。制备的半电池以0.1C在2.5-4.2V循环,首次放电比容量为141.5mAh/g,1.0C循环100次的容量保持率为97.84%。&备注:新制备磷酸铁锂电池,其理论比容量为170 mAh/g,产品实际比容量可超过140 mAh/g.&②锂元素回收再利用研究人员对含有LiFePO4的正极片进行破碎,在350℃下焙烧除去粘结剂,碱溶分离铝和电池材料,再用H2SO4和H2O2溶解电池材料,通过氨水和NaOH控制pH值来沉淀铁,余液中的Li+在90℃以上用饱和热碳酸钠溶液沉积,得到碳酸锂,一次锂沉积率可达80%以上。&③锂元素和磷酸铁回收再利用有研究人员提出一种综合回收废旧LiFePO4中锂及FePO4的方法,该方法不但可回收锂,还可回收制备LiFe PO4材料的原料FePO4。&其具体步骤为:a、在500~800℃高温焙烧后用H2SO4酸浸,控制pH值为0.5~1.0;b、过滤后得到Li3PO4、FePO4和Fe2(SO4)3的混合溶液,加热至80~100℃,并调节pH值为2.0~2.5;c、过滤、洗涤并干燥,得到磷酸铁;将剩余滤液调节pH值为10~12,过滤、洗涤并干燥,得到Li3PO4。&通过如上步骤最终实现锂元素和FePO4的综合回收。&牛人拆解特斯拉电池板:整整7000多节18650锂电池!&四、结语随着大批量废旧电池的产生、电池回收率的提高和企业的竞争的日益激烈,大规模、低污染的新技术将会被开发利用。&扩展知识:1、18650锂电池数字含义:18表示直径为18mm,65表示长度为65mm,0表示为圆柱形电池。18650电池分为锂离子电池、磷酸铁锂电池。锂离子电池电压为标称电压为3.7v,充电截止电压为4.2v,磷酸铁锂电池标称电压为3.2V,充电截止电压为3.6v。&2、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,简称At.f菌):一种嗜酸、化能自养、专性好氧的革兰氏阴性菌,其作为微生物浸出技术应用的主要菌种之一,一直以来都是各国科研工作者研究的重点。&3、有价金属:在提炼金属的原料中,除主金属外,具有回收价值的其他金属。在有色重金属的冶炼原料中,这些有价金属多为贵金属和稀散金属。&参考文献:&&&&&&&& 1、废旧动力锂离子电池回收的研究进展,李肖肖、王楠、郭盛昌、李新旺等著,中航锂电(洛阳)有限公司。2、一株嗜酸氧化亚铁硫杆菌的鉴定及浸矿性能,卢涛、魏德洲、张瑞洋等著,东北大学学报。3、回收制备三元材料的研究,李长东,余海军,陈清后等著,资源再生。4、废旧锂离子电池电解液的处理技术,刘元龙,戴长松等著,哈尔滨工业大学化工学院。&粉体圈 作者:小白特斯拉们为何只选用18650电池?_网易科技
特斯拉们为何只选用18650电池?
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原标题:新能源电动汽车为何选用18650电池,包括特斯拉?首先对18650圆柱形锂离子电芯做简要认识18650其实是指电池的外形规格,是日本SONY公司当年为了节省成本而定下的一种标准电池型号,其中18表示直径为18mm,65表示长度为65mm,0表示为圆柱形电池。18650电池原指镍氢电池和锂离子电池,由于镍氢电池现在比较少用,所以现在多指锂离子电池。18650锂离子电池单节标称电压一般为3.6V 或3.7V;最小放电终止电压一般为2.5~2.75V。常见容量为mAh。关于一致性18650电池是最早、最成熟、最稳定的锂离子电池,广泛应用在电子产品中。多年来,日本厂商在18650电池的生产工艺上积累了大量的经验,使得产出的18650电池的一致性、安全性都达到了非常高的水准。相比之下,层叠式锂离子电池远远没有成熟,常见的有方形电池、软包电池,甚至连尺寸、大小、极耳位置等都不统一,电池厂商所具备的生产工艺也不能满足条件,大多数以人为控制为主,电池的一致性达不到18650电池的水准。如果电池的一致性达不到要求,大量电池串、并联形成的电池组的管理也将不能让每个电池的性能更好地发挥,而18650电芯可以解决这一问题。总结来说,18650电池的单体容量小,所需的单体数量会很多(Model S有7104只),但是一致性很好;层叠式电池的容量可以做得较大(20 Ah到60 Ah),单体数量可以降低,但是一致性差。相比之下,现阶段很难投入大量的人力物力与电池供应商一起去改善层叠式电池的生产工艺。因此,在研发Roadster和Model S的时候,Tesla的唯一选择是从市场上去购买电池,自行开发电池系统。开发一套管理6000多节单体一致性很好的电池系统与开发一套200多节一致性很差的电池系统,相比之下,前者的技术难度应该更低一些。即使单体电池数目增多,但是如果这些电池的性能是可靠的,管理起来还是容易一些。对比另一款很成功的纯电动汽车,日产的LEAF,它采用的是层叠式锂离子电池。这是因为日产与NEC合作多年,在电池技术方面积累很深厚,在品质控制方面有相当的功力。LEAF的电池来自AESC——日产与NEC的合资公司。对比下美、日、中等不同地区的汽车厂商在开发电动汽车时与电池厂商的合纵连横是一件非常有意思的事情。关于散热能力层叠式电池的厚度薄、表面大,均热、散热能力都不错,因此日产LEAF很大胆地采用了被动式热管理系统(其实就是不管理!),由空气的自然对流将热量带走。从左到右,LEAF从单体,到四节单体电池两并两串组成的电池模块,再到由48个电池模块串联组成的电池组如下图所示:可以看到,电池组上没有任何的风扇、冷却液管道等热管理系统。大概这就是无招胜有招。反过来看Tesla,18650电池的个头比较小,在正常充放电时单体电池内部的温差也不会太大。但是,6000多个单体电池的温差也应当保持在不超过5°C的范围内,这是一件非常困难的事情。但是,Tesla做到了。怎么做到的?Tesla 的电池管理系统 (BMS) 相比其他电动汽车有哪些优势?如上图,这些管道是冷却液的流道,流道均匀分布在电池模组中间,能让每只电芯能很好地跟水管接触,这样每只电芯在冷却时带走的热量也几乎一样,温差也就可以有效地控制在很小的范围内。总结来说,由于采用了小容量的18650电池,Tesla的热管理系统的复杂度是大大增加了的。也就是说,如果从散热能力方面考虑,使用小容量的18650电池不是最优选择。关于能量密度谈到能量密度,就必须区分单体电池的能量密度与电池组的能量密度。就单体电池的能量密度来看,18650电池要高于层叠式锂离子电池。日产LEAF所用的33 Ah锂离子电池的能量密度是157 Wh/kg,GM Volt所用的层叠式电池的能量密度约为150 Wh/kg;而Roadster所用的18650电池的能量密度约为211 Wh/kg。但是,18650电池的管理系统更加复杂,由此额外增加的重量会使得电池组的能量密度远低于单体的能量密度。Roadster的电池组重量是450 kg,能量密度是118 Wh/kg,而LEAF电池组的重量是225 kg,能量密度是107 Wh/kg。在电池组层次,两者的能量密度已经不相上下。关于安全性前面提到层叠式锂离子电池的各种优点,但它也有一些缺点。由于层叠式锂离子电池一般是采用铝塑膜封装的,而铝塑膜的厚度薄,机械强度差,在汽车发生碰撞等极端情况下,铝塑膜很容易发生破损导致安全事故产生。这也就解释了为什么日产要在4个单体组成的电池模块外面再加一个铝壳。18650电池一般是钢壳,安全性更好;而且前面也提到随着18650电池生产工艺水平的的不断提高,安全性也在不断提高。Tesla在应对这些18650电池可能出现的安全事故上,也倾注了很多心血。如果一个单体电池出现温度过高等异常情况,根据异常情况的恶劣程度,这枚电池或其所在的模组会断电以防止事故的蔓延。由于单体容量小,只要不发生蔓延,事故的严重程度将是较低的。关于成本18650锂离子电池具有容量大、寿命长、安全性能高等特点,又因为体积小,重量轻,使用方便,深受消费者的青睐。随着人们对18650电池技术研究的不断加深,使得电池的一致性、安全性都达到了非常高的水准。作为最早的锂离子电池,18650电池也是目前世界上最成熟、最稳定的电池组合,至今仍然占据领先位置。我国每年生产18650电池约几十亿节,远远超出其他材料的电池。
而Tesla采用18650电池,就可以利用日本松下等厂商之前的生产线进行生产。在消费类电子产品所用18650电池竞争日趋激烈的情况下,松下等厂商与Tesla合作升级产品,将原有的生产线改良后用于生产动力电池。工业生产有一个规模效应,当生产产品的规模达到一个量级之后,成本会大大降低。一辆新能源汽车就需要成千上万节18650电池,因此单体的采购成本可控。小结可以说,采用18650电池作为新能源电动汽车的动力之源,在现阶段是最优的选择。随着电池技术工艺的成熟,同时也会出现更多新型的电池应用在新能源电动汽车上。
本文来源:雷锋网
责任编辑:王晓易_NE0011
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